Avancement vers la synthèse du (+) et du (-)-hodgsonox

Ce mémoire décrit les travaux qui ont été réalisés sur la synthèse de l’hodgsonox, un sesquiterpène tricyclique comportant un éther diallylique dans un cycle tétrahydropyranique. Les approches envisagées sont la formation du cycle à cinq puis la formation du tétrahydropyrane et une autre plus convergente qui implique la synthèse des deux cycles en une seule étape. La première partie du mémoire discute de la synthèse d’un précurseur acyclique du cycle à cinq membres, afin de réaliser une réaction de métathèse de fermeture de cycle. Toutefois, les essais n’ont pas été concluants et cette voie a été abandonnée. Dans la deuxième partie, une nouvelle approche impliquant la synthèse d’un bicycle par une réaction de Pauson-Khand a été étudiée. Le précurseur de la réaction de Pauson- Khand a été préparé en 9 étapes (30% de rendement global) à partir du diéthyle tartrate. Le produit de cyclisation a été également obtenu mais il n’a pas été possible par la suite d’introduire le groupement isopropyle. Dans la dernière partie de ce mémoire, les travaux de Lise Brethous sur la synthèse de l’hodgsonox ont été repris. Celle-ci avait montré que le cycle à 5 membres pouvait être obtenu à partir de l’a-acétyl g-butyrolactone et que la formation du bicycle pouvait être réalisée par une réaction catalytique d’insertion d’un composé diazoïque dans un lien O-H. Certaines de ces étapes ont été optimisées et différents tests ont été effectués pour réaliser les dernières étapes de la synthèse de l’hodgosonox, mais sans succès.

Complexes cationiques POCOP de nickel : synthèse, caractérisation, réactivité et étude catalytique

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.

Détection de mouvements dans des séquences d’images basée sur la dynamique de supraconductivité

Le but de ce travail est d’étudier la faisabilité de la détection de mouvements dans des séquences d’images en utilisant l’équation de continuité et la dynamique de supraconductivité. Notre approche peut être motivée par le fait que l’équation de continuité apparait dans plusieurs techniques qui estiment le flot optique. Un grand nombre de techniques qui utilisent les flots optiques utilisent une contrainte appelée contrainte de l’invariance lumineuse. La dynamique de supraconductivité nous permet de nous affranchir de la contrainte de l’invariance lumineuse. Les expériences se feront avec la base de données de séquences d’images CDNET 2014. Pour obtenir les résultats numériques en terme de score F1, une combinaison sera faite par la suite entre la dynamique de supraconductivité et un méchanisme d’attention qui est un résumé des vérites de terrain.

Étude sur la sécurité dynamique : le cas de Cité-des-Prairies

Travail dirigé présenté à la Faculté des études supérieures en vue de l’obtention du grade de maître ès sciences (M.Sc.) en criminologie option sécurité intérieure

Avancement vers la synthèse du (+) et du (-)-hodgsonox

Ce mémoire décrit les travaux qui ont été réalisés sur la synthèse de l’hodgsonox, un sesquiterpène tricyclique comportant un éther diallylique dans un cycle tétrahydropyranique. Les approches envisagées sont la formation du cycle à cinq puis la formation du tétrahydropyrane et une autre plus convergente qui implique la synthèse des deux cycles en une seule étape. La première partie du mémoire discute de la synthèse d’un précurseur acyclique du cycle à cinq membres, afin de réaliser une réaction de métathèse de fermeture de cycle. Toutefois, les essais n’ont pas été concluants et cette voie a été abandonnée. Dans la deuxième partie, une nouvelle approche impliquant la synthèse d’un bicycle par une réaction de Pauson-Khand a été étudiée. Le précurseur de la réaction de Pauson- Khand a été préparé en 9 étapes (30% de rendement global) à partir du diéthyle tartrate. Le produit de cyclisation a été également obtenu mais il n’a pas été possible par la suite d’introduire le groupement isopropyle. Dans la dernière partie de ce mémoire, les travaux de Lise Brethous sur la synthèse de l’hodgsonox ont été repris. Celle-ci avait montré que le cycle à 5 membres pouvait être obtenu à partir de l’a-acétyl g-butyrolactone et que la formation du bicycle pouvait être réalisée par une réaction catalytique d’insertion d’un composé diazoïque dans un lien O-H. Certaines de ces étapes ont été optimisées et différents tests ont été effectués pour réaliser les dernières étapes de la synthèse de l’hodgosonox, mais sans succès.

Complexes cationiques POCOP de nickel : synthèse, caractérisation, réactivité et étude catalytique

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.

Détection de mouvements dans des séquences d’images basée sur la dynamique de supraconductivité

Le but de ce travail est d’étudier la faisabilité de la détection de mouvements dans des séquences d’images en utilisant l’équation de continuité et la dynamique de supraconductivité. Notre approche peut être motivée par le fait que l’équation de continuité apparait dans plusieurs techniques qui estiment le flot optique. Un grand nombre de techniques qui utilisent les flots optiques utilisent une contrainte appelée contrainte de l’invariance lumineuse. La dynamique de supraconductivité nous permet de nous affranchir de la contrainte de l’invariance lumineuse. Les expériences se feront avec la base de données de séquences d’images CDNET 2014. Pour obtenir les résultats numériques en terme de score F1, une combinaison sera faite par la suite entre la dynamique de supraconductivité et un méchanisme d’attention qui est un résumé des vérites de terrain.

Étude sur la sécurité dynamique : le cas de Cité-des-Prairies

Travail dirigé présenté à la Faculté des études supérieures en vue de l’obtention du grade de maître ès sciences (M.Sc.) en criminologie option sécurité intérieure

Dynamique holocène de la végétation et des feux d’un paysage contemporain dominé par des espèces de début de succession au sein de la Pessière à mousses de l’Ouest du Québec

Dans le contexte d’études visant à établir des liens entre les paysages forestiers naturels actuels et la façon dont ils se sont transformés au cours de l’Holocène (variabilité naturelle), il est important de définir des stratégies sylvicoles qui répondent aux critères de la mise en place de l’aménagement écosystémique. Au sein du domaine bioclimatique de la pessière à mousses de l’Ouest du Québec, certains paysages forestiers sont aujourd’hui caractérisés par de vastes peuplements de début de succession dominés par le peuplier faux-tremble et le pin gris. Les objectifs de cette étude étaient 1) de reconstituer l’histoire postglaciaire de la végétation et des feux d’un secteur dominé par de tels peuplements, et 2) de préciser leur variabilité naturelle plurimillénaire. À cette fin, les paysages forestiers d’un territoire couvrant une superficie de 4000 km2 dans la région de la plaine du lac Matagami ont d’abord été caractérisés. Dans un deuxième temps, l’histoire de la végétation et des feux a été reconstituée à l’aide de l’analyse pollinique et anthracologique de deux tourbières. Les lieux de prélèvement des sédiments ont été choisis en fonction d’obtenir un enregistrement local et extra-local de l’histoire des forêts jouxtant chacune des tourbières. Les résultats montrent que la majeure partie de l’Holocène (7000 à 1000 ans A.A.) a été caractérisée des feux peu fréquents qui ont permis le maintien de paysages dominés par la pessière noire à sapin baumier. Au cours des 1000 dernières années, des feux plus fréquents et sans doute plus sévères et de plus grandes étendues ont provoqué une diminution de l’abondance du sapin et une augmentation des espèces de début de succession. Les feux du dernier millénaire seraient ainsi à l’origine des actuels peuplements de début de succession qui se maintiendraient selon une dynamique de récurrence.

Étude de la dynamique du ferrofluide appliquée sur une surface générée par plusieurs actionneurs

Le sujet de cette thèse est la caractérisation dynamique d’une surface générée par plusieurs actionneurs d’un miroir ferrofluidique intégré dans un montage d’optique adaptative. Elle conclut un projet de doctorat au sein du groupe Borra s’étant échelonné sur 4 années. Un bref portrait général de l’optique adaptative est d’abord présenté, suivi d’une section sur la théorie du contrôle. Les types de contrôleurs y sont abordés, soit PID et surcharge. L’effet de la viscosité sur la réponse dynamique du système, ainsi que les analyseurs de front d’onde utilisés sont ensuite expliqués. La section résultats est subdivisée en plusieurs sous-sections ordonnées de façon chronologique. Dans un premier temps, il est question des résultats obtenus dans le cadre d’une caractérisation d’un nouveau miroir de 91 actionneurs fabriqué au sein du groupe. Il est ensuite question des résultats obtenus avec diverses techniques telles le PSD et l’imagerie déclenchée. Il y aura toute une section sur les résultats en vitesse, en fonction de la viscosité du liquide, suivie d’une section sur les simulations réalisées avec Simulink afin de bien cibler les limites du système. Les résultats portant sur la technique de surcharge des actionneurs seront ensuite présentés avec des projections futures. La dernière partie de cette thèse portera sur une innovation apportée par un autre membre du groupe. Nous parlerons de la déposition d’une membrane élastomère réfléchissante et de ses effets sur la dynamique du système.

Authentification biométrique par dynamique de frappe pour évaluation à distance utilisant SVM à une classe

La machine à vecteurs de support à une classe est un algorithme non-supervisé qui est capable d’apprendre une fonction de décision à partir de données d’une seule classe pour la détection d’anomalie. Avec les données d’entraînement d’une seule classe, elle peut identifier si une nouvelle donnée est similaire à l’ensemble d’entraînement. Dans ce mémoire, nous nous intéressons à la reconnaissance de forme de dynamique de frappe par la machine à vecteurs de support à une classe, pour l’authentification d’étudiants dans un système d’évaluation sommative à distance à l’Université Laval. Comme chaque étudiant à l’Université Laval possède un identifiant court, unique qu’il utilise pour tout accès sécurisé aux ressources informatiques, nous avons choisi cette chaîne de caractères comme support à la saisie de dynamique de frappe d’utilisateur pour construire notre propre base de données. Après avoir entraîné un modèle pour chaque étudiant avec ses données de dynamique de frappe, on veut pouvoir l’identifier et éventuellement détecter des imposteurs. Trois méthodes pour la classification ont été testées et discutées. Ainsi, nous avons pu constater les faiblesses de chaque méthode dans ce système. L’évaluation des taux de reconnaissance a permis de mettre en évidence leur dépendance au nombre de signatures ainsi qu’au nombre de caractères utilisés pour construire les signatures. Enfin, nous avons montré qu’il existe des corrélations entre le taux de reconnaissance et la dispersion dans les distributions des caractéristiques des signatures de dynamique de frappe.

Design et synthèse d’inhibiteurs d’une ectonucléotide pyrophosphatase/phosphodiestérase de type 1 (ENPP1) et leur activité anticancéreuse

La calcification de la valve aortique (CVA) est une maladie cardiovasculaire de plus en plus répandue, particulièrement en Amérique du Nord. Elle cause le rétrécissement de la valve aortique et le seul traitement actuellement disponible est le remplacement chirurgical. Des études menées par le Dr Patrick Mathieu (Institut de Cardiologie et de Pneumologie de Québec) ont montré qu’une surexpression d’une ectonucléotide pyrophosphatase/phosphodiestérase de type 1 (ENPP1) est à l’origine de cette sténose. Une solution à cette maladie serait donc de trouver un inhibiteur d’ENPP1. Inspirées des travaux du groupe de Pfizer visant ENPP1 pour le traitement de la chondrocalcinose articulaire et l’ostéoarthrite, quelques familles d’inhibiteurs de type quinazoline-4-pipéridine sulfamides (QPS) ont été synthétisés et testées in vitro. Une étude en modélisation moléculaire sur le site potentiel de liaison des inhibiteurs sur ENPP1 est en cours, en collaboration avec le Pr Patrick Lagüe (Université Laval, Département de biochimie, microbiologie et bio-informatique) et son équipe pour optimiser le design de la structure des composés. Les composés d’une des familles, les QPS-pyrimidine, ont été testés in vitro sur quelques lignées cellulaires cancéreuses (HT-1080, HT-29, M21 et MCF-7) pour mesurer leur activité antiproliférative. Ces composés ont une inhibition de croissance médiane (IC50) de l’ordre du micromolaire et représentent donc un point de départ intéressant pour la mise au point de nouveaux traitements anticancéreux.

Expérimentation d’un outil de validation de l’épreuve synthèse d’un programme d’études collégiales

La mise en oeuvre de l’approche par compétences (APC) dans les programmes de formation au Québec a suscité un lot de changements dans les pratiques d’enseignement et d’évaluation durant les deux dernières décennies. Cette approche a occasionné un renouvellement des programmes d’études. Maintenant, les programmes d’études ciblent le développement des compétences. Le renouveau de l’enseignement est accompagné par la modification de certains articles du Règlement sur le régime des études collégiales (RREC), on y ajoute une nouvelle exigence de sanction des études pour les programmes collégiaux. Chacun des programmes d’études collégiales doit désormais mettre en place une activité synthèse d’évaluation des apprentissages. Cette activité doit se situer à la fin du parcours de formation et témoigner de l’intégration des compétences et des apprentissages essentiels réalisés dans l’ensemble du programme d’études. L’épreuve synthèse de programme (ÉSP) est sous la responsabilité des collèges et elle est encadrée par la politique institutionnelle d’évaluation des apprentissages (PIEA) de chaque établissement. Cette imposition ministérielle est toutefois peu documentée et laisse une grande latitude aux programmes d’études quant aux choix de la stratégie, aux modalités de passation et d’évaluation. Ceci amène le programme Technologie de radio-oncologie du collège Ahuntsic à se questionner sur la validité de leur ÉSP. Cette recherche porte sur le thème de l’ÉSP d’études collégiales. La problématique s’articule autour du fait qu’il est possible de créer une ÉSP qui s’appuie sur les principes de l’évaluation certificative des apprentissages, mais qui ne permet pas d’attester de l’atteinte des compétences de l’ensemble du programme d’études. Par conséquent, le premier objectif de cette recherche vise l’expérimentation d’un outil de validation de l’ÉSP. Le deuxième objectif consiste à analyser les résultats d’expérimentation et de bonifier l’outil de validation au regard des commentaires des participantes et des participants. Dans le cadre du présent essai, un outil de validation de l’ÉSP a été mis au point et mis à l’essai à travers une recherche-expérimentation, qui repose sur une approche méthodologique qualitative et une posture épistémologique de recherche. L’outil de validation de l’ÉSP est inspiré des travaux du Pôle de l’Est (1996). Il propose une série de questions regroupées selon cinq thématiques pour que les enseignantes et les enseignants du cours porteur de l’ÉSP puissent poser un diagnostic sur l’ÉSP de leur programme d’études. Chaque thématique est accompagnée d’une grille d’évaluation à échelle descriptive pour faciliter la réflexion sur les forces, les limites et reconnaître les correctifs devant être apportés à l’ÉSP. Un plan de travail est également suggéré, facilitant ainsi les travaux à entrevoir pour assurer l’amélioration de l’ÉSP. L’expérimentation de l’outil de validation de l’ÉSP par quatre équipes enseignantes a permis de recueillir des résultats à partir des réponses à un questionnaire électronique et à une entrevue téléphonique semi-dirigée, ceci en tenant compte des considérations éthiques. Ces résultats ont été analysés, compilés et comparés pour aider à concevoir une version finale de l’outil de validation de l’ÉSP. La version finale de l’outil de validation de l’ÉSP intègre les propositions d’amélioration émises par les quatre équipes d’enseignantes et d’enseignants qui ont accepté d’expérimenter l’outil. La triangulation des méthodes de collecte de données a été utilisée afin d’assurer la rigueur des travaux. Les commentaires tels que l’ajout d’une piste de réflexion concernant la charge de travail associé à la réalisation de l’ÉSP, l’ajout d’une définition concernant une caractéristique de l’évaluation certificative ainsi que la correction de deux critères d’évaluation inscrits dans la grille d’évaluation à échelle descriptive, ont favorisé la conception d’un outil de validation de l’ÉSP qui répond davantage aux besoins des programmes d’études collégiales. Les résultats obtenus portent à croire que l’outil de validation de l’ÉSP est complet et utile. Il peut être utilisé autant par les programmes préuniversitaires que les programmes techniques. Bien qu’il propose une démarche simple, il nécessite une concertation en équipe programme et il peut s’avérer aidant que cette démarche soit soutenue par une conseillère ou un conseiller pédagogique. De cette recherche-expérimentation sont ressorties des pistes de recherches future notamment la conception d’un outil de validation pour les épreuves terminales de cours. De plus, une connaissance plus approfondie des notions concernant l’évaluation certificative peut soulever également des questionnements concernant les différentes stratégies d’évaluation à envisager dans le cadre d’une ÉSP.

Avenues de synthèse d’un matériau magnétique multifonctionnel à des fins de catalyse hétérogène

La catalyse est à la base de la fabrication de médicaments, de produits textiles, d‘engrais, des pots d’échappement, et une multitude d’autres applications de notre quotidien. En effet, dans les pays industrialisés jusqu’à 80% des produits manufacturés utilisés au quotidien ont nécessité au moins une étape de catalyse lors de leur fabrication. Outre être actif, il est primordial pour un catalyseur performant d’être résistant à la désactivation qui se traduit par la perte d’activité ou de sélectivité d’un catalyseur au cours du temps. La synthèse d’un matériau multifonctionnel permet de répondre à ces différents critères. L’objectif d’un design intelligent de matériaux est de mener à des effets synergiques de chacune des composantes. Pour un catalyseur, en plus d’être actif et sélectif pour le produit désiré, il faut en plus qu’il soit durable, stable dans le temps, et permette d’être réutilisable. L’objectif de ce projet est de faire une synthèse originale, simple et reproductible d’un catalyseur actif et résistant à la désactivation. De base, un catalyseur se compose d’un support et d’un matériau actif. La nature, la morphologie et l’agencement de ces derniers dictent le comportement chimique du catalyseur final. Comme matériau actif, les nanoparticules d’or sont très prisées en raison de leur potentiel de catalyse élevée pour de nombreuses réactions. Cependant, aux températures de fonctionnement de la catalyse, les nanoparticules d’or ont tendance à se désactiver par coalescence. Pour remédier à cela, il est possible de déposer une couche de silice mésoporeuse afin de protéger les NPs d’or des rudes conditions de réaction tout en étant perméables aux espèces réactives. Plusieurs types de matériaux peuvent servir de support aux nanoparticules d’or. À ce titre, les particules d’oxydes de fer magnétiques telles que la magnétite (Fe[indice inférieur 3]O[indice inférieur 4]) sont intéressantes pour leur potentiel hyperthermique, phénomène par lequel des nanoparticules (NPs) magnétiques transforment de l’énergie électromagnétique provenant d’un champ externe haute fréquence en chaleur, créant ainsi des nano-fours. Une première couche de silice est utilisée comme matrice de greffage afin de fixer les nanoparticules d’or sur la magnétite. La structure visée est illustrée à la Figure ci-dessous. Figure 1 Structure du catalyseur de Fe2O4@SiO2-Au-SiO2m (Ge, Zhang, Zhang, & Yin, 2008) Plusieurs avenues d’assemblage et de synthèse sont explorées pour chacune des composantes de la structure visée. Les avantages et inconvénients ainsi que des mécanismes sont proposés pour chaque voie de synthèse. Le matériau est utilisé comme catalyseur pour la réaction de réduction du 4-Nitrophénol par du NaBH4. Pour ce qui est de la synthèse de magnétite par voie solvothermique, il a été démontré qu’il était important d’être dans un milieu sous pression puisque l’étape limitante de la réaction est la solubilité des particules de magnétites dans le milieu. Cela est en accord avec le principe de mûrissement d’Ostwald selon lequel les petites particules ont tendance à se dissoudre dans le milieu et précipiter à la surface des plus grosses particules de façon à diminuer l’énergie interfaciale. Cette synthèse a été reproduite avec succès et a mené à la production de nanoparticules de Fe[indice inférieur 3]O[indice inférieur 4] sphériques creuses d’une taille de 150 [plus ou moins] 30nm. Ces sphères creuses ont été recouvertes d’une couche de silice dense par une méthode de Stöber modifiée. Le recouvrement forme des amas de particules et est non uniforme en raison de la présence de poly(éthlyène glycol) à la sur face de la magnétite, un adjuvant présent lors de sa synthèse afin d’améliorer la dispersion de la magnétite. La synthèse et le greffage d’AuNPs sont bien maîtrisés : les AuNPs ont une taille de 17 [plus ou moins] 6nm et la quantité d’or greffé est assez élevée. Ultimement, une méthode de greffage alternative tel que le greffage par croissance in situ de nanoparticules d’or pourrait être emprunté afin d’obtenir des particules plus petites. Pour ce qui est de la formation d’une couche de silice mésoporeuse, la méthode par calcination est une meilleure option que par gravure chimique en raison de sa sélectivité envers la couche externe de silice plus élevée ainsi que la formation apparente de pores.

Transformações no espaço terciário de Petrópolis: do empreendedorismo urbano às centralidades, analisando os distritos Sede e Itaipava.

Esta dissertação de mestrado tem por objetivo entender as transformações espaciais ocorridas no município de Petrópolis/RJ, a partir do surgimento de novas centralidades que começam a despontar principalmente a partir da década de 1980. A proposta do presente trabalho também se baseia no estudo da formação de uma economia de serviços no município, como um estágio avançado das economias capitalistas, a partir do forte declínio de sua anterior base industrial e muito incipiente base agrícola, apesar de se tratar de uma cidade média. Desta maneira, Petrópolis começa a estimular determinados ramos do setor terciário que são extremamente importantes e que ainda apresentam a possibilidade de movimentar outros ramos e setores, como por exemplo, turismo e lazer, moda (roupas e confecções), gastronomia, decoração/design e alta tecnologia. No entanto, o estímulo ao desenvolvimento de uma economia de serviços passa necessariamente por ações implementadas pelo poder público, visando remover obstáculos à atração de novos atores que investirão em cidades que atendam às suas necessidades. Por isso, além de políticas públicas, o município investe em infraestrutura urbana para alinhar-se ao empresariamento ou empreendedorismo de cidades, esperando, assim, adentrar ao circuito das city marketing. Mas este modelo de desenvolvimento terciário criou diferenças intra-urbanas no município de Petrópolis quando estimulou o surgimento de novas centralidades que, para nós, se materializa principalmente na imagem do terceiro distrito Itaipava. Esta centralidade apresenta especificidades que a torna lócus importante para uma abastada classe social que pretende não depender de deslocamentos mais longos até o distrito-Sede/Centro Histórico para consumir bens e serviços. Logo, a nova centralidade Itaipava surgirá como um espaço especializado em turismo e lazer, gastronomia, decoração/design e shopping centers, atendendo às exigências mais específicas de uma classe abastada. Porém, mesmo existindo uma nova centralidade, em nenhum momento haverá neste trabalho a construção da ideia de um centro tradicional e histórico esfacelado e agonizante. Muito pelo contrário, o que se percebeu em Petrópolis foi o inverso: o distrito-Sede/Centro Histórico continua sendo o mais dinâmico dentro do território municipal e, ao contrário daquilo observado em grandes cidades, não há uma perda de sua importância, mas sim hierarquias diferentes que se complementam. Prova disso é a sequência de dados que será apresentada no último capítulo. Enfim, um município de porte médio se qualifica enquanto uma economia de serviços, espraiando-se para as áreas afastadas do centro onde, mesmo assim, o centro tradicional não perde sua hegemonia, apesar do surgimento de novas centralidades.