cis-Bis(1,10-phenanthroline-j2N,N0)bis-(pyridin-4-amine-jN1)ruthenium(II) bis(hexafluoridophosphate)

In the title complex, [Ru(C12H8N2)2(C5H6N2)2](PF6)2, the RuII atom is bonded to two -diimine ligands, viz. 1,10- phenanthroline (phen), in a cis configuration, in addition with with two 4-aminopyridine (4Apy) ligands, resulting in a distorted octahedral coordination geometry. N—H F hydrogen-bonding interactions play an important role in the crystal assembly: 21-screw-axis-related complex molecules and PF6 counter-ions alternate in helical chains formed along the a axis by means of these contacts. N—H contacts (H centroid = 3.45 A ° ) are responsible for cross-linking between the helical chains along [001].

Fluorcalciomicrolite, (Ca,Na,□)2Ta2O6F, a new microlite-group mineral from Volta Grande pegmatite, Nazareno, Minas Gerais, Brazil

Fluorcalciomicrolite, (Ca,Na,□)2Ta2O6F, is a new microlite-group, pyrochlore supergroup mineral approved by the CNMNC (IMA 2012-036). It occurs as an accessory mineral in the Volta Grande pegmatite, Nazareno, Minas Gerais, Brazil. Associated minerals include: microcline, albite, quartz, muscovite, spodumene, "lepidolite", cassiterite, tantalite-(Mn), monazite-(Ce), fluorite, "apatite", beryl, "garnet", epidote, magnetite, gahnite, zircon, "tourmaline", bityite, hydrokenomicrolite, and other microlite-group minerals under study. Fluorcalciomicrolite occurs as euhedral, untwinned, octahedral crystals 0.1-1.5 mm in size, occasionally modified by rhombododecahedral faces. The crystals are colourless and translucent; the streak is white, and the lustre is adamantine to resinous. It does not fluoresce under ultraviolet light. Mohs' hardness is 4½- 5, tenacity is brittle. Cleavage is not observed; fracture is conchoidal. The calculated density is 6.160 g/cm3. The mineral is isotropic, ncalc. = 1.992. The Raman spectrum is dominated by bands of B-X octahedral bond stretching and X-B-X bending modes.The chemical composition (n = 6) is (by wavelength dispersive spectroscopy, H2O calculated to obtain charge balance, wt.%): Na2O 4.68, CaO 11.24, MnO 0.01, SrO 0.04, BaO 0.02, SnO2 0.63, UO2 0.02, Nb2O5 3.47, Ta2O5 76.02, F 2.80, H2O 0.48, O=F -1.18, total 98.23. The empirical formula, based on 2 cations at the B site, is (Ca1.07Na0.81□0.12)∑2.00(Ta1.84Nb0.14Sn0.02)∑2.00 [O5.93(OH)0.07]6.00[F0.79(OH)0.21]. The strongest eight X-ray powder-diffraction lines [d in Å(I)(hkl)] are: 5.997(59)(111), 3.138(83)(311), 3.005(100)(222), 2.602(29)(400), 2.004(23)(511), 1.841(23)(440), 1.589(25)(533), and 1.504(24)(444). The crystal structure refinement (R1 = 0.0132) gave the following data: cubic, Fd3m, a = 10.4191(6) Å, V = 1131.07(11) Å3, Z = 8.

Structural changes and dynamic behaviour of vanadium oxide-based catalysts for gas-phase selective oxidations

Selective oxidation is one of the simplest functionalization methods and essentially all monomers used in manufacturing artificial fibers and plastics are obtained by catalytic oxidation processes. Formally, oxidation is considered as an increase in the oxidation number of the carbon atoms, then reactions such as dehydrogenation, ammoxidation, cyclization or chlorination are all oxidation reactions. In this field, most of processes for the synthesis of important chemicals used vanadium oxide-based catalysts. These catalytic systems are used either in the form of multicomponent mixed oxides and oxysalts, e.g., in the oxidation of n-butane (V/P/O) and of benzene (supported V/Mo/O) to maleic anhydride, or in the form of supported metal oxide, e.g., in the manufacture of phthalic anhydride by o-xylene oxidation, of sulphuric acid by oxidation of SO2, in the reduction of NOx with ammonia and in the ammoxidation of alkyl aromatics. In addition, supported vanadia catalysts have also been investigated for the oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins , oxidation of pentane to maleic anhydride and the selective oxidation of methanol to formaldehyde or methyl formate [1]. During my PhD I focused my work on two gas phase selective oxidation reactions. The work was done at the Department of Industrial Chemistry and Materials (University of Bologna) in collaboration with Polynt SpA. Polynt is a leader company in the development, production and marketing of catalysts for gas-phase oxidation. In particular, I studied the catalytic system for n-butane oxidation to maleic anhydride (fluid bed technology) and for o-xylene oxidation to phthalic anhydride. Both reactions are catalyzed by systems based on vanadium, but catalysts are completely different. Part A is dedicated to the study of V/P/O catalyst for n-butane selective oxidation, while in the Part B the results of an investigation on TiO2-supported V2O5, catalyst for o-xylene oxidation are showed. In Part A, a general introduction about the importance of maleic anhydride, its uses, the industrial processes and the catalytic system are reported. The reaction is the only industrial direct oxidation of paraffins to a chemical intermediate. It is produced by n-butane oxidation either using fixed bed and fluid bed technology; in both cases the catalyst is the vanadyl pyrophosphate (VPP). Notwithstanding the good performances, the yield value didn’t exceed 60% and the system is continuously studied to improve activity and selectivity. The main open problem is the understanding of the real active phase working under reaction conditions. Several articles deal with the role of different crystalline and/or amorphous vanadium/phosphorous (VPO) compounds. In all cases, bulk VPP is assumed to constitute the core of the active phase, while two different hypotheses have been formulated concerning the catalytic surface. In one case the development of surface amorphous layers that play a direct role in the reaction is described, in the second case specific planes of crystalline VPP are assumed to contribute to the reaction pattern, and the redox process occurs reversibly between VPP and VOPO4. Both hypotheses are supported also by in-situ characterization techniques, but the experiments were performed with different catalysts and probably under slightly different working conditions. Due to complexity of the system, these differences could be the cause of the contradictions present in literature. Supposing that a key role could be played by P/V ratio, I prepared, characterized and tested two samples with different P/V ratio. Transformation occurring on catalytic surfaces under different conditions of temperature and gas-phase composition were studied by means of in-situ Raman spectroscopy, trying to investigate the changes that VPP undergoes during reaction. The goal is to understand which kind of compound constituting the catalyst surface is the most active and selective for butane oxidation reaction, and also which features the catalyst should possess to ensure the development of this surface (e.g. catalyst composition). On the basis of results from this study, it could be possible to project a new catalyst more active and selective with respect to the present ones. In fact, the second topic investigated is the possibility to reproduce the surface active layer of VPP onto a support. In general, supportation is a way to improve mechanical features of the catalysts and to overcome problems such as possible development of local hot spot temperatures, which could cause a decrease of selectivity at high conversion, and high costs of catalyst. In literature it is possible to find different works dealing with the development of supported catalysts, but in general intrinsic characteristics of VPP are worsened due to the chemical interaction between active phase and support. Moreover all these works deal with the supportation of VPP; on the contrary, my work is an attempt to build-up a V/P/O active layer on the surface of a zirconia support by thermal treatment of a precursor obtained by impregnation of a V5+ salt and of H3PO4. In-situ Raman analysis during the thermal treatment, as well as reactivity tests are used to investigate the parameters that may influence the generation of the active phase. Part B is devoted to the study of o-xylene oxidation of phthalic anhydride; industrially, the reaction is carried out in gas-phase using as catalysts a supported system formed by V2O5 on TiO2. The V/Ti/O system is quite complex; different vanadium species could be present on the titania surface, as a function of the vanadium content and of the titania surface area: (i) V species which is chemically bound to the support via oxo bridges (isolated V in octahedral or tetrahedral coordination, depending on the hydration degree), (ii) a polymeric species spread over titania, and (iii) bulk vanadium oxide, either amorphous or crystalline. The different species could have different catalytic properties therefore changing the relative amount of V species can be a way to optimize the catalytic performances of the system. For this reason, samples containing increasing amount of vanadium were prepared and tested in the oxidation of o-xylene, with the aim of find a correlations between V/Ti/O catalytic activity and the amount of the different vanadium species. The second part deals with the role of a gas-phase promoter. Catalytic surface can change under working conditions; the high temperatures and a different gas-phase composition could have an effect also on the formation of different V species. Furthermore, in the industrial practice, the vanadium oxide-based catalysts need the addition of gas-phase promoters in the feed stream, that although do not have a direct role in the reaction stoichiometry, when present leads to considerable improvement of catalytic performance. Starting point of my investigation is the possibility that steam, a component always present in oxidation reactions environment, could cause changes in the nature of catalytic surface under reaction conditions. For this reason, the dynamic phenomena occurring at the surface of a 7wt% V2O5 on TiO2 catalyst in the presence of steam is investigated by means of Raman spectroscopy. Moreover a correlation between the amount of the different vanadium species and catalytic performances have been searched. Finally, the role of dopants has been studied. The industrial V/Ti/O system contains several dopants; the nature and the relative amount of promoters may vary depending on catalyst supplier and on the technology employed for the process, either a single-bed or a multi-layer catalytic fixed-bed. Promoters have a quite remarkable effect on both activity and selectivity to phthalic anhydride. Their role is crucial, and the proper control of the relative amount of each component is fundamental for the process performance. Furthermore, it can not be excluded that the same promoter may play different role depending on reaction conditions (T, composition of gas phase..). The reaction network of phthalic anhydride formation is very complex and includes several parallel and consecutive reactions; for this reason a proper understanding of the role of each dopant cannot be separated from the analysis of the reaction scheme. One of the most important promoters at industrial level, which is always present in the catalytic formulations is Cs. It is known that Cs plays an important role on selectivity to phthalic anhydride, but the reasons of this phenomenon are not really clear. Therefore the effect of Cs on the reaction scheme has been investigated at two different temperature with the aim of evidencing in which step of the reaction network this promoter plays its role.

Untersuchung der Strukturdynamik arbeitender F1-ATPase und ATP-Synthase aus Micrococcus luteus in Einzelschußexperimenten mit Synchrotronstrahlung

ZusammenfassungDie ATP-Synthase koppelt im Energiestoffwechsel der Zellen den Protonentransport über die biologische Membran mit der Synthese des energiespeichernden Moleküls ATP aus ADP und Phosphat. ATP-Synthasen bestehen aus 2 Subkomplexen, wobei der katalytische F1-Teil von der membranständigen Domäne abgelöst werden kann und nur zur ATP-Hydrolyse fähig ist. Der hochkooperative Reaktionsmechanismus der dreizentrigen ATP-Synthasen ist weitgehend unklar.Im Rahmen dieser Arbeit wurde der ATP-Synthasekomplex und ihr wasserlösliches katalytisches F1-Fragment aus Micrococcus luteus in präparativem Maßstab mittels chromatographischer Trennmethoden isoliert. Die Überprüfung der Funktionalität beider Enzyme erfolgte mit enzymatischen Methoden. Durch zeitaufgelöste Röntgenkleinwinkelstreuung wurde die Strukturdynamik der arbeitenden ATP-Synthase und ihres F1-Fragmentes aus Micrococcus luteus im Laufe des ATP-Hydrolysezyklus untersucht. Diese Methode diente zum Nachweis weiträumiger Konformationsänderungen innerhalb der arbeitenden Enzyme unter nativen physiologischen Bedingungen. Die zeitaufgelösten Streuexperimente fanden an der ESRF (Europäische Synchrotronstrahlungsquelle) in Grenoble (F) statt. Dort wurden für beide Enzyme im Laufe des ATP-Hydrolysezykus molekulare Bewegungen nachgewiesen. Als Referenz zu den zeitaufgelösten Messungen dienten statische Messungen zur Strukturuntersuchung der Proteine am schwächeren DESY. Anhand dieser Strukturdaten wurden Molekülmodelle der F1-ATPase und ATP-Synthase aus Micrococcus luteus konstruiert. Das Molekülmodell der F1-ATPase war die Grundlage zur Modellierung einzelner Teilschritte des ATP-Hydrolysezyklus bei 20°C. Die experimentellen Daten wurden mit einer Kippbewegung der membranseitigen Domäne der katalytischen b-Untereinheiten der F1-ATPase während des ATP-Hydrolysezyklus interpretiert.

Tectonic geomorphology and active strain of the Northern Apennines mountain front

The Northern Apennines (NA) chain is the expression of the active plate margin between Europe and Adria. Given the low convergence rates and the moderate seismic activity, ambiguities still occur in defining a seismotectonic framework and many different scenarios have been proposed for the mountain front evolution. Differently from older models that indicate the mountain front as an active thrust at the surface, a recently proposed scenario describes the latter as the frontal limb of a long-wavelength fold (> 150 km) formed by a thrust fault tipped around 17 km at depth, and considered as the active subduction boundary. East of Bologna, this frontal limb is remarkably very straight and its surface is riddled with small, but pervasive high- angle normal faults. However, west of Bologna, some recesses are visible along strike of the mountain front: these perturbations seem due to the presence of shorter wavelength (15 to 25 km along strike) structures showing both NE and NW-vergence. The Pleistocene activity of these structures was already suggested, but not quantitative reconstructions are available in literature. This research investigates the tectonic geomorphology of the NA mountain front with the specific aim to quantify active deformations and infer possible deep causes of both short- and long-wavelength structures. This study documents the presence of a network of active extensional faults, in the foothills south and east of Bologna. For these structures, the strain rate has been measured to find a constant throw-to-length relationship and the slip rates have been compared with measured rates of erosion. Fluvial geomorphology and quantitative analysis of the topography document in detail the active tectonics of two growing domal structures (Castelvetro - Vignola foothills and the Ghiardo plateau) embedded in the mountain front west of Bologna. Here, tilting and river incision rates (interpreted as that long-term uplift rates) have been measured respectively at the mountain front and in the Enza and Panaro valleys, using a well defined stratigraphy of Pleistocene to Holocene river terraces and alluvial fan deposits as growth strata, and seismic reflection profiles relationships. The geometry and uplift rates of the anticlines constrain a simple trishear fault propagation folding model that inverts for blind thrust ramp depth, dip, and slip. Topographic swath profiles and the steepness index of river longitudinal profiles that traverse the anti- clines are consistent with stratigraphy, structures, aquifer geometry, and seismic reflection profiles. Available focal mechanisms of earthquakes with magnitude between Mw 4.1 to 5.4, obtained from a dataset of the instrumental seismicity for the last 30 years, evidence a clear vertical separation at around 15 km between shallow extensional and deeper compressional hypocenters along the mountain front and adjacent foothills. In summary, the studied anticlines appear to grow at rates slower than the growing rate of the longer- wavelength structure that defines the mountain front of the NA. The domal structures show evidences of NW-verging deformation and reactivations of older (late Neogene) thrusts. The reconstructed river incision rates together with rates coming from several other rivers along a 250 km wide stretch of the NA mountain front and recently available in the literature, all indicate a general increase from Middle to Late Pleistocene. This suggests focusing of deformation along a deep structure, as confirmed by the deep compressional seismicity. The maximum rate is however not constant along the mountain front, but varies from 0.2 mm/yr in the west to more than 2.2 mm/yr in the eastern sector, suggesting a similar (eastward-increasing) trend of the apenninic subduction.

Active tectonics in the NW-German Basin: Evidence from correlations between the modern landscape and deep geological structures (Lower Saxony, river Hunte)

KurzfassungIm Einzugsgebiet der Hunte (NW-Deutsches Becken, Niedersachsen) wurde untersucht, ob die Landschaftsgenese durch tektonische Bewegungen der Oberkruste beeinflußt ist. Krustenbewegungen führten im Bereich einer Hauptschollengrenze zu einer Hebung der weichselzeitlichen Niederterrasse (durchschnittliche Hebungssrate von ~0,5 mm/a über die letzten 12000 Jahre). Tektonischer Einfluß auf die heutige Landoberfläche ist über einem permischen Salzkissen zu verzeichnen, wo sich das Gefälle der holozänen Aue umkehrt. Krustenbewegungen haben mit großer Wahrscheinlichkeit Vorzugsrichtungen verursacht, die an der Tertiärbasis und in der heutigen Landschaft nachweisbar sind (0-5° und 90-95°). Das Abfließen der Hunte nach Norden scheint durch eine aktive, nordwärts gerichtete Kippung des NW-Deutschen Beckens verursacht zu sein. Hohe lineare Korrelationskoeffizienten zwischen Tiefenlage der Tertiärbasis und Höhenlage der heutigen Landoberfläche weisen auf eine aktive Kippung des Beckens hin. Beckensubsidenz hat möglicherweise die Akkumulation der weichselzeitlichen Niederterrasse gesteuert, da eine Übereinstimmung zwischen rezenter Beckensubsidenz und durchschnittlicher Sedimentationsrate des Niederterrassenkörpers besteht. Untersuchungen an einer geschlossenen Hohlform deuten auf eine aktive Sackungsstruktur hin, da sich Anomalien des geologischen Untergrundes mit der topographischen Lage der Struktur decken.

Climate signatures in corals of the tropical-temperate transition zone (Late Miocene, Crete/Greece)

The present study describes a Late Miocene (early Tortonian - early Messinian) transitional carbonate system that combines elements of tropical and cool-water carbonate systems (Irakleion Basin, island of Crete, Greece). As documented by stratal geometries, the submarine topography of the basin was controlled by tilting blocks. Coral reefs formed by Porites and Tarbellastrea occurred in a narrow clastic coastal belt along a „central Cretan landmass“, and steep escarpments formed by faulting. Extensive covers of level-bottom communities existed in a low-energy environment on the gentle dip-slope ramps of the blocks that show the widest geographical distribution within the basin. Consistent patterns of landward and basinward shift of coastal onlap in all outcrop studies reveal an overriding control of 3rd and 4th order sea level changes on sediment dynamics and facies distributions over block movements. An increasingly dry climate and the complex submarine topography of the fault block mosaic kept sediment and nutrient discharge at a minimum. The skeletal limestone facies therefore reflects oligotrophic conditions and a sea surface temperature (SST) near the lower threshold temperature of coral reefs in a climatic position transitional between the tropical coral reef belt and the temperate zone. Stable isotope records (δ18O, δ13C) from massiv, exceptionally preserved Late Miocene aragonite coral skeletons reflect seasonal changes in sea surface temperature and symbiont autotrophy. Spectral analysis of a 69 years coral δ18O record reveals significant variance at interannual time scales (5-6 years) that matches the present-day eastern Mediterranean climate variability controlled by the Arctic Oscillation/North Atlantic Oscillation (AO/NAO), the Northern Hemisphere’s dominant mode of atmospheric variability. Supported by simulations with a complex atmospheric general circulation model coupled to a mixed-layer ocean model, it is suggested, that climate dynamics in the eastern Mediterranean and central Europe reflect atmospheric variability related to the Icelandic Low 10 million years ago. Usually, Miocene corals are transformed in calcite spar in geological time and isotope values are reset by diagenetic alteration. It is demonstrated that the relicts of growth bands represent an intriguing source of information for the growth conditions of fossil corals. Recrystallized growth bands were measured systematically in massive Porites from Crete. The Late Miocene corals were growing slowly with 2-4 mm/yr, compatible with present-day Porites from high latitude reefs, a relationship that fits the position of Crete at the margin of the Miocene tropical reef belt. Over Late Miocene time (Tortonian - early Messinian) growth rates remained remarkably constant, and if the modern growth temperature relationship for massive Porites applies to the Neogene, minimum (winter) SST did not exceed 19-21°C.

Statistische Betrachtungen und mößbauerspektroskopische Untersuchungen von Ordnungszuständen in Biotiten

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit standen Untersuchungen zu strukturellen Ordnungs- und Unordnungsphänomenen an natürlichen, substitutionellen Mischkristallen. Aufgrund der enormen Vielfalt an potentiellen Austauschpartnern wurden hierfür Vertreter der Biotit-Mischkristallreihe "Phlogopit-Annit" ausgewählt. Ihr modulartiger Aufbau ermöglichte die gezielte Beschreibung von Verteilungsmustern anionischer und kationischer Merkmalsträger innerhalb der Oktaederschicht der Biotit-Mischkristalle. Basierend auf der postulierten Bindungsaffinität zwischen Mg2+ und F- einerseits und Fe2+ und OH- andererseits, wurde die strukturelle Separation einer Fluor-Phlogopit-Komponente als primäre Ausprägungsform des Mg/F-Ordnungsprinzips abgeleitet. Im Rahmen dieser Modellvorstellung koexistieren im makroskopisch homogenen Biotit-Mischkristall Domänen zweier chemisch divergenter Phasen nebeneinander: Eine rein Mg2+/F- - führende Phlogopit-Phase und eine Wirtskristallphase, die mit fortschreitender Separation bzw. Entmischung der erstgenannten Phase sukzessive reicher an einer hydroxylführenden eisenreichen Annit-Komponente wird. Zwecks numerischer Beschreibung diverser Stadien der Entmischungsreaktion wurden die Begriffe der "Relativen" und "Absoluten Domänengröße" eingeführt. Sie stellen ein quantitatives Maß zur Beurteilung der diskutierten Ordnungsphänomene dar. Basierend auf einem sich stetig ändernden Chemismus der Wirtskristallphase kann jeder Übergangszustand zwischen statistischer Verteilung und vollständiger Ordnung durch das korrespondierende Verteilungsmuster der interessierenden Merkmalsträger ( = Nahordnungskonfiguration und Besetzungswahrscheinlichkeit) charakterisiert und beschrieben werden. Durch mößbauerspektroskopische Untersuchungen konnten die anhand der entwickelten Modelle vorhergesagten Ausprägungsformen von Ordnungs-/Unordnungsphänomenen qualitativ und quantitativ verifiziert werden. Es liessen sich hierbei zwei Gruppen von Biotit-Mischkristallen unterscheiden. Eine erste Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch den OH/F-Chemismus als dominierendes Differenzierungsmerkmal geprägt wird, und eine zweite Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch Gruppierungen von höherwertigen Kationen und Vakanzen ( = Defektchemie) geprägt wird. Auf der Basis von Korrelationsdiagrammen, die einen numerischen und graphischen Bezug zwischen absoluter und relativer Domänengröße einerseits und experimentell zugänglichem Mößbauer-Parameter A (= relativer Flächenanteil, korrespondierend mit der Besetzungswahrscheinlichkeit einer bestimmten Nahordnungs-konstellation) andererseits herstellen, konnten für die erste Gruppe die Volumina der beiden miteinander koexistierenden Komponenten "Hydroxyl-Annit reicher Wirtskristall" und "Fluor-Phlogopit" exakt quantifiziert werden. Das Spektrum der untersuchten Proben umfasste hierbei Kristallspezies, die einerseits durch geringe bis mittlere Mg2+/F- - bzw. Fe2+/OH- -Ordnungsgrade gekennzeichnet sind, andererseits eine nahezu vollständige Ordnung der interessierenden Merkmalsträger Mg2+, Fe2+, OH- und F- widerspiegeln. Desweiteren konnte der Nachweis geführt werden, dass für ausgewählte Proben eine quantitative Bestimmung der Defektvolumina möglich ist.

Mineral chemistry and structural relationships of inclusions in diamond samples

Diamant ist das härteste Mineral – und dazu ein Edelstein -, das unter höchstem Druck und hohen Temperaturen in tiefen kontinentalen Regionen der Erde kristallisiert. Die Mineraleinschlüsse in Diamanten werden durch die physikalische Stabilität und chemische Beständigkeit der umgebenden – eigentlich metastabilen -Diamant-Phase geschützt. Aufgrund der koexistierenden Phasenkombination ermöglichen sie, die Mineral-Entwicklung zu studieren, während deren der Einschlüssen und die Diamanten kristallisierten. rnDie Phasenkombinationen von Diamant und Chrom-Pyrop, Chrom-Diopsid, Chromit, Olivin, Graphit und Enstatit nebeneinander (teilweise in Berührungsexistenz) mit Chrom-Pyrop Einschlüssen wurden von neunundzwanzig Diamant-Proben von sechs Standorten in Südafrika (Premier, Koffiefontein, De Beers Pool, Finsch, Venetia und Koingnaas Minen) und Udachnaya (Sibirien/Russland) identifiziert und charakterisiert. Die Mineraleinschlüsse weisen z.T. kubo-oktaedrische Form auf, die unabhängig von ihren eigenen Kristallsystemen ausgebildet werden können. Das bedeutet, dass sie syngenetische Einschlüsse sind, die durch die sehr hohe Formenergie des umgebenden Diamanten morphologisch unter Zwang stehen. Aus zweidiemnsionalen Messungen der ersten Ordnung von charakteristischen Raman-Banden lassen sich relative Restdrucke in Diamanten zwischen Diamant und Einschlussmineral gewinnen; sie haben charakteristische Werte von ca. 0,4 bis 0,9 GPa um Chrom-Pyrop-Einschlüsse, 0,6 bis 2,0 GPa um Chrom-Diopsid-Einschlüsse, 0,3 bis 1,2 GPa um Olivin-Einschlüsse, 0,2 bis 1,0 GPa um Chromit-Einschlüsse, beziehungsweise 0,5 GPa um Graphit Einschlüsse.rnDie kristallstrukturellen Beziehung von Diamanten und ihren monomineralischen Einschlüssen wurden mit Hilfe der Quantifizierung der Winkelkorrelationen zwischen der [111] Richtung von Diamanten und spezifisch ausgewählten Richtungen ihrer mineralischen Einschlüsse untersucht. Die Winkelkorrelationen zwischen Diamant [111] und Chrom-Pyrop [111] oder Chromit [111] zeigen die kleinsten Verzerrungen von 2,2 bis zu 3,4. Die Chrom-Diopsid- und Olivin-Einschlüsse zeigen die Missorientierungswerte mit Diamant [111] bis zu 10,2 und 12,9 von Chrom-Diopsid [010] beziehungsweise Olivin [100].rnDie chemische Zusammensetzung von neun herausgearbeiteten (orientiertes Anschleifen) Einschlüssen (drei Chrom-Pyrop-Einschlüsse von Koffiefontein-, Finsch- und Venetia-Mine (zwei von drei koexistieren nebeneinander mit Enstatit), ein Chromit von Udachnaya (Sibirien/Russland), drei Chrom-Diopside von Koffiefontein, Koingnaas und Udachnaya (Sibirien/Russland) und zwei Olivin Einschlüsse von De Beers Pool und Koingnaas) wurden mit Hilfe EPMA und LA-ICP-MS analysiert. Auf der Grundlage der chemischen Zusammensetzung können die Mineraleinschlüsse in Diamanten in dieser Arbeit der peridotitischen Suite zugeordnet werden.rnDie Geothermobarometrie-Untersuchungen waren aufgrund der berührenden Koexistenz von Chrom-Pyrop- und Enstatit in einzelnen Diamanten möglich. Durchschnittliche Temperaturen und Drücke der Bildung sind mit ca. 1087 (± 15) C, 5,2 (± 0,1) GPa für Diamant DHK6.2 von der Koffiefontein Mine beziehungsweise ca. 1041 (± 5) C, 5,0 (± 0,1) GPa für Diamant DHF10.2 von der Finsch Mine zu interpretieren.rn

Core-shell particles and their application for superhydrophobic surfaces

During the last years great effort has been devoted to the fabrication of superhydrophobic surfaces because of their self-cleaning properties. A water drop on a superhydrophobic surface rolls off even at inclinations of only a few degrees while taking up contaminants encountered on its way. rnSuperhydrophobic, self-cleaning coatings are desirable for convenient and cost-effective maintenance of a variety of surfaces. Ideally, such coatings should be easy to make and apply, mechanically resistant, and long-term stable. None of the existing methods have yet mastered the challenge of meeting all of these criteria.rnSuperhydrophobicity is associated with surface roughness. The lotus leave, with its dual scale roughness, is one of the most efficient examples of superhydrophobic surface. This thesis work proposes a novel technique to prepare superhydrophobic surfaces that introduces the two length scale roughness by growing silica particles (~100 nm in diameter) onto micrometer-sized polystyrene particles using the well-established Stöber synthesis. Mechanical resistance is conferred to the resulting “raspberries” by the synthesis of a thin silica shell on their surface. Besides of being easy to make and handle, these particles offer the possibility for improving suitability or technical applications: since they disperse in water, multi-layers can be prepared on substrates by simple drop casting even on surfaces with grooves and slots. The solution of the main problem – stabilizing the multilayer – also lies in the design of the particles: the shells – although mechanically stable – are porous enough to allow for leakage of polystyrene from the core. Under tetrahydrofuran vapor polystyrene bridges form between the particles that render the multilayer-film stable. rnMulti-layers are good candidate to design surfaces whose roughness is preserved after scratch. If the top-most layer is removed, the roughness can still be ensured by the underlying layer.rnAfter hydrophobization by chemical vapor deposition (CVD) of a semi-fluorinated silane, the surfaces are superhydrophobic with a tilting angle of a few degrees. rnrnrn

Nanoscale surface properties and interaction with fundamental biomolecules of chlorite and phlogopite

The surface properties of minerals have important implications in geology, environment, industry and biotechnology and for certain aspects in the research on the origin of life. This research project aims to widen the knowledge on the nanoscale surface properties of chlorite and phlogopite by means of advanced methodologies, and also to investigate the interaction of fundamental biomolecules, such as nucleotides, RNA, DNA and amino acid glycine with the surface of the selected phyllosilicates. Multiple advanced and complex experimental approaches based on scanning probe microscopy and spatially resolved spectroscopy were used and in some cases specifically developed. The results demonstrate that chlorite exposes at the surface atomically flat terraces with 0.5 nm steps typically generated by the fragmentation of the octahedral sheet of the interlayer (brucitic-type). This fragmentation at the nanoscale generates a high anisotropy and inhomogeneity with surface type and isomorphous cationic substitutions determining variations of the effective surface potential difference, ranging between 50-100 mV and 400-500 mV, when measured in air, between the TOT surface and the interlayer brucitic sheet. The surface potential was ascribed to be the driving force of the observed high affinity of the surface with the fundamental biomolecules, like single molecules of nucleotides, DNA, RNA and amino acids. Phlogopite was also observed to present an extended atomically flat surface, featuring negative surface potential values of some hundreds of millivolts and no significant local variations. Phlogopite surface was sometimes observed to present curvature features that may be ascribed to local substitutions of the interlayer cations or the presence of a crystal lattice mismatch or structural defects, such as stacking faults or dislocation loops. Surface chemistry was found similar to the bulk. The study of the interaction with nucleotides and glycine revealed a lower affinity with respect to the brucite-like surface of chlorite.

Sea level measurement using single GNSS antenna SNR signals

This thesis presents a possible method to calculate sea level variation using geodetic-quality Global Navigate Satellite System (GNSS) receivers. Three antennas are used: two small antennas and a choke ring one, analyzing only Global Positioning System signals. The main goal of the thesis is to test a modified configuration for antenna set up. In particular, measurements obtained tilting one antenna to face the horizon are compared to measurements obtained from antennas looking upward. The location of the experiment is a coastal environment nearby the Onsala Space Observatory in Sweden. Sea level variations are obtained using periodogram analysis of the SNR signal and compared to synthetic gauge generated from two independent tide gauges. The choke ring antenna provides poor result, with an RMS around 6 cm and a correlation coefficients of 0.89. The smaller antennas provide correlation coefficients around 0.93. The antenna pointing upward present an RMS of 4.3 cm and the one pointing the horizon an RMS of 6.7 cm. Notable variation in the statistical parameters is found when modifying the length of the interval analyzed. In particular, doubts are risen on the reliability of certain scattered data. No relation is found between the accuracy of the method and weather conditions. Possible methods to enhance the available data are investigated, and correlation coefficient above 0.97 can be obtained with small antennas when sacrificing data points. Hence, the results provide evidence of the suitability of SNR signal analysis for sea level variation in coastal environment even in the case of adverse weather conditions. In particular, tilted configurations provides comparable result with upward looking geodetic antennas. A SNR signal simulator is also tested to investigate its performance and usability. Various configuration are analyzed in combination with the periodogram procedure used to calculate the height of reflectors. Consistency between the data calculated and those received is found, and the overall accuracy of the height calculation program is found to be around 5 mm for input height below 5 m. The procedure is thus found to be suitable to analyze the data provided by the GNSS antennas at Onsala.

An investigation into complex inorganic materials with Mössbauer spectroscopy

Mössbauer Spektroskopie ist ein unverzichtbares Instrument für die Bestimmung von Oxidationszuständen und für die Analyse von lokalen Ordnungsphänomenen von Mössbauer aktiven Atomen. Weil es sich um eine lokale Methode handelt können sowohl kristalline als auch amorphe Materialien untersucht werden. Die Kombination von lokaler Prüfung mit Mössbauer Spektroskopie und globaler Untersuchung z.B. mit Röntgendiffraktometrie ermöglicht die Studie von Ordnungseffekten von statistisch besetzten Positionen in einer geordneten Matrix. Das wurde hier eingesetzt um die lokale Umgebung in zwei Serien von Heuslerverbindungen, Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl zu untersuchen. Für die Co2Mn1-xFexAl Serie wurde eine L21 geordnete Phase in einer insgesamt B2 geordneten Probe detektiert. Ein Wechsel von der AlCu2Mn zu der CuHg2Ti Struktur wurde für die Co2-xFe1+xSi Proben gefunden. Die Transformation von einem Glas zu einem keramischen Material wurde mit 119Sn Mössbauer Spektroskopie untersucht. Die höhere Ordnung in der Keramik wurde von einer kleiner werdenden Mössbauerlinienbreite begleitet. Demzufolge geben die Modifikationen der Sn Umgebungen klar die Transformation des gesamten Materials wieder. Ist die lokale Umgebung von unregelmäßig auftretenden Atomen in einer amorphen Matrix von Interesse, sind lokal prüfende Methoden die zuverlässigsten Methoden die zur Verfügung stehen. In dieser Arbeit wurde 119Sn Mössbauer Spektroskopie eingesetzt um die Oxidationszustände, die lokalen Umgebungen und relativen Intensitäten von Zinn Atomen in einer Silikatmatrix zu bestimmen. Modifikationen dieser Parameter als Funktion von Prozess bestimmenden Parametern wie der Sauerstoffpartialdruck, die Temperatur, die Behandlungsdauer und der Abkühlprozess genauso wie der SnO2 Gehalt sind von Interesse, weil durch Reduktions- und Diffusionsprozesse Änderungen des Koordinations- und des Oxidationszustands der Zinnatome auftreten. Da diese Änderungen in der Glasmatrix verursachen, die das fertige Produkt im industriellen Fertigungsprozess ruinieren können sind diese feinen Veränderungen sehr wichtig. Wenigstens zwei Mössbauerlinien korrespondierend mit zwei verschiedenen Umgebungen für Sn2+ und Sn4+ sind für eine Analyse mit ausreichender Qualität notwendig. Durch Vergleich von den bestimmten Hyperfein Parametern mit den Parametern von Modelsubstanzen werden lokale Umgebungen der Zinnatome entworfen. Für Sn2+ werden zwei auf einer trigonalen Pyramide basierende Umgebungen mit variierender Anzahl von bindenden und nicht-bindenden Sauerstoffatomen formuliert. Für Sn4+ wurde eine tetraedrische und eine oktaedrische Umgebung postuliert. Die relativen Intensitäten der vier Mössbauerlinien wurden um ein Diffusions- und Reaktionsmodell zu entwickeln und um einen Satz von Diffusions- und Transferkoeffizienten zu bestimmen eingesetzt. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten stimmen mit den Literaturdaten überein. Der Massentransferkoeffizient ist kleiner als der bestimmte Wert, aber immer noch in der gleichen Größenordnung. Im Gegensatz zu den Erwartungen ist der präsentierte Diffusionskoeffizient für Sn4+ bestimmt als der von Sn2+. Das wiederum kann durch Berücksichtigung von Elektronhoppingprozessen erklärt werden.

Bio-inspired polymer-supported nitrido molybdenum(VI) complexes for ammonia synthesis − reactivity towards protons and electrons : EPR investigations on paramagnetic molybdenum(V) and copper(II) complexes

Die biologische Stickstofffixierung durch Molybdän-haltige Nitrogenasen sowie die Erforschung des zugrundeliegenden komplexen Mechanismus (N2-Aktivierung an Metall-Zentren, 6-fache Protonierung und Reduktion, N–N Bindungsspaltung unter Bildung von Ammoniak) ist von erheblichem Interesse. Insbesondere Molybdän-Komplexe wurden bereits erfolgreich als Modellverbindungen für die Untersuchung elementarer Einzelschritte der N2-Aktivierung eingesetzt. Durch die Verwendung von Triamidoamin-Liganden ist es Schrock et al. sogar gelungen mehrere Katalysezyklen zu durchlaufen und einen Mechanismus zu formulieren. Trotz der sterisch anspruchsvollen Substituenten in den Schrock-Komplexen ist die Umsatzrate dieses homogenen Katalysators, aufgrund Komplex-Deaktivierung infolge intermolekularer Reaktionen wie Dimerisierung und Disproportionierung, limitiert. In der vorliegenden Arbeit wurden einige dieser Herausforderungen angegangen und die aktiven Spezies auf einer Festphase immobilisiert, um intermolekulare Reaktionen durch räumliche Isolierung der Komplexe zu unterdrücken.rnEin Polymer-verankertes Analogon des Schrock Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes wurde auf einem neuen Reaktionsweg synthetisiert. Dieser beinhaltet nur einen einzigen Reaktionsschritt, um die funktionelle Gruppe „MoN“ einzuführen. Protonierung des immobilisierten Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes LMoVIN (L = Polymer-verankerter Triamidoamin-Ligand) mit 2,6-Lutidinium liefert den entsprechenden Imido-Molybdän(VI)-Komplex. Durch anschließende Ein-Elektronen-Reduktion mit Cobaltocen wird der Polymer-angebundene Imido-Molybdän(V)-Komplex erhalten, bewiesen durch EPR-Spektroskopie (g1,2,3 = 1.989, 1.929, 1.902). Durch die Immobilisierung und die effektive räumliche Separation der Reaktionszentren auf der Festphase werden bimolekulare Nebenreaktionen, die oft in homogenen Systemen auftreten, unterdrückt. Dies ermöglicht zum ersten Mal die Darstellung des Imido-Molybdän(V)-Intermediates des Schrock-Zyklus.rnEPR-Spektren des als Spin-Label eingeführten immobilisierten Nitrato-Kupfer(II)-Komplexes wurden unter verschiedenen Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) aufgenommen, wobei sich eine starke Abhängigkeit zwischen der Zugänglichkeit und Reaktivität der immobilisierten Reaktionszentren und der Art des Lösungsmittels zeigte. Somit wurde die Reaktivität von LMoVIN gegenüber Protonen und Elektronen, welches zur Bildung von NH3 führt, unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel untersucht und optimiert. Innerhalb des kugelförmigen Polymers verläuft die Protonierung und Reduktion von LMoVIN stufenweise. Aktive Zentren, die sich an der „äußeren Schale“ des Polymers befinden, sind gut zugänglich und reagieren schnell nach H+/e− Zugabe. Aktive Zentren im „Inneren des Polymers“ hingegen sind schlechter zugänglich und zeigen langsame diffusions-kontrollierte Reaktionen, wobei drei H+/e− Schritte gefolgt von einer Ligandenaustausch-Reaktion erforderlich sind, um NH3 freizusetzen: LMoVIN  LMoVNH  LMoIVNH2  LMoIIINH3 und anschließender Ligandenaustausch führt zur Freisetzung von NH3.rnIn einem weiteren Projekt wurde der Bis(ddpd)-Kupfer(II)-Komplex EPR-spektroskopisch in Hinblick auf Jahn−Teller-Verzerrung und -Dynamik untersucht. Dabei wurden die EPR-Spektren bei variabler Temperatur (70−293 K) aufgenommen. Im Festkörperspektrum bei T < 100 K erscheint der Kupfer(II)-Komplex als gestreckter Oktaeder, wohingegen das EPR-Spektrum bei höheren Temperaturen g-Werte aufzeigt, die einer pseudo-gestauchten oktaedrischen Kupfer(II)-Spezies zuzuordnen sind. Diese Tatsache wird einem intramolekularen dynamischen Jahn−Teller Phänomen zugeschrieben, welcher bei 100 K eingefroren wird.

Exploratory studies on coordination chemistry of a redox-active bridging ligand: synthesis, properties and solid state structures of the complexes

The explorative coordination chemistry of the bridging ligand TTF-PPB is presented. Its strong binding ability to Co(II) and then to Ni(II) or Cu(II) in the presence of hexafluoroacetylacetonate (hfac(-)), forming new mono-and dinuclear complexes 1-3, is described. X-ray crystallographic studies have been conducted in the case of the free ligand TTF-PPB as well as its complexes [Co(TTF-PPB)(hfac)(2)] (1) and [Co(hfac)(2)(mu-TTF-PPB)Ni(hfac)(2)] (2). Each metal ion is bonded to two bidentate hfac-anions through their oxygen atoms and two nitrogen atoms of the PPB moiety with a distorted octahedral coordination geometry. Specifically, nitrogen donor atoms of TTF-PPB adopt a cis-coordination but not in the equatorial plane, which is quite rare. Electronic absorption, photoinduced intraligand charge transfer ((1)ILCT), and electrochemical behaviour of 1-3 have been investigated. UV-Vis spectroscopy shows very strong bands in the UV region consistent with ligand centred pi-pi* transitions and an intense broad band in the visible region corresponding to a spin-allowed pi-pi* (1)ILCT transition. Upon coordination, the (1)ILCT band is bathochromically shifted by 3100, 6100 and 5900 cm(-1) on going from 1 to 3. The electrochemical studies reveal that all of them undergo two reversible oxidation and one reversible reduction processes, ascribed to the successive oxidations of the TTF moiety and the reduction of the PPB unit, respectively.