Selectivity and Mechanisms Driven by Reaction Dynamics: The Case of the Gas-Phase OH-+CH3ONO2 Reaction

Well-established statistical approaches such as transition-state theory based on high-level calculated potential energy profiles are unable to account for the selectivity observed in the gas-phase OH- + CH3ONO2 reaction. This reaction can undergo bimolecular nucleophilic displacement at either the carbon center (S(N)2@C) or the nitrogen center (S(N)2@N) as well as a proton abstraction followed by dissociation (E(CO)2) pathway. Direct dynamics simulations yield an S(N)2:E(CO)2 product ratio in close agreement with experiment and show that the lack of reactivity at the nitrogen atom is due to the highly negative electrostatic potential generated by the oxygen atoms in the ONO2 group that scatters the incoming OH-. In addition to these dynamical effects, the nonstatistical behavior of these reactions is attributed to the absence of equilibrated reactant complexes and to the large number of recrossings, which might be present in several ion-molecule gas-phase reactions.

Molekulardynamik-Simulationen zu Oberflächeneigenschaften von Siliziumdioxid-Schmelzen

Molekulardynamik-Simulationen zu OberflächeneigenschaftenvonSiliziumdioxid-Schmelzen In der vorliegenden Arbeit werdenMolekulardynamik-Computersimulationenzur Untersuchung der statischen und dynamischenOberflächeneigenschafteneiner Siliziumdioxid (SiO$_2$)-Schmelze durchgeführt.Als Modellpotential verwenden wirein in der Literatur als BKS-Potential bezeichnetesPaarpotential.Wir betrachten in dieser Arbeit zwei Systemgeometrien: zumeinenSysteme aus 432, 1536 und 4608 Atomen ohne periodischeRandbedingungen(Tropfen), zum anderen ein System aus 1152 Atomen mitperiodischen Randbedingungen in zwei Richtungen (dünnerFilm).Für beide Geometrien finden wir im Inneren der Systemekonstante Dichten.Direktan der Oberfläche halten sich ausschließlich Sauerstoffatomeauf.Die Strukturan der Oberfläche erscheint weniger ausgeprägt mit mehrDefekten, als im Inneren des Systems.Es erweist sich,daß viele Eigenschaften statischer Größen, die wir an derOberfläche im Vergleich zum Inneren finden, aufdas Vorhandensein von Zweierringen zurückzuführen sind.Bei der Betrachtung der dynamischen Größen finden wir eineerhöhteBeweglichkeit der Atome an der Oberfläche gegenüber demSysteminneren.

Laser guide stars wavefront sensors for the EELT

The Adaptive Optics is the measurement and correction in real time of the wavefront aberration of the star light caused by the atmospheric turbulence, that limits the angular resolution of ground based telescopes and thus their capabilities to deep explore faint and crowded astronomical objects. The lack of natural stars enough bright to be used as reference sources for the Adaptive Optics, over a relevant fraction of the sky, led to the introduction of artificial reference stars. The so-called Laser Guide Stars are produced by exciting the Sodium atoms in a layer laying at 90km of altitude, by a powerful laser beam projected toward the sky. The possibility to turn on a reference star close to the scientific targets of interest has the drawback in an increased difficulty in the wavefront measuring, mainly due to the time instability of the Sodium layer density. These issues are increased with the telescope diameter. In view of the construction of the 42m diameter European Extremely Large Telescope a detailed investigation of the achievable performances of Adaptive Optics becomes mandatory to exploit its unique angular resolution . The goal of this Thesis was to present a complete description of a laboratory Prototype development simulating a Shack-Hartmann wavefront sensor using Laser Guide Stars as references, in the expected conditions for a 42m telescope. From the conceptual design, through the opto-mechanical design, to the Assembly, Integration and Test, all the phases of the Prototype construction are explained. The tests carried out shown the reliability of the images produced by the Prototype that agreed with the numerical simulations. For this reason some possible upgrades regarding the opto-mechanical design are presented, to extend the system functionalities and let the Prototype become a more complete test bench to simulate the performances and drive the future Adaptive Optics modules design.

Der Einsatz elektrochemischer Methoden für die Untersuchung superschwerer Elemente

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Experimentaufbaus für die elektrochemische Abscheidung von Transactiniden mit anschließender Detektion. Zu diesem Zweck wurden Experimente mit den Homologen dieser Elemente durchgeführt. Die Elektrodeposition von Tracermengen an Fremdelektroden führt zu einer Elektrodenbedeckung von weniger als einer Monolage. Die erforderlichen Abscheidepotentiale sind häufig positiver, als nach der Nernst’schen Gleichung zu erwarten ist. Dieses Phänomen nennt man Unterpotentialabscheidung. In zahlreichen Versuchen mit Radiotracern wurde die Abscheideausbeute als Funktion des Elektrodenpotentials bestimmt, wobei abzuscheidendes Ion, Elektrodenmaterial und Elektrolyt variiert wurden. Es wurden kritische Potentiale, bei denen eine nennenswerte Abscheidung gerade begann, ermittelt sowie Potentiale für die Abscheidung von 50 % der in der Lösung befindlichen Atome. Diese Werte wurden mit theoretisch vorhergesagten Potentialen und Werten aus der Literatur verglichen. Die Abscheidung von Pb als Homologem von Element 114 funktionierte sehr gut an Elektroden aus Palladium oder palladinierten Nickelelektroden unter Verwendung von 0,1 M HCl als Elektrolyt. Zur Charakterisierung der Unterpotentialabscheidung wurde neben der Radiotracer-Methode auch die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Hier findet die Abscheidung der ersten Monolage auf der Elektrode ebenfalls häufig bei positiveren Potentialen statt, als die der Hauptmenge. Die mit beiden Methoden ermittelten Werte wurden einander gegenübergestellt. Die Elektrodeposition von kurzlebigen Isotopen muss sehr schnell erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass eine hohe Temperatur und damit verbunden eine niedrige Viskosität des Elektrolyten die Abscheidung beschleunigt. Ebenfalls wichtig ist ein gutes Rühren der Lösung, um eine kleine Nernst’sche Diffusionsschichtdicke zu erzielen. Das Verhältnis von Elektrodenfläche zu Elektrolytvolumen muss möglichst groß sein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine für schnelle Elektrolysen optimierte Elektrolysezelle entwickelt. Unter Einsatz dieser Zelle wurden die Abscheidegeschwindigkeiten für verschiedene Ionen- und Elektrodenkombinationen gemessen. Es wurden Experimente zur Kopplung von Gasjet und Elektrolysezelle durchgeführt, dabei wurde sowohl mit am Reaktor erzeugten Spaltprodukten, mit Pb-Isotopen aus einer emanierenden Quelle und mit am Beschleuniger erzeugten Isotopen gearbeitet. Mit den dort gewonnenen Erkenntnissen wurde ein Experimentaufbau für die kontinuierliche Abscheidung und Detektion von kurzlebigen Isotopen realisiert. Am Beschleuniger wurden u. a. kurzlebige Hg- und Pb-Isotope erzeugt und mit einem Gasjet aus der Targetkammer zum ALOHA-System transportiert. Dort wurden sie in einem quasi-kontinuierlichen Prozess in die wässrige Phase überführt und zu einer Elektrolyszelle transportiert. In dieser erfolgte die Elektrodeposition auf eine bandförmige Elektrode aus Nickel oder palladiniertem Nickel. Nach der Abscheidung wurde das Band zu einer Detektorphalanx gezogen, wo der -Zerfall der neutronenarmen Isotope registriert wurde. Es wurden charakteristische Größen wie die Abscheidegeschwindigkeit und die Gesamtausbeute der Elektrolyse ermittelt. Das System wurde im Dauerbetrieb getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der gewählte Aufbau prinzipiell für die Abscheidung von kurzlebigen, am Beschleuniger erzeugten Isotopen geeignet ist. Damit ist eine wichtige Voraussetzung für den zukünftigen Einsatz der Methode zum Studium der chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente geschaffen.

Diffusionsgewichtete Helium-3 Magnetresonanztomographie zur Untersuchung der Lunge

Die diffusionsgewichtete Magnetresonanztomographie (MRT) mit dem hyperpolarisierten Edelgas-Isotop 3He ist ein neues Verfahren zur Untersuchung von Erkrankungen der Atem-wege und der Lunge. Die Diffusionsbewegung der 3He-Atome in den Luftwegen der Lunge wird durch deren Wände begrenzt, wobei diese Einschränkung sowohl von den Dimensionen der Atemwege als auch von den Messparametern abhängt. Man misst daher einen scheinbaren Diffusionskoeffizienten (Apparent Diffusion Coefficient, ADC) der kleiner ist als der Diffusionskoeffizient bei freier Diffusion. Der ADC gestattet somit eine qualitative Abschät-zung der Größe der Luftwege und deren krankhafte Veränderung, ohne eine direkte Abbil-dung der Luftwege selbst. Eine dreidimensionale Abbildung der räumlichen Verteilung von Lungenschädigungen wird dadurch möglich. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein tieferes physikalisch fundiertes Verständnis der 3He-Diffusionsmessung zu ermöglichen und die Methode der diffusionsgewichteten 3He-MRT hin zur Erfassung des kompletten 3He-Diffusionstensors weiterzuentwickeln. Dazu wurde systematisch im Rahmen von Phantom- und tierexperimentellen Studien sowie Patientenmes-sungen untersucht, inwieweit unterschiedliche Einflussfaktoren das Ergebnis der ADC-Messung beeinflussen. So konnte beispielsweise nachgewiesen werden, dass residuale Luftströmungen am Ende der Einatmung keinen Einfluss auf den ADC-Wert haben. Durch Simulationsrechnungen konnte gezeigt werden, in welchem Maße sich die durch den Anregungspuls hervorgerufene Abnah-me der Polarisation des 3He-Gases auf den gemessenen ADC-Wert auswirkt. In einer Studie an lungengesunden Probanden und Patienten konnte die Wiederholbarkeit der ADC-Messung untersucht werden, aber auch der Einfluss von Gravitationseffekten. Diese Ergebnisse ermöglichen genauere Angaben über systematische und statistische Messfehler, sowie über Grenzwerte zwischen normalem und krankhaft verändertem Lungengewebe. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die bestehende diffusionsgewichtete Bildgebung methodisch zur Erfassung des kompletten Diffusionstensors von 3He in der Lunge weiterentwickelt. Dies war wichtig, da entlang der Luftwege weitestgehend freie Diffusion vorherrscht, während senkrecht zu den Luftwegen die Diffusion eingeschränkt ist. Mit Hilfe von Simulationsrech-nungen wurde der kritische Einfluss von Rauschen in den MRT-Bildern auf die Qualität der Messergebnisse untersucht. Diese neue Methodik wurde zunächst an einem Phantom beste-hend aus einem Bündel aus Glaskapillaren, deren innerer Durchmesser mit dem des mensch-lichen Azinus übereinstimmt, validiert. Es ergab sich eine gute Übereinstimmung zwischen theoretischen Berechnungen und experimentellen Ergebnissen. In ersten Messungen am Menschen konnten so unterschiedliche Anisotropiewerte zwischen lungengesunden Proban-den und Patienten gefunden werden. Es zeigte sich eine Tendenz zu isotroper Diffusion bei Patienten mit einem Lungenemphysem. Zusammenfassend tragen die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zu einem besseren Ver-ständnis der ADC-Messmethode bei und helfen zukünftige Studien aufgrund des tieferen Verständnisses der die 3He Messung beeinflussenden Faktoren besser zu planen.

Coarse-graining methods and polymer dynamics

This thesis studies molecular dynamics simulations on two levels of resolution: the detailed level of atomistic simulations, where the motion of explicit atoms in a many-particle system is considered, and the coarse-grained level, where the motion of superatoms composed of up to 10 atoms is modeled. While atomistic models are capable of describing material specific effects on small scales, the time and length scales they can cover are limited due to their computational costs. Polymer systems are typically characterized by effects on a broad range of length and time scales. Therefore it is often impossible to atomistically simulate processes, which determine macroscopic properties in polymer systems. Coarse-grained (CG) simulations extend the range of accessible time and length scales by three to four orders of magnitude. However, no standardized coarse-graining procedure has been established yet. Following the ideas of structure-based coarse-graining, a coarse-grained model for polystyrene is presented. Structure-based methods parameterize CG models to reproduce static properties of atomistic melts such as radial distribution functions between superatoms or other probability distributions for coarse-grained degrees of freedom. Two enhancements of the coarse-graining methodology are suggested. Correlations between local degrees of freedom are implicitly taken into account by additional potentials acting between neighboring superatoms in the polymer chain. This improves the reproduction of local chain conformations and allows the study of different tacticities of polystyrene. It also gives better control of the chain stiffness, which agrees perfectly with the atomistic model, and leads to a reproduction of experimental results for overall chain dimensions, such as the characteristic ratio, for all different tacticities. The second new aspect is the computationally cheap development of nonbonded CG potentials based on the sampling of pairs of oligomers in vacuum. Static properties of polymer melts are obtained as predictions of the CG model in contrast to other structure-based CG models, which are iteratively refined to reproduce reference melt structures. The dynamics of simulations at the two levels of resolution are compared. The time scales of dynamical processes in atomistic and coarse-grained simulations can be connected by a time scaling factor, which depends on several specific system properties as molecular weight, density, temperature, and other components in mixtures. In this thesis the influence of molecular weight in systems of oligomers and the situation in two-component mixtures is studied. For a system of small additives in a melt of long polymer chains the temperature dependence of the additive diffusion is predicted and compared to experiments.

Optical interface based on a nanofiber atom-trap

In this thesis, I present the realization of a fiber-optical interface using optically trapped cesium atoms, which is an efficient tool for coupling light and atoms. The basic principle of the presented scheme relies on the trapping of neutral cesium atoms in a two-color evanescent field surrounding a nanofiber. The strong confinement of the fiber guided light, which also protrudes outside the nanofiber, provides strong confinement of the atoms as well as efficient coupling to near-resonant light propagating through the fiber. In chapter 1, the necessary physical and mathematical background describing the propagation of light in an optical fiber is presented. The exact solution of Maxwell’s equations allows us to model fiber-guided light fields which give rise to the trapping potentials and the atom-light coupling in the close vicinity of a nanofiber. Chapter 2 gives the theoretical background of light-atom interaction. A quantum mechanical model of the light-induced shifts of the relevant atomic levels is reviewed, which allows us to quantify the perturbation of the atomic states due to the presence of the trapping light-fields. The experimental realization of the fiber-based atom trap is the focus of chapter 3. Here, I analyze the properties of the fiber-based trap in terms of the confinement of the atoms and the impact of several heating mechanisms. Furthermore, I demonstrate the transportation of the trapped atoms, as a first step towards a deterministic delivery of individual atoms. In chapter 4, I present the successful interfacing of the trapped atomic ensemble and fiber-guided light. Three different approaches are discussed, i.e., those involving the measurement of either near-resonant scattering in absorption or the emission into the guided mode of the nanofiber. In the analysis of the spectroscopic properties of the trapped ensemble we find good agreement with the prediction of theoretical model discussed in chapter 2. In addition, I introduce a non-destructive scheme for the interrogation of the atoms states, which is sensitive to phase shifts of far-detuned fiber-guided light interacting with the trapped atoms. The inherent birefringence in our system, induced by the atoms, changes the state of polarization of the probe light and can be thus detected via a Stokes vector measurement.

An investigation into complex inorganic materials with Mössbauer spectroscopy

Mössbauer Spektroskopie ist ein unverzichtbares Instrument für die Bestimmung von Oxidationszuständen und für die Analyse von lokalen Ordnungsphänomenen von Mössbauer aktiven Atomen. Weil es sich um eine lokale Methode handelt können sowohl kristalline als auch amorphe Materialien untersucht werden. Die Kombination von lokaler Prüfung mit Mössbauer Spektroskopie und globaler Untersuchung z.B. mit Röntgendiffraktometrie ermöglicht die Studie von Ordnungseffekten von statistisch besetzten Positionen in einer geordneten Matrix. Das wurde hier eingesetzt um die lokale Umgebung in zwei Serien von Heuslerverbindungen, Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl zu untersuchen. Für die Co2Mn1-xFexAl Serie wurde eine L21 geordnete Phase in einer insgesamt B2 geordneten Probe detektiert. Ein Wechsel von der AlCu2Mn zu der CuHg2Ti Struktur wurde für die Co2-xFe1+xSi Proben gefunden. Die Transformation von einem Glas zu einem keramischen Material wurde mit 119Sn Mössbauer Spektroskopie untersucht. Die höhere Ordnung in der Keramik wurde von einer kleiner werdenden Mössbauerlinienbreite begleitet. Demzufolge geben die Modifikationen der Sn Umgebungen klar die Transformation des gesamten Materials wieder. Ist die lokale Umgebung von unregelmäßig auftretenden Atomen in einer amorphen Matrix von Interesse, sind lokal prüfende Methoden die zuverlässigsten Methoden die zur Verfügung stehen. In dieser Arbeit wurde 119Sn Mössbauer Spektroskopie eingesetzt um die Oxidationszustände, die lokalen Umgebungen und relativen Intensitäten von Zinn Atomen in einer Silikatmatrix zu bestimmen. Modifikationen dieser Parameter als Funktion von Prozess bestimmenden Parametern wie der Sauerstoffpartialdruck, die Temperatur, die Behandlungsdauer und der Abkühlprozess genauso wie der SnO2 Gehalt sind von Interesse, weil durch Reduktions- und Diffusionsprozesse Änderungen des Koordinations- und des Oxidationszustands der Zinnatome auftreten. Da diese Änderungen in der Glasmatrix verursachen, die das fertige Produkt im industriellen Fertigungsprozess ruinieren können sind diese feinen Veränderungen sehr wichtig. Wenigstens zwei Mössbauerlinien korrespondierend mit zwei verschiedenen Umgebungen für Sn2+ und Sn4+ sind für eine Analyse mit ausreichender Qualität notwendig. Durch Vergleich von den bestimmten Hyperfein Parametern mit den Parametern von Modelsubstanzen werden lokale Umgebungen der Zinnatome entworfen. Für Sn2+ werden zwei auf einer trigonalen Pyramide basierende Umgebungen mit variierender Anzahl von bindenden und nicht-bindenden Sauerstoffatomen formuliert. Für Sn4+ wurde eine tetraedrische und eine oktaedrische Umgebung postuliert. Die relativen Intensitäten der vier Mössbauerlinien wurden um ein Diffusions- und Reaktionsmodell zu entwickeln und um einen Satz von Diffusions- und Transferkoeffizienten zu bestimmen eingesetzt. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten stimmen mit den Literaturdaten überein. Der Massentransferkoeffizient ist kleiner als der bestimmte Wert, aber immer noch in der gleichen Größenordnung. Im Gegensatz zu den Erwartungen ist der präsentierte Diffusionskoeffizient für Sn4+ bestimmt als der von Sn2+. Das wiederum kann durch Berücksichtigung von Elektronhoppingprozessen erklärt werden.

Hundertneunundzwanzig Xe NMR for investigations of complex and dynamic systems

In this work, the remarkable versatility and usefulness of applications of Xe-129 NMR experiments is further extended. The application of Xe-129 NMR spectroscopy to very different system is studied, including dynamic and static, solid and liquid, porous and non-porous systems. Using the large non-equilibrium polarization created by hyperpolarization of Xe-129, time-resolved NMR measurements can be used for the online-monitoring of dynamic systems. In the first part of this work, several improvements for medical applications of hyperpolarized Xe-129 are achieved and their feasibility shown experimentally. A large gain in speed and reproducibility of the accumulation process of Xe-129 as ice and an enhancement of the usable polarization in any experiment requiring prior accumulation are achieved. An enhancement of the longitudinal relaxation time of Xe-129 is realized by admixture of a buffer gas during the storage of hyperpolarized Xe-129. Pursuing the efforts of simplifying the accumulation process and enhancing the storage time of hyperpolarized Xe-129 will allow for a wider use of the hyperpolarized gas in (medical) MRI experiments. Concerning the use of hyperpolarized Xe-129 in MRI, the influence of the diffusion coefficient of the gas on parameters of the image contrast is experimentally demonstrated here by admixture of a buffer gas and thus changing the diffusion coefficient. In the second part of this work, a polymer system with unique features is probed by Xe-129 NMR spectroscopy, proving the method to be a valuable tool for the characterization of the anisotropic properties of semicrystalline, syndiotactic polystyrene films. The polymer films contain hollow cavities or channels with sizes in the sub-nanometer range, allowing for adsorption of Xe-129 and subsequent NMR measurements. Despite the use of a ’real-world’ system, the transfer of the anisotropic properties from the material to adsorbed Xe-129 atoms is shown, which was previously only known for fully crystalline materials. The anisotropic behavior towards atomar guests inside the polymer films is proven here for the first time for one of the phases. For the polymer phase containing nanochannels, the dominance of interactions between Xe-129 atoms in the channels compared to interactions between Xe atoms and the channel walls are proven by measurements of a powder sample of the polymer material and experiments including the rotation of the films in the external magnetic field as well as temperature-dependent measurements. The characterization of ’real-world’ systems showing very high degrees of anisotropy by Xe-129 are deemed to be very valuable in future applications. In the last part of this work, a new method for the online monitoring of chemical reactions has been proposed and its feasibility and validity are experimentally proven. The chemical shift dependence of dissolved Xe-129 on the composition of a reaction mixture is used for the online monitoring of free-radical miniemulsion polymerization reactions. Xe-129 NMR spectroscopy provides an excellent method for the online monitoring of polymerization reactions, due to the simplicity of the Xe-129 NMR spectra and the simple relationship between the Xe-129 chemical shift and the reaction conversion. The results of the time-resolved Xe-129 NMR measurements are compared to those from calorimetric measurements, showing a good qualitative agreement. The applicability of the new method to reactions other than polymerization reactions is investigated by the online monitoring of an enzymatic reaction in a miniemulsion. The successful combination of the large sensitivity of Xe-129, the NMR signal enhancements due to hyperpolarization, and the solubility of Xe-129 gives access to the large new field of investigations of chemical reaction kinetics in dynamic and complex systems like miniemulsions.

Oberflächenuntersuchungen von Metalla-Tetraazaporphyrinen

Ziel dieser Arbeit war es, ein System zu entwickeln, in dem ein durch Licht induzierter Elektronentransfer stattfinden kann. Dazu wurden ein Kupfer(II)- und ein Zink(II)Tetraazaporphyrin mit acht 4-tert-Butylphenyl-Substituenten synthetisiert (Cu4Dinit, Zn4Dinit). Die Energielücke von 1,85 eV zwischen HOMO und LUMO von Cu4Dinit in Lösung wurde mit Hilfe von Cyclovoltammetrie und UV/Vis-Messungen bestimmt. Somit ist sie größer als für Cu4Dinit Moleküle, die auf einer Oberfläche (Wolfram(100)) liegen und mit STM-, STS-Messungen untersucht wurden. Hier beträgt die Energielücke 1,35 eV, was durch eine Drehung der Phenylringe in die Ebene der Pyrrolringe des Makrozyklus und somit durch eine bessere Überlappung der Orbitale erklärt werden kann. Um die Wechselwirkung der Moleküle mit der Oberfläche zu untersuchen, wurde Cu4Dinit, wie oben beschrieben, auf Magnetit aufgedampft. Dadurch wurde ausschließlich die Wechselwirkung zwischen den Elektronenspins des Kupfer(II)-ions und den Elektronenspins des Eisens im Magnetit betrachtet. Durch Messungen der Röntgenabsorption und des XMCD-Effektes konnten das Spinmoment, Bahnmoment und das Gesamtmoment des Kupfers berechnet und eine anisotrope Kopplung des Elektronenspins des Kupferions zum Magnetit, in Abhängigkeit der Magnetisierungsrichtung des Magnetits, festgestellt werden. Wenn der Magnetit senkrecht zur Oberfläche (out-of-plane) magnetisiert ist, ist die Kopplung ferromagnetisch, während bei einer Magnetisierungsrichtung parallel zur Ebene (in-plane) des Magnetits der Elektronenspin des Kupfers antiferromagnetisch mit dem des Eisens koppelt. Dadurch muss der Hamiltonian, der die Wechselwirkung zwischen zwei Spins beschreibt, bei einer anisotropen Kopplung um einen ansiotropen Term ergänzt werden. Das Ergebnis, dass der Elektronenspin des Kupferions durch die Richtung der Magnetisierung des Magnetits beeinflusst werden kann, eröffnet neue Wege, um die Spinkonfiguration von auf der Oberfläche liegenden Molekülen mit ungepaarten Elektronen, wie die zentralen Metallionen der Makrozyklen aber auch die Elektronenspins anderer metallorganischer Komplexe oder molekulare Magnete, durch ein externes Magnetfeld zu beeinflussen. rnDurch die stöchiometrische Templatreaktion von Pyrazino[2,3-f][1,10]-phenanthrolin-2,3-di-carbonitril (Dicnq), Bis(4-tert-Butylphenyl)-fumarodinitril (Dinit) und Kupfer(II)-acetat wurde eine Koordinationsmöglichkeit für ein Ruthenium(II)-ion in einem Tetraazaporphyrin hergestellt und so die Makrozyklen Cu3Dinit1Dicnq und Zn3Dinit1Dicnq synthetisiert, mit Rutheniumionen versetzt und ebenfalls mit Hilfe von Röntgenabsorptionsmessungen und XMCD untersucht. Durch die Vergleiche mit Zn3Dinit1Dicnq und den jeweiligen Verbindungen mit koordinierten Rutheniumionen (Cu3Dinit1Dicnq-1Ru, Zn3Dinit1Dicnq-1Ru) konnte gezeigt werden, dass eine Verschiebung der Elektronendichte des Rutheniumions zu dem zentralen Kupferion des Makrozyklus stattgefunden hat und durch die Koordination eines Rutheniumions in der Peripherie des Tetraazaporphyrins die energetische Lage der Kupferorbitale beeinflusst wird.rnDer Einfluss von vier koordinierten Ruthenium(II)-ionen auf das zentrale Kupferion wurde an Hand des in dieser Arbeit hergestellten Kupfer(II)phenanthralocyanins (Cu4Dicnq) untersucht, das aus vier Dicnq-Liganden und Kupfer(II)-acetat synthetisiert wurde. Auf Grund der schlechten Löslichkeit wurde für die Koordination der Rutheniumionen der Prekursor [Ru(bipy)2Dicnq](PF6)2 hergestellt und daraus der Makrozyklus in einer Templatsynthese mit Kufper(II)-ionen gebildet. Durch diese neue Syntheseroute war es möglich, die Verbindung Cu4Dicnq-4Ru herzustellen und ebenfalls durch Röntgenabsorption und XMCD zu untersuchen und so das Spin- und Bahnmoment zu ermitteln. Ein Teil der Elektronendichte des Rutheniumions in dieser Verbindung wird auf die zusätzlich an das Rutheniumion koordinierten 2,2'-Bipyridine und nicht auf den Makrozyklus, wie in Cu3Dinit1Dicnq-1Ru, geschoben. Trotzdem konnte die Funktionsweise als Modell des Photosystems II durch eine Oxidation durch die Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe mit para-Benzochinon beobachtet werden. Dies bestätigte die Funktionsweise des Kupfer(II)phenanthralocyanins mit koordinierten Rutheniumionen, da ein durch Licht induzierter Elektronenübergang auf das para-Benzochinon stattgefunden hat.rn

Thermodynamics of the Hydroxyl Radical Addition to Isoprene

Oxidation of isoprene by the hydroxyl radical leads to tropospheric ozone formation. Consequently, a more complete understanding of this reaction could lead to better models of regional air quality, a better understanding of aerosol formation, and a better understanding of reaction kinetics and dynamics. The most common first step in the oxidation of isoprene is the formation of an adduct, with the hydroxyl radical adding to one of four unsaturated carbon atoms in isoprene. In this paper, we discuss how the initial conformations of isoprene, s-trans and s-gauche, influences the pathways to adduct formation. We explore the formation of pre-reactive complexes at low and high temperatures, which are often invoked to explain the negative temperature dependence of this reaction’s kinetics. We show that at higher temperatures the free energy surface indicates that a pre-reactive complex is unlikely, while at low temperatures the complex exists on two reaction pathways. The theoretical results show that at low temperatures all eight pathways possess negative reaction barriers, and reaction energies that range from −36.7 to −23.0 kcal·mol−1. At temperatures in the lower atmosphere, all eight pathways possess positive reaction barriers that range from 3.8 to 6.0 kcal·mol−1 and reaction energies that range from −28.8 to −14.4 kcal·mol−1.

Bulk Metallic Glasses Deform via Slip Avalanches

For the first time in metallic glasses, we extract both the exponents and scaling functions that describe the nature, statistics, and dynamics of slip events during slow deformation, according to a simple mean field model. We model the slips as avalanches of rearrangements of atoms in coupled shear transformation zones (STZs). Using high temporal resolution measurements, we find the predicted, different statistics and dynamics for small and large slips thereby excluding self-organized criticality. The agreement between model and data across numerous independent measures provides evidence for slip avalanches of STZs as the elementary mechanism of inhomogeneous deformation in metallic glasses.

Ring size of somatostatin analogues (ODT-8) modulates receptor selectivity and binding affinity

The synthesis, biological testing, and NMR studies of several analogues of H-c[Cys (3)-Phe (6)-Phe (7)-DTrp (8)-Lys (9)-Thr (10)-Phe (11)-Cys (14)]-OH (ODT-8, a pan-somatostatin analogue, 1) have been performed to assess the effect of changing the stereochemistry and the number of atoms in the disulfide bridge on binding affinity. Cysteine at positions 3 and/or 14 (somatostatin numbering) were/was substituted with d-cysteine, norcysteine, D-norcysteine, homocysteine, and/or D-homocysteine. The 3D structure analysis of selected partially selective, bioactive analogues (3, 18, 19, and 21) was carried out in dimethylsulfoxide. Interestingly and not unexpectedly, the 3D structures of these analogues comprised the pharmacophore for which the analogues had the highest binding affinities (i.e., sst 4 in all cases).

Structure and properties of graphene nano disks (GND) with and without edge-dopants

Graphene is one of the most important materials. In this research, the structures and properties of graphene nano disks (GND) with a concentric shape were investigated by Density Functional Theory (DFT) calculations, in which the most effective DFT methods - B3lyp and Pw91pw91 were employed. It was found that there are two types of edges - Zigzag and Armchair in concentric graphene nano disks (GND). The bond length between armchair-edge carbons is much shorter than that between zigzag-edge carbons. For C24 GND that consists of 24 carbon atoms, only armchair edge with 12 atoms is formed. For a GND larger than the C24 GND, both armchair and zigzag edges co-exist. Furthermore, when the number of carbon atoms in armchair-edge are always 12, the number of zigzag-edge atoms increases with increasing the size of a GND. In addition, the stability of a GND is enhanced with increasing its size, because the ratio of edge-atoms to non-edge-atoms decreases. The size effect of a graphene nano disk on its HOMO-LUMO energy gap was evaluated. C6 and C24 GNDs possess HOMO-LUMO gaps of 1.7 and 2.1eV, respectively, indicating that they are semi-conductors. In contrast, C54 and C96 GNDs are organic metals, because their HOMO-LUMO gaps are as low as 0.3 eV. The effect of doping foreign atoms to the edges of GNDs on their structures, stabilities, and HOMO-LUMO energy gaps were also examined. When foreign atoms are attached to the edge of a GND, the original unsaturated carbon atoms become saturated. As a result, both of the C-C bonds lengths and the stability of a GND increase. Furthermore, the doping effect on the HOMO-LUMO energy gap is dependent on the type of doped atoms. The doping H, F, or OH into the edge of a GND increases its HOMO-LUMO energy gap. In contrast, a Li-doped GND has a lower HOMO-LUMO energy gap than that without doping. Therefore, Li-doping can increase the electrical conductance of a GND, whereas H, F, or OH-doping decreases its conductance.

Syntheses and characterization of monomeric Mo(VI) complexes with bidentate phosphine oxide ligands and dimeric and tetrameric Mo(V) clusters with benzoic acid and phosphinic acid derivatives, containing MoO2, Mo2O2(μ-O)2 and Mo4O4(μ3-O)4

Mo(VI) oxo complexes have been persistently sought after as epoxidation catalysts. Further, Mo(V) oxo clusters of the form M4(µ3-X)4 (M = transition metal, X = O, S) have been rigorously studied due to their remarkable structures and also their usefulness as models for electronic studies. The syntheses and characterizations of new Mo(VI) and Mo(V) oxo complexes have been described in this dissertation. Two new complexes MoO2Cl2Ph2P(O)CH2COOH and MoO2Cl2Ph2P(O)C6H4tBuS(O) were synthesized from reactions of “MoO2Cl2” with ligands Ph2P(O)CH2COOH and Ph2P(O)C6H4tBuS(O). Tetrameric packing arrangements comprised of hydrogen bonds were obtained for the complex MoO2Cl2Ph2P(O)CH2COOH and the ligand Ph2P(O)CH2COOH. Further the stability of an Mo-O bond was preferred over the Mo-S bond even though this resulted in the formation of a more strained seven membered ring. Tetranuclear Mo(V) complexes of the form [Mo4(µ3-O)4(µ-O2PR2)4O4], (PR2 = PPh2, PMe2) were synthesized using reactions of MoO2(acac)2 with diphenyl and dimethyl phosphinic acids, in ethanol. In the crystal structure of these complexes four Mo=O units are interconnected by four triply bridging oxygen atoms and bridging phosphinate ligands. The complex exhibited fourfold symmetry as evidenced by a single 31P NMR peak for the P atoms in the coordinated ligands. Reaction of WO2(acac)2 with Ph2POOH in methanol resulted in a dimeric W(VI) complex [(CH3O)2(O)W(µ-O)( µ-O2PPh2)2W(O)(CH3O)2] which contained a packing disorder in its crystal structure. Similar reactions of MoO2(acac)2 with benzoic acid derivatives resulted in dimeric complexes of the form [Mo2O2(acac)2(µ-O)(µ-OC2H5)(µ-O2CR)] (R = C6H5, (o-OH)C6H4, (p-Cl)C6H4, (2,4-(OH)2)C6H3, (o-I)C6H4) and one tetrameric complex [Mo2O2(acac)2(µ-O)(µ-OC2H5)(µ-O2C)C6H4(p-µ-O2C)Mo2O2(acac)2(µ-O)(µ-OC2H5)] with terephthalic acid. 1H NMR proved very useful in the prediction of the formation of dimers with the substituted benzoic acids, which were also confirmed by elemental analyses. The reductive capability of ethanol proved instrumental in the syntheses of Mo(V) tetrameric and dimeric clusters. Synthetic details, IR, 1H and 31P NMR spectroscopy and elemental analyses are reported for all new complexes. Further, single crystal X-ray structures of MoO2Cl2Ph2P(O)CH2COOH, MoO2Cl2Ph2P(O)C6H4tBuS(O), [Mo4(µ3-O)4(µ-O2PR2)4O4], (PR2 = PPh2, PMe2), [(CH3O)2(O)W(µ-O)( µ-O2PPh2)2W(O)(CH3O)2] and [Mo2O2(acac)2(µ-O)(µ-OC2H5)(µ-O2CR)] (R = C6H5, (o-OH)C6H4) are also presented.