Conjugated semiconducting organic materials for electronic applications

Since conjugated polymers, i.e. polymers with spatially extended pi-bonding system have offered unique physical properties, unobtainable for conventional polymers, significant research efforts directed to better understanding of their chemistry, physics and engineering have been undertaken in the past two and half decades. In this thesis we discuss the synthesis, characterisation and investigation of conjugated semiconducting organic materials for electronic applications. Owing to the versatile properties of metal-organic hybrid materials, there is significant promise that these materials can find use in optical or electronic devices in the future. In addressing this issue, the synthesis of bisthiazol-2-yl-amine (BTA) based polymers is attempted and their metallation is investigated. The focus of this work has been to examine whether the introduction of coordinating metal ions onto the polymer backbone can enhance the conductivity of the material. These studies can provide a basis for understanding the photophysical properties of metal-organic polymers based on BTA. In their neutral (undoped) form conjugated polymers are semiconductors and can be used as active components of plastics electronics such as polymer light-emitting diodes, polymer lasers, photovoltaic cells, field-effect transistors, etc. Toward this goal, it is an objective of the study to synthesize and characterize new classes of luminescent polymeric materials based on anthracene and phenanthrene moieties. A series of materials based on polyphenylenes and poly(phenyleneethynylene)s with 9,10-anthrylene subunits are not only presented but the synthesis and characterization of step-ladder and ladder poly(p-phenylene-alt-anthrylene)s containing 9,10-anthrylene building groups within the main chain are also explored. In a separate work, a series of soluble poly-2,7- and 3,6-phenanthrylenes are synthesized. This can enable us to do a systematic investigation into the optical and electronic properties of PPP-like versus PPV-like. Besides, the self-organization of 3,6-linked macrocyclic triphenanthrylene has been investigated by 2D wide-angle X-ray scattering experiments performed on extruded filaments in solution and in the bulk. Additionally, from the concept that donor-acceptor materials can induce efficient electron transfer, the covalent incorporation of perylene tetracarboxydiimide (PDI) into one block of a poly(2,7-carbazole) (PCz)-based diblock copolymer and 2,5-pyrrole based on push-pull type material are achieved respectively.

Synthesis and characterization of Poly(vinylphosphonic acid) for proton exchange membranes in fuel cells

Vinylphosphonic acid (VPA) was polymerized at 80 ºC by free radical polymerization to give polymers (PVPA) of different molecular weight depending on the initiator concentration. The highest molecular weight, Mw, achieved was 6.2 x 104 g/mol as determined by static light scattering. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to gain microstructure information about the polymer chain. Information based on tetrad probabilities was utilized to deduce an almost atactic configuration. In addition, 13C-NMR gave evidence for the presence of head-head and tail-tail links. Refined analysis of the 1H NMR spectra allowed for the quantitative determination of the fraction of these links (23.5 percent of all links). Experimental evidence suggested that the polymerization proceeded via cyclopolymerization of the vinylphosphonic acid anhydride as an intermediate. Titration curves indicated that high molecular weight poly(vinylphosphonic acid) PVPA behaved as a monoprotic acid. Proton conductors with phosphonic acid moieties as protogenic groups are promising due to their high charge carrier concentration, thermal stability, and oxidation resistivity. Blends and copolymers of PVPA have already been reported, but PVPA has not been characterized sufficiently with respect to its polymer properties. Therefore, we also studied the proton conductivity behaviour of a well-characterized PVPA. PVPA is a conductor; however, the conductivity depends strongly on the water content of the material. The phosphonic acid functionality in the resulting polymer, PVPA, undergoes condensation leading to the formation of phosphonic anhydride groups at elevated temperature. Anhydride formation was found to be temperature dependent by solid state NMR. Anhydride formation affects the proton conductivity to a large extent because not only the number of charge carriers but also the mobility of the charge carriers seems to change.

A molecular approach towards tethered bilayer lipid membranes: synthesis and characterization of novel anchor lipids

Tethered bilayer lipid membranes (tBLMs) are a promising model system for the natural cell membrane. They consist of a lipid bilayer that is covalently coupled to a solid support via a spacer group. In this study, we developed a suitable approach to increase the submembrane space in tBLMs. The challenge is to create a membrane with a lower lipid density in order to increase the membrane fluidity, but to avoid defects that might appear due to an increase in the lateral space within the tethered monolayers. Therefore, various synthetic strategies and different monolayer preparation techniques were examined. Synthetical attempts to achieve a large ion reservoir were made in two directions: increasing the spacer length of the tether lipids and increasing the lateral distribution of the lipids in the monolayer. The first resulted in the synthesis of a small library of tether lipids (DPTT, DPHT and DPOT) characterized by 1H and 13C NMR, FD-MS, ATR, DSC and TGA. The synthetic strategy for their preparation includes synthesis of precursor with a double bond anchor that can be easily modified for different substrates (e.g. metal and metaloxide). Here, the double bond was modified into a thiol group suitable for gold surface. Another approach towards the preparation of homogeneous monolayers with decreased two-dimensional packing density was the synthesis of two novel anchor lipids: DPHDL and DDPTT. DPHDL is “self-diluted” tether lipid containing two lipoic anchor moieties. DDPTT has an extended lipophylic part that should lead to the preparation of diluted, leakage free proximal layers that will facilitate the completion of the bilayer. Our tool-box of tether lipids was completed with two fluorescent labeled lipid precursors with respectively one and two phytanyl chains in the hydrophobic region and a dansyl group as a fluorophore. The use of such fluorescently marked lipids is supposed to give additional information for the lipid distribution on the air-water interface. The Langmuir film balance was used to investigate the monolayer properties of four of the synthesized thiolated anchor lipids. The packing density and mixing behaviour were examined. The results have shown that mixing anchor with free lipids can homogeneously dilute the anchor lipid monolayers. Moreover, an increase in the hydrophylicity (PEG chain length) of the anchor lipids leads to a higher packing density. A decrease in the temperature results in a similar trend. However, increasing the number of phytanyl chains per lipid molecule is shown to decrease the packing density. LB-monolayers based on pure and mixed lipids in different ratio and transfer pressure were tested to form tBLMs with diluted inner layers. A combination of the LB-monolayer transfer with the solvent exchange method accomplished successfully the formation of tBLMs based on pure DPOT. Some preliminary investigations of the electrical sealing properties and protein incorporation of self-assembled DPOT and DDPTT-based tBLMs were conducted. The bilayer formation performed by solvent exchange resulted in membranes with high resistances and low capacitances. The appearance of space beneath the membrane is clearly visible in the impedance spectra expressed by a second RC element. The latter brings the conclusion that the longer spacer in DPOT and the bigger lateral space between the DDPTT molecules in the investigated systems essentially influence the electrical parameters of the membrane. Finally, we could show the functional incorporation of the small ion carrier valinomycin in both types of membranes.

From pyrene to large polycyclic aromatic hydrocarbons

Studies of polycyclic aromatic hydrocarbons have shown that the overall size, periphery, and functionalization of PAHs are crucial parameters which significantly alter their electronic structure and chemical reactivity. Therefore, the major direction of this thesis is the synthesis and characterization of extended PAHs: (i) with different functional groups improving their processability, (ii) with different periphery changing their chemical reactivity, (iii) with inclusions of different metal ions, which influence their physical properties. • The cyclodehydrogenation reaction has been proposed for to synthesise polyphenylene ribbons with preplanarized (dibenzo[e,l]pyrene) moieties in the aromatic core with up to 10 nm linear size. The synthetic strategy employed is discussed in Chapter 2 and is based on stoichiometrically controlled DIELS-ALDER cycloaddition. All molecules possessed very good solubility in common organic solvents allowing their characterization by standard analytical techniques. • A new concept was developed to extend PAH’s core. Here the introduction of “zigzag” sites, discussed in Chpater 3 was shown to lower the HOMO-LUMO gap and to result in higher chemical reactivities. This allowed, in Chapters 3, 4 and 5, further functionalization of PAH and enlargement of their aromatic cores up to 224 atoms. Despite the size of these novel molecules, extraordinary solubilities in common organic solvents were obtained due to distortions from planarity of the aromatic cores by bulky tert-butyl groups, which hampered the usually very pronounced aggregation tendency of extended π-systems. All extended PAHs posses the small HOMO-LUMO gap together with good electron affinities making them potential candidates for application in organic FETs. • Another alternative synthetic route has been proposed to obtain extended the metal-PAH complexes. Using the quinoxaline methodology in Chapter 5 three new phenanthroline ligands (up to 60 skeletal atoms) have been synthesized and characterized. Four different (Ru(II), Cu(II) and Pt(II)) complexes were synthesized, allowing to construct a range of large metal complexes by varying the metal as well as the number and nature of ligands.

Supramolecular order and dynamics of functional materials studied by solid state NMR

The goal of this thesis was the investigation of the structure, conformation, supramolecular order and molecular dynamics of different classes of functional materials (phthalocyanine, perylene and hexa-peri-hexabenzocoronene derivatives and mixtures of those), all having planar aromatic cores modified with various types of alkyl chains. The planar aromatic systems are known to stack in the solid and the liquid-crystalline state due to p-p interactions forming columnar superstructures with high one-dimensional charge carrier mobility and potential application in photovoltaic devices. The different functionalities attached to the aromatic cores significantly influence the behavior of these systems allowing the experimentalists to modify the structures to fine-tune the desired thermotropic properties or charge carrier mobility. The aim of the presented studies was to understand the interplay between the driving forces causing self-assembly by relating the structural and dynamic information about the investigated systems. The supramolecular organization is investigated by applying 1H solid state NMR recoupling techniques. The results are related with DSC and X-ray scattering data. Detailed information about the site-specific molecular dynamics is gained by recording spinning sideband patterns using 1H-1H and 13C-1H solid state NMR recoupling techniques. The determined dipole-dipole coupling constants are then related with the coupling constants of the respective rigid pairs, thus providing local dynamic order parameters for the respective moieties. The investigations presented reveal that in the crystalline state the preferred arrangement in the columnar stack of discotic molecules modified with alkyl chains is tilted. This leads to characteristic differences in the 1H chemical shifts of otherwise chemically equivalent protons. Introducing branches and increasing the length of the alkyl chains results in lower mesophase transitions and disordered columnar stacks. In the liquid-crystalline state some of the discs lose the tilted orientation, others do not, but all start a rapid rotation about the columnar axis.

Luminophores and Carbon nanostructures: towards new functional materials

In the scenario of depleting fossil fuels, finding new energy technologies and conserving conventional energy resources have become essential to sustain modern civilization. While renewable energies are on the rise, considerable interest has been turned also to reduce energy consumption of conventional devices and appliances, which are often not yet optimized for this purpose. Modern nanotechnology provides a platform to build such devices by using nanomaterials showing exceptional physico-chemical properties. In particular, carbon materials (fullerenes, carbon nanotubes, graphene etc.), which show high thermal and electrical conductivity, aspect ratio, shear strength and chemical/mechanical resistance, are quite promising for a wide range of applications. However, the problem of solubility often hampers their handling and industrial utilization. These limitations can be mitigated by functionalizing carbon nanostructures, either covalently or non covalently, with organic or inorganic compounds. The exo- and endohedral functionalization of carbon nanotubes (CNTs) with organic/inorganic moieties to produce luminescent materials with desired properties are the main focus of this doctoral work. These hybrids have been thoroughly designed and characterized with chemical, microscopic and photophysical analyses. All the materials based on carbon nanostructures described in this thesis are innovative examples of photoactive and luminescent hybrids, and their morphological and photophysical properties help understanding the nature of interactions between the active units. This may prompt the design and fabrication of new functional materials for applications in the fields of optoelectronics and photovoltaics.

Struktur-Dynamik-Beziehungen in amorphen festen Lösungen

Feste Lösungen homogen dispergierter Wirkstoffmoleküle in amorphen Polymermatrizen sind wichtige Materialien in vielen pharmazeutischen Anwendungen, bei denen eine kontrollierte Abgabe wasserunlöslicher Wirkstoffe in wässrige Systeme eine Rolle spielt. Die intermolekulare Bindungs-stärke zwischen Polymer- und Wirkstoffmolekülgruppen bestimmt die Stabilität der festen Lösung und steuert somit die biologische Aktivität der Wirkstoffmoleküle. In festen Lösungen, die aus acryl-säurehaltigen Copolymeren (Protonendonoren) und basischen Wirkstoffmolekülen (Protonenakzepto-ren) hergestellt werden, sind intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den Systemkomponenten Triebkraft für die Bildung einer stabilen homogenen Dispersion und für die Entstehung struktureller Merkmale zwischen den Molekülgruppen der Systemkomponenten. Zudem ist die Bindungsstärke der Wasserstoffbrücken im Hinblick auf die kontrollierte Abgabe der Wirkstoffe von Bedeutung. Da dynamische chemische Gleichgewichte bei der Bildung der Wasserstoffbrücken eine wichtige Rolle spielen müssen neben strukturellen Parametern auch dynamische Faktoren beleuchtet werden. Ziel dieser Arbeit ist neben der Ermittlung von intermolekularen Bindungsstärken vor allem die Identifika-tion struktureller Verhältnisse zwischen den Systemkomponenten auf molekularer Ebene. Die Be-stimmung der Abhängigkeit dieser Parameter von der Struktur der verwendeten Polymere und einer Vielzahl weiterer Einflüsse wie z.B. Feuchtigkeit, Lagerdauer oder Wirkstoffkonzentration soll ein kontrolliertes Design fester Lösungen mit definierten anwendungsspezifischen Eigenschaften ermögli-chen. Temperaturabhängige 1H-Festkörper-MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) Experimente an festen Lösungen mit unterschiedlichen Copolymer-Zusammensetzungen weisen die Existenz dynamischer chemischer Gleichgewichte in den komplexen Wasserstoffbrücken-netzwerken nach. Veränderungen in der chemischen Verschiebung und in der Linienform der Reso-nanzlinien acider Protonen erlauben einen tiefen Einblick in die Architektur dieser Netzwerke und legen die Bindungsverhältnisse unter Berücksichtigung der Polymerchemie und der Mobilität der Systemkomponenten dar, wobei die Befunde mithilfe quantenchemischer Rechnungen untermauert werden können. Die Gegenwart acider Protonen ermöglicht einen einfachen 1H-2H-Austausch, wor-aufhin mithilfe rotorsynchronisierter temperaturabhängiger 2H-MAS-NMR Experimente die Wasser-stoffbrückenbindungsstärke bestimmt werden kann. Mit 1H-1H-Korrelationsexperimenten (Doppelquantenspektroskopie) stehen Methoden für die Bestimmung homonuklearer dipolarer 1H-1H-Kopplungen zur Verfügung, die strukturelle Aussagen aufgrund von bevorzugten räumlichen Kontak-ten bestimmter Molekülgruppen ermöglichen. Weiterhin können diese Experimente verwendet werden, um Wasserstoffbrücken zwischen Polymergruppen von Polymer-Wirkstoff-Wasserstoffbrücken zu unterscheiden, wodurch eine quantitative Beschreibung des Bindungsnetzwerks und der Konkurrenz-prozesse zwischen den einzelnen wasserstoffverbrückten Spezies ermöglicht wird. Eine Kristallisation der Wirkstoffmoleküle ist in vielen Anwendungen unerwünscht, da sie die biologische Verfügbarkeit des Wirkstoffs reduzieren. Mit 1H-Festkörper-MAS-NMR Experimenten können kristalline von amorph dispergierten Wirkstoffmolekülen unterschieden werden, wodurch eine Quantifizierung der Destabilisierungsprozesse ermöglicht wird, die durch Exposition der festen Lösungen mit Wasserdampf ausgelöst werden können. Die Zeit- und Konzentrationsabhängigkeit der Wasseraufnahme kann mit NMR-Experimenten verfolgt werden, wobei unterschiedlich mobile Was-serspezies an unterschiedlichen Bindungsorten identifiziert werden können, was zum molekularen Verständnis der Destabilisierungsprozesse beiträgt. Zusätzlich wird die Mobilität der Wirkstoffmole-küle bestimmt, die sich – wie auch die Wirkstoffkonzentration - als wichtige Größe in der Beschrei-bung der Destabilisierung erweist. Aufbauend auf den Beobachtungen wird ein Zusammenhang zwischen der Copolymerzusammensetzung und einer kritischen Wirkstoffkonzentration hergestellt, der für die Anwendungen amorpher fester Lösungen in biologischen Systemen von großer Bedeutung ist.

Sintesi, modifica e caratterizzazione di polimeri da fonti rinnovabili

Gli argomenti trattati all’interno di questa tesi di dottorato riguardano la sintesi e la modifica di polimeri ottenuti a partire da fonti rinnovabili. L’acido polilattico (PLA) è stato modificato per ottenere film estensibili per uso alimentare. La scelta del materiale si è basata sull’analisi del suo ciclo di vita e perché è riconosciuto come sicuro per l’utilizzo nel campo alimentare. Le formulazioni testate, a base di PLA, sono state preparate con l’aggiunta di una serie di additivi utilizzati per migliorare le proprietà meccaniche del materiale. La lavorazione è stata eseguita mediante estrusione, ottenendo dei pellet a composizione omogenea successivamente lavorati nell’estrusore a bolla, modalità industriale di produzione dei film estensibili. È stata poi effettuata la sintesi diretta di nuovi poliesteri insaturi a base di dimetil succinato e 1,6-esandiolo. L’insaturazione della catena è stata ottenuta mediante l’uso, durante la sintesi, di derivati dell’olio di ricino, l’acido ricinoleico e il suo derivato insaturo metil undecenoato. Un’altra molecola insatura utilizzata è stata il citronellolo, scelto tra i terpeni. I polimeri così ottenuti sono stati modificati tramite reazioni radicaliche indotte con radiazioni UV utilizzando sostanze antibatteriche (sale 3-esadecil-1-vinilimidazolo bromuro) al fine di ottenere materiali con attività biocida a lungo termine e senza rilascio. Si è proceduto inoltre alla polimerizzazione reversibile di monomeri furanici con oli vegetali utilizzando una strategia di tipo double click. Si è partiti dalla sintesi di monomeri derivanti da oli vegetali contenenti eterocicli furanici attaccati mediante addizione tiol-enica (prima reazione click chemistry) e si è proseguito con la loro successiva polimerizzazione attraverso una reazione di tipo Diels-Alder con molecole con gruppi maleimmidici (seconda reazione click chemistry). I polimeri così ottenuti sono materiali potenzialmente auto-riparanti, grazie alla possibilità di spostare l’equilibrio verso i prodotti o i reagenti semplicemente variando le condizioni di temperatura.

Strukturbildung durch Selbstorganisation von Oligonukleotiden

Die DNA-Doppelhelix ist eine relativ dicke (Ø ≈ 2 nm), kompakte und dadurch auf kurzen Längenskalen relativ steife Verbindung (lp[dsDNA] ≈ 50-60 nm), mit einer klar definierten Struktur, die durch biologische Methoden sehr präzise manipuliert werden kann. Die Auswirkungen der primären Sequenz auf die dreidimensionale Strukturbildung ist gut verstanden und exakt vorhersagbar. Des Weiteren kann DNA an verschiedenen Stellen mit anderen Molekülen verknüpft werden, ohne dass ihre Selbsterkennung gestört wird. Durch die helikale Struktur besteht außerdem ein Zusammenhang zwischen der Lage und der räumlichen Orientierung von eingeführten Modifikationen. Durch moderne Syntheseverfahren lassen sich beliebige Oligonukleotidsequenzen im Bereich bis etwa 150-200 Basen relativ preiswert im Milligrammmaßstab herstellen. Diese Eigenschaften machen die DNA zu einem idealen Kandidaten zur Erzeugung komplexer Strukturen, die durch Selbsterkennung der entsprechenden Sequenzen gebildet werden. In der hier vorgelegten Arbeit wurden einzelsträngige DNA-Abschnitte (ssDNA) als adressierbare Verknüpfungsstellen eingesetzt, um verschiedene molekulare Bausteine zu diskreten nicht periodischen Strukturen zu verbinden. Als Bausteine dienten flexible synthetische Polymerblöcke und semiflexible Doppelstrang-DNA-Abschnitte (dsDNA), die an beiden Enden mit unterschiedlichen Oligonukleotidsequenzen „funktionalisiert“ sind. Die zur Verknüpfung genutzten Oligonukleotidabschnitte wurden so gewählt (n > 20 Basen), dass ihre Hybridisierung zu einer bei Raumtemperatur stabilen Doppelstrangbildung führt. Durch Kombination der Phosphoramiditsynthese von DNA mit einer festkörpergestützten Blockkopplungsreaktion konnte am Beispiel von Polyethylenoxiden ein sehr effektiver Syntheseweg zur Herstellung von ssDNA1-PEO-ssDNA2-Triblockcopolymeren entwickelt werden, der sich problemlos auf andere Polymere übertragen lassen sollte. Die Längen und Basenabfolgen der beiden Oligonukleotidsequenzen können dabei unabhängig voneinander frei gewählt werden. Somit wurden die Voraussetzungen geschaffen, um die Selbsterkennung von Oligonukleotiden durch Kombination verschiedener Triblockcopolymere zur Erzeugung von Multiblockcopolymeren zu nutzen, die mit klassischen Synthesetechniken nicht zugänglich sind. Semiflexible Strukturelemente lassen sich durch die Synthese von Doppelstrangfragmenten mit langen überstehenden Enden (sticky-ends) realisieren. Die klassischen Ansätze der molekularen Genetik zur Erzeugung von sticky-ends sind in diesem Fall nicht praktikabel, da sie zu Einschränkungen im Bezug auf Länge und Sequenz der überhängenden Enden führen. Als Methode der Wahl haben sich zwei verschiedene Varianten der Polymerase Kettenreaktion (PCR) erwiesen, die auf der Verwendung von teilkomplementären Primern beruhen. Die eigentlichen Primersequenzen wurden am 5´-Ende entweder über ein 2´-Desoxyuridin oder über einen kurzen Polyethylenoxid-Spacer (n = 6) mit einer frei wählbaren „sticky-end-Sequenz“ verknüpft. Mit diesen Methoden sind sowohl 3´- als auch 5´-Überhänge zugänglich und die Länge der Doppelstrangabschnitte kann über einen breiten Molmassenbereich sehr exakt eingestellt werden. Durch Kombination derartiger Doppelstrangfragmente mit den biosynthetischen Triblockcopolymeren lassen sich Strukturen erzeugen, die als Modellsysteme zur Untersuchung verschiedener Biomoleküle genutzt werden können, die in Form eines mehrfach gebrochenen Stäbchens vorliegen. Im letzten Abschnitt wurde gezeigt, dass durch geeignete Wahl der überstehenden Enden bzw. durch Hybridisierung der Doppelstrangfragmente mit passenden Oligonukleotiden verzweigte DNA-Strukturen mit Armlängen von einigen hundert Nanometern zugänglich sind. Im Vergleich zu den bisher veröffentlichten Methoden bietet diese Herangehensweise zwei entscheidende Vorteile: Zum einen konnte der Syntheseaufwand auf ein Minimum reduziert werden, zum anderen ist es auf diesem Weg möglich die Längen der einzelnen Arme, unabhängig voneinander, über einen breiten Molmassenbereich zu variieren.

Oligomerization and protein-protein interactions of the sensory histidine kinase DcuS in Escherichia coli

DcuS is a membrane-integral sensory histidine kinase involved in the DcuSR two-component regulatory system in Escherichia coli by regulating the gene expression of C4-dicarboxylate metabolism in response to external stimuli. How DcuS mediates the signal transduction across the membrane remains little understood. This study focused on the oligomerization and protein-protein interactions of DcuS by using quantitative Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) spectroscopy. A quantitative FRET analysis for fluorescence spectroscopy has been developed in this study, consisting of three steps: (1) flexible background subtraction to yield background-free spectra, (2) a FRET quantification method to determine FRET efficiency (E) and donor fraction (fD = [donor] / ([donor]+[acceptor])) from the spectra, and (3) a model to determine the degree of oligomerization (interaction stoichiometry) in the protein complexes based on E vs. fD. The accuracy and applicability of this analysis was validated by theoretical simulations and experimental systems. These three steps were integrated into a computer procedure as an automatic quantitative FRET analysis which is easy, fast, and allows high-throughout to quantify FRET accurately and robustly, even in living cells. This method was subsequently applied to investigate oligomerization and protein-protein interactions, in particular in living cells. Cyan (CFP) and yellow fluorescent protein (YFP), two spectral variants of green fluorescent protein, were used as a donor-acceptor pair for in vivo measurements. Based on CFP- and YFP-fusions of non-interacting membrane proteins in the cell membrane, a minor FRET signal (E = 0.06 ± 0.01) can be regarded as an estimate of direct interaction between CFP and YFP moieties of fusion proteins co-localized in the cell membrane (false-positive). To confirm if the FRET occurrence is specific to the interaction of the investigated proteins, their FRET efficiency should be clearly above E = 0.06. The oligomeric state of DcuS was examined both in vivo (CFP/YFP) and in vitro (two different donor-acceptor pairs of organic dyes) by three independent experimental systems. The consistent occurrence of FRET in vitro and in vivo provides the evidence for the homo-dimerization of DcuS as full-length protein for the first time. Moreover, novel interactions (hetero-complexes) between DcuS and its functionally related proteins, citrate-specific sensor kinase CitA and aerobic dicarboxylate transporter DctA respectively, have been identified for the first time by intermolecular FRET in vivo. This analysis can be widely applied as a robust method to determine the interaction stoichiometry of protein complexes for other proteins of interest labeled with adequate fluorophores in vitro or in vivo.

Ionenleitfähigkeit in polymeren Matrizes – Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitfähigen Polymermaterialien für potentielle Anwendungen in sekundären Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitfähigen Membranen liegt das gängige Prinzip der chemischen Anbindung einer für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde („Entkopplung“; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glasübergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilität (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden Fällen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zusätzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitfähigen Polymermembranen auf temperaturabhängigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitfähigkeit selbst, Relaxationsphänomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstrukturübergänge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 °C. Weichmachen (Dotieren) mit äquimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen Fällen einen enormen Anstieg der Leitfähigkeit. Die höchsten Leitfähigkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitfähigkeitsdaten nur über einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch für die Seitenkettenrelaxation sind („Einfrieren“). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitfähigkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-Überführungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 °C) und 0,55 (160 °C). Protonenleiter: Polymere mit Barbitursäure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 °C. Höhere Leitfähigkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen Lösungsmitteln erreichbar. Die höchste Leitfähigkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 °C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten Fällen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung möglich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitfähigkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.

Polysulfurated aromatic compounds: preparation and photophysical properties

The aim of this thesis was the synthesis and photophysical characterization of some new polysulfurated aromatic compounds: this class of molecules can offer intriguing properties, potentially useful for the construction of new materials for optoelectronic devices. Two main families of compounds have been synthesized: the first is represented by a series of small molecular asterisks, with peripheral aromatic units, showing luminescence in solid phase or in highly rigid conditions. All compounds with peripheral substituents display an AIE behavior (Aggregation Induced Emission) with radiative deactivation of the triplet states. Taking inspiration from these smaller asterisks, a larger molecule with the same geometry has been designed, decorated with terpyridyl moieties as the outermost units: this compound shows great affinity for the coordination of several transition metal ions, changing luminescence properties after the interaction with zinc ions. With the same intentions, a tetrasulfurated pyrene-core molecule with terpyridyl external units has been synthesized and isolated: this ligand exhibits good coordination capabilities towards transition metal ions, giving rise to luminescent nanoaggregates upon addition of zinc(II), characterized by DLS and AFM microscopy. In addition a NIR emission is recorded after coordination of neodymium(III), showing evidence of an intramolecular energy transfer process.

Extended donor and acceptor molecules for organic electronics

Die Untersuchung von halbleitenden Materialien auf der Basis von organischen Molekülen stellt ein Gebiet der angewandten Forschung an der Schwelle zur industriellen Nutzung dar. Geringes Gewicht und hohe mechanische Flexibilität ermöglichen völlig neue Produkte, die mit anorganischen Halbleitern nicht zu realisieren sind. Die Herstellung von Bauteilen wie Transistoren, Solarzellen oder Leuchtdioden aus organischen Materialien ist ein komplexes Gebiet, das einer Vielzahl von unterschiedlichen Optimierungen bedarf, um eine konkurrenzfähige Leistung zu erreichen. Die synthetische organische Chemie bietet vielfältige Möglichkeiten, mit maßgeschneiderten Lösungen zum Optimierungsprozess beizutragen. Zum einen können neue aktive Materialien hergestellt werden mit besserer Leistung und leichterer Verarbeitbarkeit. Zum anderen sind Substanzen zugänglich, die z.B. bei der Ladungsträgerinjektion hilfreich sein können.rnIn dieser Arbeit wurde an beiden dieser Fronten gearbeitet. Dabei lag die Entwicklungsstrategie darin, ausgedehnte π-konjugierte Moleküle herzustellen, die entweder besonders elektronenarme Akzeptoren oder elektronenreiche Donoren darstellen. Die genaue Kontrolle der elektronischen Niveaus stellt einen wichtigen Bestandteil dar, um niedrige elektrische Kontaktbarrieren zu Metallen zu erreichen und ausreichend stabile Materialien zu erreichen.rnDer erste Fokus der Arbeiten lag in der Funktionalisierung von Coronen. Dieser PAH stellt einen guten Kompromiss bezüglich seiner Größe dar: Er ist groß genug, um Diffusion in andere Schichten von Bauteilen zu vermeiden, aber nicht zu groß, um Verarbeitung durch Vakuumsublimation zu ermöglichen. Bislang sind praktisch keine Coronen-Derivate in der Literatur beschrieben, weshalb eine neue Synthese entwickelt werden musste, die die Einführung starker Donor- und Akzeptorfunktionalitäten erlaubt. Die photochemische Cyclodehydrierung von substituierten [2.2.2]paracyclophan-trienen stellte sich als hervorragende Möglichkeit heraus, dies zu bewerkstelligen. Es wurde eine Reihe von methoxy-substitutierten Coronenen mit unterschiedlicher Symmetrie hergestellt. Mittels optischer Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass Methoxygruppen wenig Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von Coronen haben. Unter Spaltung der Methylether und anschließender Oxidation allerdings sind Coronenketone zugänglich, welche bis zu drei α-Diketongruppen besitzen. Diese Moleküle sind enorm starke Akzeptoren, was durch Cyclovoltammetrie und Vergleich zu anderen Akzeptoren eindrucksvoll gezeigt werden konnte. Die Sublimation dieses Akzeptors auf die Oberfläche von Metallen zeigt einen dramatischen Einfluss auf die Austrittsarbeit dieses Metalls, was zur Herstellung eines ohmschen Kontakts zu organischen Halbleitern von außerordentlichem Nutzen ist. rnDen zweiten Teil der Arbeit bilden Benzodithiophen enthaltende Polymere, die für den Einsatz als aktive Komponente in elektronischen Bauteilen entwickelt wurden. Nach systematischer Strukturoptimierung wurde ein Polymer enthalten, welches in einem Feldeffekt-Transistor auf Standard-Silizium-Substraten Ladungsträger-Mobilitäten über 0,1 cm2/Vs erreicht mit großer Reproduzierbarkeit und ausgezeichneter Transistor-Charakteristik. Es konnte gezeigt werden, dass die durch die Monomergeometrie erzeugte Kurvung des Polymers zu einem optimalen Kompromiss aus Löslichkeit und effektiver Packung darstellt. Auf für industrielle Anwendungen besonders interessanten polymer-basierten Substraten wurde eine noch erheblich bessere Leistung gezeigt. Auf einem PET-Substrat wurden Feldeffekt-Mobilitäten von 0,5 cm2/Vs gemessen mit überzeugenden Reproduzierbarkeit und Stabilität.rnDamit konnte in der Arbeit ein bedeutender Beitrag zur Weiterentwicklung von Materialien für den Einsatz in elektronischen Bauteilen geleistet werden. Die Substanzen versprechen noch erhebliches Potenzial nach intensiver Optimierung und wurden deshalb zum Patent angemeldet.rn

Solid-state NMR on columnar supramolecular structures

The present work deals with the characterisation of three columnar self-assembled systems, that is, benzene-1,3,5-tricarboxamides, a peripherally thioalkyl-substituted phthalocyanine, and several oligo-(p-phenylenevinylene)s. In order to probe the supramolecular organisation solid-state NMR has been used as the main technique, supported by X-ray measurements, theoretical methods, and thermal analysis. rnrnBenzene-1,3,5-tricarboxamides (BTAs) turned out to be well suited model compounds to study various fundamental supramolecular interactions, such as π-π-interactions, hydrogen bonding, as well as dynamic and steric effects of attached side chains. Six BTAs have been investigated in total, five with a CO-centred amide group bearing different side chains and one with an inverted N-centred amide group. The physical properties of these BTAs have been investigated as a function of temperature. The results indicated that in case of the CO-centred BTAs the stability of the columnar mesophase depends strongly on the nature of the side chains. Further experiments revealed a coplanar orientation of adjacent BTA molecules in the columnar assembly of CO-centred BTAs, whereas the N-centred BTA, showed a deviating not fully coplanar arrangement. These differences were ascribed to distinct hydrogen bonding schemes, involving a parallel alignment of hydrogen bonds in case of CO-centred BTAs and an antiparallel alignment in case of the N-centred counterpart.rnrn The fundamental insights of the supramolecular organisation of BTAs could be partially adapted to an octa-substituted phthalocyanine with thiododecyl moieties. Solid-state NMR in combination with chemical shift calculations determined a tilted herringbone arrangement of phthalocyanine rings in the crystalline phase as well as in the mesophase. Moreover, 1H NMR measurements in the mesophase of this compound suggested an axial rotation of molecules, which is inhibited in the crystalline phase.rnrnAs a third task, the supramolecular assembly of oligo-(p-phenylenevinylene)s of varying length and with different polar head groups have been investigated by a combined X-ray and solid-state NMR study. The results revealed a columnar structure formation of these compounds, being promoted by phase separation of alkyl side chains and aromatic rigid rods. In this system solid-state NMR yielded meaningful insight into the isotropisation process of butoxy and 2-S-methylbutoxy substituted oligo-(p-phenylenevinylene) rods.rn

Inorganic-organic hybrid polymers: Solution-processible coating materials for defined surface functionalization

A new class of inorganic-organic hybrid polymers could successfully been prepared by the combination of different polymerization techniques. The access to a broad range of organic polymers incorporated into the hybrid polymer was realized using two independent approaches.rnIn the first approach a functional poly(silsesquioxane) (PSSQ) network was pre-formed, which was capable to initiate a controlled radical polymerization to graft organic vinyl-type monomers from the PSSQ precursor. As controlled radical polymerization techniques atom transfer radical polymerization (ATRP), as well as reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization could be used after defined tuning of the PSSQ precursor either toward a PSSQ macro-initiator or to a PSSQ macro-chain-transfer-agent. The polymerization pathway, consisting of polycondensation of trialkoxy-silanes followed by grafting-from polymerization of different monomers, allowed synthesis of various functional hybrid polymers. A controlled synthesis of the PSSQ precursors could successfully be performed using a microreactor setup; the molecular weight could be adjusted easily while the polydispersity index could be decreased well below 2.rnThe second approach aimed to incorporate differently derived organic polymers. As examples, polycarbonate and poly(ethylene glycol) were end-group-modified using trialkoxysilanes. After end-group-functionalization these organic polymers could be incorporated into a PSSQ network.rnThese different hybrid polymers showed extraordinary coating abilities. All polymers could be processed from solution by spin-coating or dip-coating. The high amount of reactive silanol moieties in the PSSQ part could be cross-linked after application by annealing at 130° for 1h. Not only cross-linking of the whole film was achieved, which resulted in mechanical interlocking with the substrate, also chemical bonds to metal or metal oxide surfaces were formed. All coating materials showed high stability and adhesion onto various underlying materials, reaching from metals (like steel or gold) and metal oxides (like glass) to plastics (like polycarbonate or polytetrafluoroethylene).rnAs the material and the synthetic pathway were very tolerant toward different functionalities, various functional monomers could be incorporated in the final coating material. The incorporation of N-isopropylacrylamide yielded in temperature-responsive surface coatings, whereas the incorporation of redox-active monomers allowed the preparation of semi-conductive coatings, capable to produce smooth hole-injection layers on transparent conductive electrodes used in optoelectronic devices.rnThe range of possible applications could be increased tremendously by incorporation of reactive monomers, capable to undergo fast and quantitative conversions by polymer-analogous reactions. For example, grafting active esters from a PSSQ precursor yielded a reactive surface coating after application onto numerous substrates. Just by dipping the coated substrate into a solution of a functionalized amine, the desired function could be immobilized at the interface as well as throughout the whole film. The obtained reactive surface coatings could be used as basis for different functional coatings for various applications. The conversion with specifically tuned amines yielded in surfaces with adjustable wetting behaviors, switchable wetting behaviors or as recognition element for surface-oriented bio-analytical devices. The combination of hybrid materials with orthogonal reactivities allowed for the first time the preparation of multi-reactive surfaces which could be functionalized sequentially with defined fractions of different groups at the interface. rnThe introduced concept to synthesis functional hybrid polymers unifies the main requirements on an ideal coating material. Strong adhesion on a wide range of underlying materials was achieved by secondary condensation of the PSSQ part, whereas the organic part allowed incorporation of various functionalities. Thus, a flexible platform to create functional and reactive surface coatings was achieved, which could be applied to different substrates. rn