A global assessment of manufacturing: Economic development, energy use, carbon emissions, and the potential for energy efficiency and materials recycling

We present in two parts an assessment of global manufacturing. In the first part, we review economic development, pollution, and carbon emissions from a country perspective, tracking the rise of China and other developing countries. The results show not only a rise in the economic fortunes of the newly industrializing nations, but also a significant rise in global pollution, particularly air pollution and CO2 emissions largely from coal use, which alter and even reverse previous global trends. In the second part, we change perspective and quantitatively evaluate two important technical strategies to reduce pollution and carbon emissions: energy efficiency and materials recycling. We subdivide the manufacturing sector on the basis of the five major subsectors that dominate energy use and carbon emissions: (a) iron and steel, (b) cement, (c) plastics, (d) paper, and (e) aluminum. The analysis identifies technical constraints on these strategies, but by combined and aggressive action, industry should be able to balance increases in demand with these technical improvements. The result would be high but relatively flat energy use and carbon emissions. The review closes by demonstrating the consequences of extrapolating trends in production and carbon emissions and suggesting two options for further environmental improvements, materials efficiency, and demand reduction. © 2013 by Annual Reviews. All rights reserved.

Waterborne exposure to PFOS causes disruption of the hypothalamus-pituitary-thyroid axis in zebrafish larvae

Thyroid hormones (THs) play an important role in the normal development and physiological functions in fish. Environmental chemicals may adversely affect thyroid function by disturbing gene transcription. Perfluorooctane sulfonate (PFOS), a persistent compound, is widely distributed in the aquatic environment and wildlife. In the present study, we investigated whether PFOS could disrupt the hypothalamic-pituitary-thyroid (HPT) axis. Zebrafish embryos were exposed to various concentrations of PFOS (0, 100, 200 and 400 mu g L-1) and gene expression patterns were examined 15 d post-fertilization. The expression of several genes in the HIPT system, i.e., corticotropin-releasing factor (CRF), thyroid-stimulating hormone (TSH), sodium/iodide symporter (NIS), thyroglobulin (TG), thyroid peroxidase (TPO), transthyretin (TTR), ioclothyronine deiodinases (Dio1 and Dio2) and thyroid receptor (TR alpha and TR beta), was quantitatively measured using real-time PCR. The gene expression levels of CRF and TSH were significantly up-regulated and down-regulated, respectively, upon exposure to 200 and 400 mu g L-1 PFOS. A significant increase in NIS and Diol gene expression was observed at 200 mu g L-1 PFOS exposure, while TG gene expression was down-regulated at 200 and 400 mu g L-1 PFOS exposure. TTR gene expression was down-regulated in a concentration-dependent manner. Up-regulation and down-regulation of TR alpha and TR beta gene expression, respectively, was observed upon exposure to PFOS. The whole body thyroxine (T-4) content remained unchanged, whereas triiodothyronine (T-3) levels were significantly increased, which could directly reflect disrupted thyroid hormone status after PFOS exposure. The overall results indicated that PFOS exposure could alter gene expression in the HPT axis and that mechanisms of disruption of thyroid status by PFOS could occur at several steps in the synthesis, regulation, and action of thyroid hormones. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Characterization of light and heavy hydrated magnesium carbonates using thermal analysis

Upon heating, hydrated magnesium carbonates (HMCs) undergo a continuous sequence of decomposition reactions. This study aims to investigate the thermal decomposition of various commercially produced HMCs classified as light and heavy, highlight their differences, and provide an insight into their compositions in accordance with the results obtained from thermal analysis and microstructure studies. An understanding of the chemical compositions and microstructures, and a better knowledge of the reactions that take place during the decomposition of HMCs were achieved through the use of SEM, XRD, and TG/differential thermal analysis (DTA). The quantification of their CO 2 contents was provided by TG and dissolving the samples in HCl acid. Results show that variations exist within the microstructure and decomposition patterns of the two groups of HMCs, which do not exactly fit into the fixed stoichiometry of the known HMCs in the MgO-CO2-H2O system. The occurrence of an exothermic DTA peak was only observed for the heavy HMCs, which was attributed to their high CO2 contents and the relatively delayed decomposition pattern. © 2013 Akadémiai Kiadó, Budapest, Hungary.

Plasma biochemical responses of the omnivorous crucian carp (Carassius auratus) to crude cyanobacterial extracts

Healthy crucian carp (Carassius auratus) were treated by intraperitoneal (i.p.) injection of crude cyanobacterial extracts at two doses, 50 and 200 mu g MC-LR equiv kg(-1) BW. High mortality (100%) was observed within 60 h post injection in the high-dose group. In the treated fish, activities of four plasma enzymes, alanine aminotransferase (ALT), alkaline phosphatase (ALP), aspartate aminotransferase (AST), and lactate dehydrogenase (LDH), all showed substantial increases, with both dose and time-dependent effects. These increases of enzyme activity indicate severe impairment occurred in the liver of crucian carp over time. Plasma concentrations of energy-related biomolecules including glucose (GLU), cholesterol (CHO), triglyceride (TG), and total protein (TP) showed marked changes in the high-dose group, possibly a nutritional imbalance correlated with the liver injury caused by intraperitoneal exposure to crude cyanobacterial extracts.

Dietary phosphorus requirement of juvenile black seabream, Sparus macrocephalus

A growth trial was conducted to estimate the optimum requirement of dietary available phosphorus (P) for black seabream (Sparus macrocephalus) in indoor net cages (1.5x1.0x1.0 m). Triplicate groups of black seabream (11.45 +/- 0.02 g) were fed diets containing graded levels (0.18, 0.36, 0.54, 0.72, 0.89 and 1.07%) of available P to satiation for 8 weeks. The basal diet (diet 1), containing 0.18% available P, was supplemented with graded levels of monosodium phosphate (NaH2PO4 2H(2)O) to formulate five experimental diets. The fish were fed twice daily (08:00 h and 16:00 h) and reared in seawater (salinity, 26-29 g l(-1)) at a temperature of 28 +/- 1 degrees C. Dissolved oxygen during the experiment was above 5 mg l(-1). The specific growth rate (SGR), weight gain (WG), feed efficiency (FE) and protein efficiency ratio (PER) were all significantly improved by dietary phosphorus up to 0.54% (P<0.05) and then leveled off beyond this level. Hepatosomatic index (HSI) was inversely correlated with dietary phosphorus levels (P< 0.05). Efficiency of P utilization stabled in fish fed diets containing 0.18%-0.54% available P and then decreased dramatically with further supplementation of dietary phosphorus. Body composition analysis showed that the whole-body lipid, ash, calcium and phosphorus contents were all significantly affected by dietary available P concentration (P<0.05), however, no significance were found in whole-body calcium/phosphorus (Ca/P) ratios among all the treatments (P>0.05). Dietary phosphorus levels also affected the mineralization of vertebrae, skin and scale (P<0.05). Ca/P ratios in vertebrae and scale were not influenced by dietary P supplementation, while skin Ca/P ratio increased statistically with dietary available P levels (quadratic effect, P<0.001). The blood chemistry analysis showed that dietary available P had distinct effects on enzyme activities of alkaline phosphatase (ALP) and plasma lysozyme (LSZ), as well as contents of triacyglycerol (TG) and total cholesterol (T-CHO) (P<0.05). Broken-line analysis showed maximum weight gain (WG) was obtained at dietary available P concentrations of 0.55%. Quadratic analysis based on P contents in whole fish, vertebrae or scale indicated that the requirements were 0.81, 0.87 and 0.88%, respectively. Signs of phosphorus deficiency were characterized by poor growth, slightly reduced mineralization and an increase in body lipid content. (C) 2008 Published by Elsevier B.V.

Surface characterization study on SnO2 powder modified by thiourea

The SnO2 material prepared by sol-gel method was modified by thiourea solution in different concentrations (0.05, 0.1 and 0.2 mol dm(-3)). Then the structure and the average grain size of the SnO2 material were investigated by X-ray power diffraction. In order to understand the nature of the species on the SnO2 surfaces, the thermal gravimetric and differential thermal analyzer (TG-DTA) and IR spectra of these modified and unmodified sample were taken. The result indicates that the stability of oxygen adsorbed on thiourea-modified surface was improved and the amount of surface hydroxyl groups adsorbed on this grain surface was decreased. The thiourea adsorbed on SnO2 grain surface is translated to SO42- after sintered at 600 degrees C. SO42- species stabilize the resistance of the SnO2 sensor. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

杯芳烃羧酸萃取稀土、钍与含杯配合物结构研究

本文以大环化合物杯芳烃羧酸为萃取体系，系统考察稀土元素在该体系中的萃取分离性能，比较了钍与稀土元素的萃取性质差异，从而为杯芳烃羧酸在该分离领域中的应用提供一定的实验数据，此外，采用无机水热合成制备了含杯[8]芳烃的三元超分子配位聚合物并表征其结构，具体研究内容如下： 1、 合成杯芳烃并进行化学修饰得萃取剂杯芳烃羧酸，采用熔点测定、元素分析、TG-DTA、FT-IR和1H-NMR等分析方法表征，并利用两相滴定法测定了杯芳烃羧酸的基本常数。 2、 研究杯芳烃羧酸-CHCl3/RE-HCl萃取体系碱金属离子、离子强度、酸度、温度和萃取剂浓度对Eu(III)的萃取分配比影响，并分析其萃取机理。在此基础上，探索杯芳烃羧酸的协同萃取性能，发现杯[4]芳烃羧酸与伯胺N1923的ABC酸碱耦合协萃体系对轻、中、重稀土有不同的协萃能力，协萃系数与原子序数呈“双峰效应”。 3、 在萃取热力学基础上，利用层流恒界面池研究杯[4]芳烃羧酸萃取Nd(III)的动力学性质，确定了萃取反应控制模式随条件不同有所变化，化学反应在相界面上进行，并获得了萃取反应速率方程。 4、 以杯芳烃羧酸-CHCl3/Th-HCl体系研究钍的萃取性能，考察了碱金属离子、离子强度、酸度、温度和萃取剂浓度对Th(IV)的萃取影响，比较其与稀土萃取性能的差异，并在此基础上进一步研究与伯胺N1923协同萃取钍的性能，分析了协同萃取反应机制。 5、 水热合成并表征了含磺化杯[8]芳烃，2，2’-联吡啶与镍的三元超分子配合物。磺化杯[8]在该配合物中呈“双-反向锥式”构型，分子间由氢键和C-H…π相互作用将四核Ni簇连接成三维超分子结构。

聚苯乙烯-聚（左旋-乳酸）嵌段共聚物薄膜的相分离与结晶

本论文以对称的半结晶型的聚苯乙烯-聚（左旋-乳酸）（PS-b-PLLA）嵌段共聚物薄膜为研究对象，通过在不同厚度的膜中的时间相关的相行为的演变，来研究不同界面对嵌段共聚物薄膜熔融状态的相结构的影响，并以此相结构为模版来研究软硬受限下结晶对相分离的影响。 首先，我们研究了在不同厚度膜中的熔融状态的相结构。通过调控膜的厚度及退火时间，实现片层方向的转变。随着膜厚的增加，由于选择性的聚合物/基板界面及中性的聚合物/空气界面的作用下，达到平衡态后片层方向由平行向垂直转变。当膜厚大于一个周期时，同一膜厚下，随着退火时间的增加，片层方向由平行向垂直转变。片层方向在由平行向垂直的转变时，形成平行与垂直共存的混合结构。 在熔融状态下得到结晶的PLLA在表面对称润湿的平行片层，以这种结构为模版，研究了系留在PS基板上的PLLA单层的结晶，以及结晶对相分离结构的影响。从有序的熔融状态结晶后，形成了上下非晶中间结晶的“三明治”结构，结晶结构为α晶型正交晶系，结晶分子链垂直于界面。当Tc ≤ Tg,PS, 时，由于分子链的活动性较差，而且 PS与PLLA具有相近的表面能，结晶诱导了垂直片层的形成。当Tc > Tg,PS, 由于分子链的活动性较强，没有形成垂直片层。 以中性的聚合物/空气界面作用下形成的垂直片层为模版，研究了软硬受限条件下结晶对垂直片层结构演变的影响。硬受限下，结晶没有破坏相分离结构，在微相分离的垂直片层中受限结晶，结晶后片层周期增加。软受限下，非晶的PS分子链的活动性较强，结晶破坏了原有的相分离结构，生成棒状结晶。由于受限，结晶结构较为特殊属于单斜晶系。 以平行与垂直片层共存的混合结构为模版，研究了结晶对此结构的影响，发现平行与垂直片层分别结晶形成不同的结晶形貌，两种结晶在形成的过程中相互影响。

端基官能化共轭齐聚物的设计与合成

和共轭聚合物相比，单分散共轭齐聚物具有结构确定、易提纯等优点，不仅是建立共轭体系结构与性能关系的最佳模型，而且是一类高纯度光电子材料，还是构造具有规整结构嵌段共聚物和超分子体系的理想构造单元。鉴于基于芴单元的共轭齐聚物与聚合物具有优异的光电性能，引入不同端基能够有效调节共轭齐聚物的性能，本论文以端基官能化齐聚芴为研究对象，设计与合成了具有不同端基结构的系列单分散齐聚芴，研究了它们基本的物理化学性质，主要成果与创新点如下： 1、利用Horner-Wadsworth-Emmons反应、Wittig反应和Heck偶联反应，交替引入极性、非极性反应端基，成功解决了发散法合成较长单分散共轭齐聚物过程中产物难以提纯的技术问题，合成了系列芴撑乙烯撑共轭齐聚物。其中，最长的齐聚物含11个芴单元，光谱外推得到的有效共轭长度可达19个重复单元。DSC和偏光显微镜研究表明，芴单元数大于5的齐聚物可形成向列型液晶相。含7个芴单元以上的齐聚物可用于制备有机发光二极管，含11个芴单元的齐聚物电致发光效率是相应聚合物的5倍。 2、通过Hagigara-Sonogashira偶联、Diels-Alder环加成等反应合成了一系列端基为刚性的苯乙炔基和五苯基苯的单分散齐聚芴。但典型Scholl反应条件不能实现完全氧化脱氢，获得六苯并晕苯封端的齐聚芴。光谱研究表明苯乙炔基的引入导致吸收光谱和荧光光谱有1-2 nm的红移。五苯基苯结构的引入能显著提高齐聚芴的Tg，从而提高齐聚物的形态稳定性。 3、利用Yamamoto反应，采用端基溴代的齐聚芴大分子单体聚合结合制备色谱分离，成功地制备了分子量超过20000 Da的单分散共轭聚合物，说明大分子单体聚合结合制备色谱分离制备单分散共轭聚合物是可行的。 4、通过Horner-Wadsworth-Emmons反应合成一系列端基为三苯胺乙烯撑的单分散齐聚芴，其中，最长的齐聚物含9个芴单元。光谱研究表明，随芴单元数的增加，两个三苯胺乙烯撑端基间共轭作用显著减弱，最大吸收波长蓝移；当芴的单元数≥3时，最大发射波长均位于450 nm，和聚芴和齐聚芴相比，这类共轭齐聚物的蓝光发光峰位更佳。电化学研究表明三苯胺乙烯撑单元的氧化还原过程不受齐聚芴单元长度的影响，该封端齐聚芴的HOMO能级主要是由三苯胺乙烯撑单元决定。 关键词：端基官能化，齐聚芴，单分散共轭聚合物

糠基缩水甘油醚与二氧化碳的共聚合研究

本论文采用改进的Williamson方法合成了糠基缩水甘油醚，并在稀土三元催化剂下实现了二氧化碳和糠基缩水甘油醚的共聚合反应，合成出含糠基醚侧链的共聚物。研究了各种不同反应条件如聚合时间、聚合温度、聚合压力和稀土三元催化剂与糠基缩水甘油醚比例等对聚合反应的影响，优化了聚合反应条件。通过对共聚物IR、1H-NMR和13C-NMR的研究，确定了共聚物中的碳酸酯单元含量和共聚物的结构。所得共聚物的数均分子量最高达到13万，玻璃化温度（Tg）在 -29~-30℃之间，共聚物的起始热分解温度达到245℃，比目前已经工业化的二氧化碳－环氧丙烷共聚物（PPC）的起始热分解温度高了大约60℃，本文所合成的共聚物有可能作为增韧剂改善PPC的低温脆性，以拓展PPC的使用温度区间。

SEBS、POE与异氰酸酯的接枝反应及其对PA6、PBT的增韧研究

本工作采用熔融反应接枝的方法将(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)引入到聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)上，以实现SEBS的功能化。红外光谱表明TAI已经成功接枝到SEBS上。GPC测试表明接枝后SEBS具有高的分子量与宽的分子量分布。DMA分析证明，接枝后聚(乙烯-co-丁烯) (PEB)段的玻璃化转变提高。对未参与接枝的单体的分析表明，单体TAI是个不容易自聚的单体，并对接枝过程的机理进行了研究。 为了提高TAI的存储稳定性和解决反应过程中的毒性大的问题，采用己内酰胺为封端剂对TAI中的异氰酸酯进行了封端。红外光谱和核磁共振结果表明，己内酰胺封端的TAI（BTAI）中含有双键和封闭型异氰酸酯结构，不存在着活泼的异氰酸酯。红外光谱结果表明，在高温下BTAI可以重新产生活泼的异氰酸酯基团。DSC与TG/DTA研究证明，BTAI的初始解离温度大约为135 C。采用熔融反应接枝的方法将BTAI接枝到SEBS和乙烯-辛烯共聚物（POE）分子上。研究表明，接枝率随着单体含量或引发剂含量的增加而增加。接枝以后的SEBS与POE的剪切变稀行为都比未接枝的SEBS与POE要明显。 利用BTAI功能化的SEBS和POE两种弹性体，通过熔融反应共混方法制备了PA6合金。两种弹性体与PA6共混物的红外光谱和流变行为的研究表明，在反应共混中形成了新的接枝共聚物。共混物的脆断面的场发射扫描电镜照片表明，共混物形成一种海-岛结构，而反应共混物的具有更均匀的粒子分散性，更小的粒子尺寸。PA6/SEBS-g-BTAI共混的透射电镜照片说明，共混物中形成了一种以PS为核-PEB为壳的核壳结构。与相应的物理共混物相比，通过反应共混制备的PA6合金（PA6/SEBS-g-BTAI合金和PA6/POE-g-BTAI合金）的拉伸强度、杨氏模量得到了提高。两种反应共混物的缺口冲击强度得到了非常明显的提高，合金材料的缺口冲击强度可以达到1000 J/m 以上。共混物中弹性体对PA6的结晶起到了成核的作用，结晶温度提高。形成的共聚物阻碍了PA6的分子链的运动，使得PA6的结晶温度下降。 本工作还利用上述制备的POE-g-BTAI和SEBS-g-BTAI两种功能化的弹性体与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）进行共混。研究表明，在反应共混过程中PBT中的反应基团与释放出的异氰酸酯发生反应，生成了新的共聚物。通过共混物的脆断面的FESEM图片可以看到，POE与PBT的共混物中，POE以球状粒子分散在PBT中，并且反应共混物的粒子分散均匀，粒子尺寸变小。与POE/PBT共混不同的是，在PBT与SEBS共混过程中，二者形成了交错结构，而反应共混在较低含量就形成了交错结构。POE与PBT反应共混物的缺口冲击强度得到了很大的提高，冲击强度可以达到1100 J/m以上，而PBT与SEBS的反应共混物的冲击强度改变不大。相对于物理共混物，两种弹性体与PBT的反应共混物的拉伸强度与拉伸模量都得到了提高。弹性体的加入提高了PBT的结晶温度，反应共混物的结晶温度低于物理共混物的结晶温度，说明弹性体的加入起到了PBT的成核剂的作用，生成的共聚物亦阻碍了PBT的分子链的移动。 关键词：聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物；乙烯-辛烯共聚物；封闭型异氰酸酯；反应加工；聚酰胺6；聚对苯二甲酸丁二醇酯

完全疏水涂层的构建及应用研究

超疏水性表面是指水在固体表面的接触角大于150°的表面。这种表面具有很多独特的性质，如防污、防水、自清洁，防腐等。具有良好透光性的超疏水玻璃在很多交通工具如飞机、汽车等挡风玻璃及日常的建筑幕墙玻璃等方面具有广阔的应用前景。制备超疏水表面一般采用两种方法：一种是先在固体表面构建微细结构，再进行低表面能物质修饰；另一种是直接在具有低表面能材料表面构建微细结构。其中构建表面微细结构这一过程使得超疏水材料的制备过程更加繁琐，同时后续步骤有的还需要采用较昂贵的低能表面进行修饰，因而这些方法在实际大规模应用中缺乏可操作性。因此采用简单、快捷的方法直接制备超疏水表面是非常具有研究有意义的。 本文以常见的普通玻璃为基底，通过气液固扩散法，探索了一种采用简单的一步合成法直接在其表面制备出了具有完全疏水性的表面涂层。这种表面由无序排列的甲基硅氧烷聚合物纳米纤维构成，测试的水滴不能在这样的表面进行粘附，具有非常好的疏水性。同时采用FE-SEM、TG-DTA、FT-IR、Contact angle（CA）等手段对制备的涂层表面进行表征并对纳米纤维可能的形成机理进行了探讨，同时对其耐酸碱性、透光性、耐磨性等也进行了初步的研究。采用冷却这种完全疏水的涂层基底从空气中收集水分，发现这种完全疏水的材料比普通的基底材料具有更好的水分收集效率，因而有望将这种材料在除湿机以及空调上得到应用。

分子间链缠结与高聚物的转变和松驰

玻璃化转变与结构松驰是高聚物的两个非常重要的现象，对高聚物的许多物理性质、使用温度范围、以及长期使用性能等都起着至关重要的决定作用。影响高聚物的玻璃化转变温度的因素有高聚物结构单元的化学结构，分子量的大小以及分布，分子链间的交联以及结晶等，而高聚物的链缠结对其玻璃化转变湿度也有着重要的影响。高聚物的链缠结概念首先是由高聚物的分子量--粘度之间的关系得出的。1940 年 Flory 首先发现对于柔性链聚合物而言，其液态的零切粘度同其分子量成正比；此后，1948 年 Fox 和 Flory 发现当聚合物链的长度超过某一临界值时，粘度与分子量的 3.4 次方成正比，而在临界值之下时粘度与他子量的 1 次方成正比。Bueche 于 1952 年首次提出了高聚物链缠结的概念，并对粘度与分子量的关系进行了成功的解释。链缠结从此之后就成为线性高聚物的一个重要特征并成为控制熔（溶）体流变和固体形变机制的关键因素。关于链缠结的理论也有许多，其中应用最为广泛的有蛇链模型（Reptation Model）和管子模型（Tube Model）等。1969年 Flory 提出聚合物的性质同其均方无扰尺寸有关，此后Doi 和 Edwards 得出了高聚物的链缠结同其无扰尺寸的关系。在通常情况下高聚物在本体状态下是以无规线团的形式彼此相互缠绕在一起的，根本无法相互区分开。而通过特殊的方法可以将在极稀溶液中保持彼此孤立的聚合物分子从溶液中分离出来，并且保持在溶液中的相互孤立状态，从而得到单链高聚物。在单链状态下高聚物分子之间是相互分离的，不存在分子间的链缠结作用，因此通过测定单链高聚物的性质，并与本体状态进行比较，就可以得出分子间链缠结对高聚物性质的影响。我们在本工作中采用了一种新的方法－－快速蒸发法来制备高聚物的单链状态样品。具体步骤就是将由沸点远低于 100 ℃ 的溶剂所制成的高分子溶液逐滴滴加到在恒温槽中保持沸腾的水中，溶剂就会在瞬间蒸发出去，而高聚物则基本上保持在溶液中的状态析出。对于几种链段僵硬性不同的高聚物在不同浓度下进行快速蒸发而得到的样品，在相同的升温速率下，用 DSC 方法测定其玻璃化转变温度，发现这些高聚物的玻璃化转变温度随制备溶液浓度的变化都有相同的变化趋势，即在其临界浓度之上时，制备样品的玻璃化转变温度基本上不随浓度的变化而改变，并且同本体状态下的样品的 Tg 温度相近。而在临界浓度以下时，样品的玻璃化温度则随制备溶液浓度的降低而明显下降，在些浓度范围内玻璃化温度与溶液浓度的对数大致成一线性关系。在我们所研究的三种高聚物中，样品的玻璃化温度受制备溶液浓度的影响程度是不一样的，对 PS 的玻璃化转变湿度的影响最大，而对于 PES-C 的影响最小。为了定量地描述制备溶液的浓度变化对样品玻璃化转变温度的影响，我们定义了一个参数 s , s 的值越大，则表明浓度的降低对玻璃化温度下降的影响越明显。对于我们所研究的三种聚合物，S_(PS)>S_(PC)>S_(PES-C)。我们在本工作中还对单链状态对高聚物的结构松弛行为的影响进行了初步的研究，发现同本体样品相比，单链样品的热焓松弛峰所处的温度也比较低，这同其玻璃化转变温度较低相对应。并且同本体样品的焓松弛峰相比，单链样品松弛峰的峰高较低，峰的面积（同松弛焓相对应）也比本体样品的要小，但松弛峰的峰宽却变宽。由 KWW 方程及 TNM 现象学模型通过曲线拟合得出了本体样品与单链样品的结构松弛参数，发现对于所研究的三种高聚物，单链样品的松弛焓相对本体而言都有显著的降低，而特征时间并没有明显的变化，这其中的原因可能是单链状态下的高聚物，发现单链状态对其松弛焓的降低的影响程度也有差异，对于 PS 的影响最为显著，而对 PES－C 的影响最小，这同单链状态对玻璃化转变温度的影响相一致。在研究 PES－C 的分子量的变化对其结构松弛行为的影响时，通过 DSC 方法测出了 PES－C 在不同升温速率下的玻璃化温度，得到了玻璃化转变温度对升温速率的变化曲线，由 1/Tg 对 logQ_h这一直线的斜率，得出了 PES－C 样品的结构松弛的活化能 Δh~*，并且发现对于不同分子量的 PES－C 样品，尽管 Δh~* 和 Tg 的值各不相同，但是 Δh~*/Tg~2 的值却近似为一常数。这样，我们只要知道 PES-C 在某一分子量下的 Tg 以及 Δh~* 值，就可以推算出其它分子量的 PES-C 样品的 Δh~* 值。对于 PES-C 在不同退火温度下的焓变 ΔH(t) 对松弛时间 ta 的曲线进行拟合，并用 KWW 方程（Kraulsch — Watts — Williams）以及结构松弛的 NM（Narayanaswamy — Moynihan）现象学模型进行解析，得出了 PES-C 的结构松弛参数，如极限焓松弛 ΔH_∞，非指数性参数 β，特征结构松弛时间 logτ_c，非线性参数 x 等。并且发现对于不同分子量的样品，其结构弛行为对分子量的大小有着很强的依赖性，在退火间隔温度（Tg — Ta）相同时，特征松弛时间 logτ_c 随着分子量的增加而增加，极限焓松弛 ΔH_∞ 则随着 PES-C 分子量的增加而降低。这些都同 PC 和 PS 有着明显的区别。我们用分子链的运动性随分子量的变化对此作了解释，同普通柔性链高聚物相比，PES－C 的分子链的中间部分所受的限制更为强烈，相对只有链端部分可以相对自由运动。链端的数目随着分子量的降低而增加，因此当分子量降低时，样品在松弛过程中更加容易重排，因此相应的极限焓松弛 ΔH_∞ 也更大。

异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂的研究

Pt-Sn/A1_2O_3负载型双金属催化剂由于其独特的催化性能而被广泛应地用于催化重整工业当中。尽管它对于长链烷烃的脱氢取得较为理想的效果，但用于异丁烷等小分子脱氢却不够理想。Pt-Sn/Al_2O_3负载型双金属催化剂用于异丁烷脱氢，其初活性较高，但对异丁烯的选择性较低，且稳定性较差，易失活。本研究工作就是以Pt-Sn/Al_2O_3负载型双金属催化剂为基础，通过添加碱金属、稀土元素来调变其脱氢性能，一方面提高催化剂的稳定性，另一方面提高对异丁烯的选择性。本文所需要的所有催化剂均是应用传统的共浸法制得。我们首先研究了经碱金属调变的催化剂的脱氢性能。我们发现加入碱金属，尽管催化剂的初活性略有降低，但催化剂对异丁烯的选择性却明显升高，其抗积炭性能也有显著提高。在这三种碱金属当中，K的调变效果最好。我们借助于现代化的测试手段(XRD、XPS、TPR、DTA-TG)对催化剂及其积炭样品进行了表征。结果表明，所有金属组分均以高分散状态存在于载体之上，碱金属钾的加入并没有将离子态的锡还原为金属态。由于K~+是很强的电子施主，它能够减缓活性中心铂的缺电子状态(由于载体效应的存在，铂受载体的拉动效应，它往往以不同程度缺电子状态存在)，从而减缓了活性中心与烃类之间的相互作用，有利于抑制积炭的产生。我们应用DTA-TG研究催化剂的积炭样品发现，碱金属能够抑制了烃类的深度脱氢。碱金属还中和了载体表面的酸性中心，这既抑制了异构化等副反应的发生，提高了对异丁烯的选择性，又抑制了积炭反应的发生。稀土元素对Pt-Sn - K/Al_2O_3催化剂的影响比较复杂。在种稀土元素当中(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)，Sm、Ce的调变效果较好，而Eu的调变效果最差。钐的载量不宜太多，以0.30%为宜，太多，一方面有可能将离子态的锡还原成金属态而使催化剂失活，另一方面可能会导致载体晶型有所改变而影响金属组分与载体间的相互作用。TPR结果表明，稀土元素对催化剂的强弱吸附中心的影响是不同的。弱中心上，它作为受电子体，使得铂的缺电子状态加剧，削弱了活性中心与载体之间的相互作用；在强吸附中心上，稀土元素是给电子体，减缓了活性中心铂的缺电子状态，增强了其与载体的相互作用，这两方面共同作用的结果，增强了催化剂的抗积炭能力，提高了催化剂的稳定性。由于铟与锡属于同一周期，且在周期表中处于相临的位置，因此我们考察了铟的不同载量对Pt-In/A1_2O_3催化剂脱氢性能的影响。铟载量跟锡载量相同的情况下，Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性要比Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性高，但其对异丁烯的选择性和抗积炭能力却要比Pt-Sn/Al_2O_3催化剂差。另外，随着铟载量的逐渐增加，催化剂的活性逐渐下降，对异丁烯的选择性逐渐升高，异构化逐渐降低。这说明铟在催化剂中起了两方面的作用。首先，它能中和载体表面的酸性中心，再者，对铂活性中心起着一种电子效应。另外我们还考察了碱金属钾对Pt-In/Al_2O_3催化剂的调变作用

催化消除NO_x复合氧化物催化剂的研究

氮的氧化物(NOx)是大气中的一种重要的污染物，是酸雨的主要来源，目前氮氧化物的无毒处理已经是国际环保研究中最关键的课题之一。本论文选择了两种复合氧化物：一种是钙钛石结构的含Cu的层状复合氧化物；另一种是以水滑石为前体经焙烧后得的复合氧化物为催化剂对它们的物化性质和对催化消除NOx的活性进行了系统的研究，得到了一些有意义的结果。第一部分：钙钛石型结构的含Cu层状复合氧化物钙钛石复合氧化物由于具有独特的物理化学性质，长期以来一直受到固态物理、固体化学和催化领域的科技工作者的重视。尤其近年来对它们在催化消除NOx反应中的活性的研究引起了催化工作者的极大兴趣，这是由于，一方面，钙钛石类复合氧化物对处理NOx的反应活性比较高，有希望取代贵金属催化剂；另一方面，探讨复合氧化物的固态物理、化学性质与处理NOx反应催化性能的关系，有利于揭示处理NOx反应的催化作用本质，为寻找高效实用的催化剂提供理论依据。本论文系统研究了三个系列含Cu钙钛石型复合氧化物的固态物理化学性质和对NO-CO反应的催化性能，并讨论了二者的关系。主要的工作和结论如下：1) 以La_2CuO_4为模型化合物研究了制备方法对它的性质的影响：用四种制备方法：柠檬酸络合爆炸法，聚乙二醇凝胶法，聚丙烯酰胺凝胶法，DTPA络合法合成了La_2CuO_4。比较了四种方法的特点，和制备方法对La_2Cu0_4的结构的影响，并对所得La_2CuO_4在NO-CO反应中的催化活性的影响进行了研究。结果发现聚乙二醇凝胶法和DTPA络合法有利于形成好的晶形，而聚乙二醇凝胶法和聚丙烯酰胺凝胶法对NO-CO反应有较好的活性，这是由于由不同制备方法得到的样品中的缺陷的种类和含量不I司所致。2) La_(1-x)Ba_xCuO_(3-λ)系列中Ba含量对它的性质的影响：用柠檬酸络合法合成了LaBa_2Cu_3O_(7-λ)，LaBaCu_2O_(5-λ)，La_2BaCu_3O_(7-λ) La_4BaCu_5O_(13-λ)及YBa_2Cu_3O_(7-λ)五种钙钛石结构的复合氧化物。XRD分析表明此系列样品均为层状ABO_3结构（分别为二，三，五层）。用XPS和O_2-TPD对样品中的氧种进行了研究，结果显示样品中存在着两种活性氧种：α氧种和β氧种。在O_2-TPD中低温脱附的是α氧种，它可归属于化学吸附氧与样品中的氧空位的浓度有关。β氧种的脱附温度较高，它归属于晶格氧。利用H_2-TPR和化学分析的手段对样品中的金属离子和活性氧的稳定性进行了表征。结果显示大量的氧空位和Cu~(3+)存在于样品中，并且它们的浓度受Ba离子浓度的影响。此系列样品对CO还原NO的活性研究表明：它们的活性远远高于结构类似的Ln_2CuO_4和Ln_2NiO_4等复合氧化物，在低于300 ℃时N0转化率已接近100％．分析结果表明Cu~(3+)和氧空位对活性起很重要的作用。Ba离子的作用是：一方面使含Cu的ABO_3结构稳定；另一方面使样品更容易吸附NO。3) La_4BaCu_5O_(13-λ)中Mn或C0逐步取代Cu对样品性质的影响合成了两系列分别由Mn或Co逐步取代Cu的样品，XRD分析表明它们仍旧是钙钛石结构。通过XPS，O_2-TPD和化学分析方法对样品中的活性氧种进行了表征，结果表明，当Mn逐步取代Cu离子时，晶格氧增加，而吸附氧开始变化较小，当Mn含量大于Cu含量时，吸附氧迅速减少。在Co取代样品的O_(1s)的XPS谱中，氧种变化较Mn取代的小，这表明Co离子对样品中的氧空位含量的影响较Mn离子的小。氧化还原性能的研究表明当Cu离子被Mn或Co离子部分取代后，Cu离子变得更容易被还原，这表明Cu-M(Mn或CO)之间发生了协同作用，使Cu离子更活泼。当Mn或Co部分取代Cu离子之后，样品对CO还原NO反应的催化活性明显提高，当取代含量达到一定程度时（即X ≥ 3），催化活性迅速降低，这表明Cu离子在反应中起着很重要的作用，经过分析我们认为反应机理如下：Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + CO → Cu~(2+)-□-Cu~(2+)+CO_2 Cu~(2+)-□-Cu~(2+) → Cu~(3+)-□-Cu~(2+) Cu~(3+)-□-Cu~(2+) + NO~-Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) 2Cu~(3+)-NO-Cu~(2+) → 2Cu~(3+)-O~=-Cu~(3+) + N_2 式中□是氧空位，Cu~(3+)-□ 是F心。掺杂部分Mn或Co后，催化活性的提高可以归属于Cu-M之间发生的协同作用使Cu离子更活泼，表征结果表明Cu-Co之间的协同作用较Cu-Mn之间的弱（这可能是由于Co，Cu之间化学性质相似），但掺杂Co的样品的活性较掺杂Mn的要高，同时我们在反应中发现，Co含量较高的样品中反应产物中N_2O比掺杂Mn的样品高出许多，因此我们认为Co离子对反应中反应中间产物N_2O的生成比Mn离子要活性。第二部分以水滑石化合物为前体的复合氧化物水滑石类化合物属于一种阴离子粘土，由带正电荷的金属氧化物／氢氧化物和层间阴离子及水分子组成。以水滑石为母体经焙烧制得的氧化物催化剂用于氧化反应的实例尚不多，且大多用于液相催化反应。最近有文献报道含Co，Cu，Ni水滑石经焙烧后对N_2O分解有很好的活性，但还没有关于此类化合物应用于NO还原和分解的文献报道。我们首次将以水滑石为母体经焙烧制得的尖晶石催化剂用于催化消除NO_x的反应中，考察和表征了变更过渡金属离子时Co-M-Al系列和Mg-M-Al系列催化剂在CO还原NO，NO吸附和NO分解反应中的活性。1) 以Mg-M-Al水滑石为前体的催化剂用共沉淀法合成了一系列Mg-M-Al水滑石（M = Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu；Mg/M/A1 = 3/1/1）。XRD表征表明所有化合物均为典型的水滑石化合物。通过TG-DTA考察了焙烧对样品的结构和组成的影响。450 ℃焙烧后所有样品的XRD图中仅能发现MgO相，表明过渡金属氧化物均匀地分散在MgO-Al_2O_3中，换句话说，所得样品焙烧后是过渡金属氧化物负载在MgO-Al_2O_3载体上。H_2-TPR研究进一步证实过渡金属氧化物在载体上得到了稳定。此系列样品对C0还原N0反应活性的测定表明Mg-Al-Cu样品表现出远远高于其它样品的活性，而Mg-Al和Mg-Ni-Al在550 ℃以下对反应几乎没有活性，其它样品表现出一定的活性。2) 以Co-M-Al水滑石为前体的催化剂体系经共沉淀法合成了Co-M-Al水滑石（M = 过渡金属），经焙烧后发现样品中有尖晶石相出现。比表面研究表明，在500-700 ℃之间比表面变化较小大约在80m~2/g左右，在更高温度焙烧后比表面迅速下降。此系列样品对NO的吸附性能研究表明Co-Al，C0-Ni-Al，Co-Cr-Al，Co-Fe-Al表现出较高的吸附性能，尤其是Co-Ni-Al在100 ℃对NO表现出100％的吸附；其它样品对NO的吸附较低。用过渡金属离子中d轨道电子在吸附前后的晶体场稳定化能的变化可以很好地解释此系列样品对NO的吸附性能。对NO分解的活性测定表明Co-Ni-A1，Co-Cr-A1和Co-Al表现出了较好的活性，其中Co-Ni-Al的活性最高。其它样品在600 ℃以下几乎没有活性。分析结果表明样品对NO分解有活性的催化剂必须具备两个条件：1：对NO有较好的吸附性能；2: NO分解后产生的氧可以容易的脱附。除Co-Al外，所有样品对CO还原NO表现出很高的活性：在150 ℃即有较高的NO转化率，在180 ℃NO转化率即可达到100％。催化剂的氧化还原性能在反应中起着很重要的作用，H_2-TPR研究发现掺杂其它过渡金属后Co离子的还原温度明显降低，表明Co离子得到了活化。3) 以Co-Cu-Al水滑石为前体的样品用共沉淀法合成了一系列Co/Cu/Al含量不同的水滑石化合物，包括Co/Cu/Al分别为7/1/1，3/1/1及1/1/1和仅含Co或Cu的Co/Al = 3/1，Cu/Al = 3/1等一系列样品。XRD结果表明除Cu-Al外其它样品经焙烧后均出现了尖晶石相。Cu-Al样品经焙烧后出现了CuO相表明样品为CuO负载于Al_2O_3上。NO和CO的TPD研究表明三组份样品对NO和CO的吸附明显高于二组份样品，而且含CO量高的样品对NO和CO的吸附能力更好，表明Co起较强的作用。在三组份样品的NO-TPD脱出物中发现有N_2O和N_2，表明NO在样品表面的吸附为活化吸附。对CO还原NO反应活性的研究表明，三组份样品的活性远远高于二组份样品，且含Co量高的样品活性较高，表明在此系列样品中Co离子起决定性作用，而Cu离子起助催化作用。通过对反应中各组份含量的变化分析，我们认为反应机理如下：CO + O-Cat → CO_2 + □-Cat NO + □-Cat → NO-Cat 2(NO-Cat) → N_2O + O-Cat + □-Cat N_2O + □-Cat → N_2O-Cat N_2_O-Cat → N_2 + O-Cat 2(N_2O-Cat) → N_2 + 2(O-Cat) O-Cat是样品中的晶格氧，在Co-Al中加入其它过渡金属离子使样品中的晶格氧得到活化，因此，催化活性得到提高。用以水滑石为前体，共沉淀法和固相反应法等三种制备方法合成了一系列Co-Cu-Al催化剂，发现以水滑石为前体的样品不论是对NO，CO的吸附性能还是对NO-CO反应的催化活性都远远高于其它方法制备的样品，这可能是由于水滑石可以起到一个模版作用，使Cu, Co离子分散的更均匀，以及使催化剂表面的含氧基团丰富。