Measurement of the proton-air cross section at root s=57 TeV with the Pierre Auger Observatory

We report a measurement of the proton-air cross section for particle production at the center-of-mass energy per nucleon of 57 TeV. This is derived from the distribution of the depths of shower maxima observed with the Pierre Auger Observatory: systematic uncertainties are studied in detail. Analyzing the tail of the distribution of the shower maxima, a proton-air cross section of [505 +/- 22(stat)(-36)(+28)(syst)] mb is found.

K-41(n, gamma)K-42 thermal and resonance integral cross section measurements

We measured the K-41 thermal neutron absorption and resonance integral cross sections after the irradiation of KNO3 samples near the core of the IEA-R1 IPEN pool-type research reactor. Bare and cadmium-covered targets were irradiated in pairs with Au-Al alloy flux-monitors. The residual activities were measured by gamma-ray spectroscopy with a HPGe detector, with special care to avoid the K-42 decay beta(-) emission effects on the spectra. The gamma-ray self-absorption was corrected with the help of MCNP simulations. We applied the Westcott formalism in the average neutron flux determination and calculated the depression coefficients for thermal and epithermal neutrons due to the sample thickness with analytical approximations. We obtained 1.57(4) and 1.02(4) b, for thermal and resonance integral cross sections, respectively, with correlation coefficient equal to 0.39.

Chemically Resolved Particle Fluxes Over Tropical and Temperate Forests

Chemically resolved submicron (PM1) particlemass fluxes were measured by eddy covariance with a high resolution time-of-flight aerosolmass spectrometer over temperate and tropical forests during the BEARPEX-07 and AMAZE-08 campaigns. Fluxes during AMAZE-08 were small and close to the detection limit (<1 ng m−2 s−1) due to low particle mass concentrations (<1 μg m−3). During BEARPEX-07, concentrations were five times larger, with mean mid-day deposition fluxes of −4.8 ng m−2 s−1 for total nonrefractory PM1 (Vex,PM1 = −1 mm s−1) and emission fluxes of +2.6 ng m−2 s−1 for organic PM1 (Vex,org = +1 mm s−1). Biosphere–atmosphere fluxes of different chemical components are affected by in-canopy chemistry, vertical gradients in gas-particle partitioning due to canopy temperature gradients, emission of primary biological aerosol particles, and wet and dry deposition. As a result of these competing processes, individual chemical components had fluxes of varying magnitude and direction during both campaigns. Oxygenated organic components representing regionally aged aerosol deposited, while components of fresh secondary organic aerosol (SOA) emitted. During BEARPEX-07, rapid incanopy oxidation caused rapid SOA growth on the timescale of biosphere-atmosphere exchange. In-canopy SOA mass yields were 0.5–4%. During AMAZE-08, the net organic aerosol flux was influenced by deposition, in-canopy SOA formation, and thermal shifts in gas-particle partitioning.Wet deposition was estimated to be an order ofmagnitude larger than dry deposition during AMAZE-08. Small shifts in organic aerosol concentrations from anthropogenic sources such as urban pollution or biomass burning alters the balance between flux terms. The semivolatile nature of the Amazonian organic aerosol suggests a feedback in which warmer temperatures will partition SOA to the gas-phase, reducing their light scattering and thus potential to cool the region.

The study the properties structurals and elastics of phases lamellar of lipid.

Lamellar systems composed of lipid bilayers have been widely used as model system for investigating properties of biological membranes, interactions between membranes and with biomolecules. The composition of the membrane determines its three dimensional shape and its properties such as rigidity and compressibility which play an important role on membrane fusion, protein adhesion, interactions between proteins, etc. We present a systematic study of a lamellar system composed of lecithin and a commercial co-surfactant (Simusol), which is a mixture of ethoxylated fatty acids. Using X ray scattering and a new procedure to fit X-ray experimental data, we determine relevant parameters characterizing the lamellar structure, varying membrane composition from 100% of lecithin to 100% of Simulsol. We present experimental data illustrating the swelling behavior for the membrane of different compositions and the respective behavior of the Caillé parameter. From and GISAXS experiments on oriented films under controlled humidity we investigate the compressibility of the lamellar phase and the effect of incorporating co-surfactant. Combining the Caillé parameter and compressibility studies we determine the bending rigidity of membranes. The results obtained with this experimental approach and new procedure to fit X-ray experimental allows us to identify structural changes in the bilayer depending both on hydration and co-surfactant content, with implications on elastic properties of membranes.

An experimental and theoretical approach to correct for the scattered radiation in an X-ray computer tomography system for industrial applications

The main problem connected to cone beam computed tomography (CT) systems for industrial applications employing 450 kV X-ray tubes is the high amount of scattered radiation which is added to the primary radiation (signal). This stray radiation leads to a significant degradation of the image quality. A better understanding of the scattering and methods to reduce its effects are therefore necessary to improve the image quality. Several studies have been carried out in the medical field at lower energies, whereas studies in industrial CT, especially for energies up to 450 kV, are lacking. Moreover, the studies reported in literature do not consider the scattered radiation generated by the CT system structure and the walls of the X-ray room (environmental scatter). In order to investigate the scattering on CT projections a GEANT4-based Monte Carlo (MC) model was developed. The model, which has been validated against experimental data, has enabled the calculation of the scattering including the environmental scatter, the optimization of an anti-scatter grid suitable for the CT system, and the optimization of the hardware components of the CT system. The investigation of multiple scattering in the CT projections showed that its contribution is 2.3 times the one of primary radiation for certain objects. The results of the environmental scatter showed that it is the major component of the scattering for aluminum box objects of front size 70 x 70 mm2 and that it strongly depends on the thickness of the object and therefore on the projection. For that reason, its correction is one of the key factors for achieving high quality images. The anti-scatter grid optimized by means of the developed MC model was found to reduce the scatter-toprimary ratio in the reconstructed images by 20 %. The object and environmental scatter calculated by means of the simulation were used to improve the scatter correction algorithm which could be patented by Empa. The results showed that the cupping effect in the corrected image is strongly reduced. The developed CT simulation is a powerful tool to optimize the design of the CT system and to evaluate the contribution of the scattered radiation to the image. Besides, it has offered a basis for a new scatter correction approach by which it has been possible to achieve images with the same spatial resolution as state-of-the-art well collimated fan-beam CT with a gain in the reconstruction time of a factor 10. This result has a high economic impact in non-destructive testing and evaluation, and reverse engineering.

Molecular interactions: metal ions and protein chaperones in the urease system from Helicobacter pylori

Although nickel is a toxic metal for living organisms in its soluble form, its importance in many biological processes recently emerged. In this view, the investigation of the nickel-dependent enzymes urease and [NiFe]-hydrogenase, especially the mechanism of nickel insertion into their active sites, represent two intriguing case studies to understand other analogous systems and therefore to lead to a comprehension of the nickel trafficking inside the cell. Moreover, these two enzymes have been demonstrated to ensure survival and colonization of the human pathogen H. pylori, the only known microorganism able to proliferate in the gastric niche. The right nickel delivering into the urease active site requires the presence of at least four accessory proteins, UreD, UreE, UreF and UreG. Similarly, analogous process is principally mediated by HypA and HypB proteins in the [NiFe]-hydrogenase system. Indeed, HpHypA and HpHypB also have been proposed to act in the activation of the urease enzyme from H. pylori, probably mobilizing nickel ions from HpHypA to the HpUreE-HpUreG complex. A complete comprehension of the interaction mechanism between the accessory proteins and the crosstalk between urease and hydrogenase accessory systems requires the determination of the role of each protein chaperone that strictly depends on their structural and biochemical properties. The availability of HpUreE, HpUreG and HpHypA proteins in a pure form is a pre-requisite to perform all the subsequent protein characterizations, thus their purification was the first aim of this work. Subsequently, the structural and biochemical properties of HpUreE were investigated using multi-angle and quasi-elastic light scattering, as well as NMR and circular dichroism spectroscopy. The thermodynamic parameters of Ni2+ and Zn2+ binding to HpUreE were principally established using isothermal titration calorimetry and the importance of key histidine residues in the process of binding metal ions was studied using site-directed mutagenesis. The molecular details of the HpUreE-HpUreG and HpUreE-HpHypA protein-protein assemblies were also elucidated. The interaction between HpUreE and HpUreG was investigated using ITC and NMR spectroscopy, and the influence of Ni2+ and Zn2+ metal ions on the stabilization of this association was established using native gel electrophoresis, light scattering and thermal denaturation scanning followed by CD spectroscopy. Preliminary HpUreE-HpHypA interaction studies were conducted using ITC. Finally, the possible structural architectures of the two protein-protein assemblies were rationalized using homology modeling and docking computational approaches. All the obtained data were interpreted in order to achieve a more exhaustive picture of the urease activation process, and the correlation with the accessory system of the hydrogenase enzyme, considering the specific role and activity of the involved protein players. A possible function for Zn2+ in the chaperone network involved in Ni2+ trafficking and urease activation is also envisaged.

Darstellung und Untersuchung von Materialien mit negativem Magnetowiderstand

Mit dem System KCo2-xCuxS2 wurde ein neues magnetoresistives System gefunden. Der negative Magnetowiderstand ist mit der Größenordnung von 10 % in 8 Tesla bei 4 K klein im Vergleich zu Mangan-Perowskiten, jedoch eindeutig intrinsisch.Die magnetische Struktur des Thiospinells Fe0.5Cu0.5Cr2S4 konnte durch Neutronenbeugung, Mößbauer-Spektroskopie sowie begleitende Bandstrukturrechnungen aufgeklärt werden. Ein negativen Magnetowiderstand von 5,5 % nahe der Curie-Temperatur in Magnetfeldern von 8 Tesla bei der isostrukturellen eisenreichen Verbindung Fe0.75Cu0.25Cr2S4 wurde gefunden.Die intermetallischen Verbindungen des Gadoliniums weisen alle hohe negative Magnetowiderstände bei TC auf. Sowohl bei GdAl2 als auch bei GdPdP und GdPtP werden Widerstandsabsenkungen in 8 Tesla beobachtet, die bei ~1,5 TC 4 % erreichen und bis zu Temperaturen von 5 K über 6 % liegen. Während der Transportmechanismus in GdAl2 offenbar auf einer direkten Gd-Gd Wechselwirkung beruht, ist bei GdPdP und GdPtP bei tiefen Temperaturen ein nicht eindeutiges Verhalten beobachtbar. Ein Einfluss von Fremdphasen kann jedoch ausgeschlossen werden.Unter den metallreichen Phosphiden hexagonaler Struktur zeigt Fe2P große negative MR-Effekte von 7 % schon bei Raumtemperatur in hohen Feldern. Nahe der ferromagnetischen Ordnung reagiert die Verbindung auf äußere Felder bei niedrigen Feldstärken von weniger als 2 Tesla mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit um 10 bis 11 %.

Untersuchung der Ordnung und Diffusion von Polymerdispersionen bei ihrer Verfilmung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die, für industrielle Applikationen sehr wichtige, Trocknung und Verfilmung von Latexdispersionen untersucht. Unter der Verfilmung wird in diesem Zusammenhang allgemein der Übergang einer Polymerdispersion in einen transparenten, mechanisch stabilen Polymerfilm während ihrer Trocknung verstanden. Für die Untersuchungen wurden schwerpunktmäßig Streumethoden verwendet. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Streuung eine besonders geeignete Methode zur Untersuchung der Verfilmung ist, die in Abhängigkeit des beobachteten Streuvektorbereichs, der verwendeten Strahlung, der Probenpräparation und des resultierenden Kontrasts eine Vielzahl unterschiedlicher Informationen über die Verfilmung in ihren verschiedenen Phasen liefert. Von besonderem Interesse war es, den prinzipiellen Verlauf der Verfilmung bei den heterogen trocknenden Reinacrylatlatices zu untersuchen. Dazu wurde mit Hilfe der Röntgenultrakleinwinkelstreuung gezielt der Zustand der Partikel in den einzelnen Phasen der heterogen trocknenden Proben beobachtet. Mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung konnte das Verhalten des Emulgators während der Verfilmung und dessen Verteilung im resultierenden Film genauer untersucht werden. Die Röntgenkleinwinkelstreuung erlaubte eine eingehende Untersuchung der Kristallisation des Emulgators im trockenen Film. Geeignete Kontrastierung durch gezielte Deuterierung ermöglichte die Untersuchung des Comonomereinflusses auf die Interdiffusion von Latexpartikeln mit Neutronenkleinwinkelstreuung. Aus den Meßergebnissen wurde ein Modell zur heterogenen Trocknung von Latexdispersionen entwickelt, das den Ablauf der Verfilmung in einem konsistenten Bild zusammenfaßt.

In-situ-Hochtemperatur-Mössbauer-Spektroskopie und Bandstruktur-Rechnungen an Eisennitriden und gemischtvalenten Verbindungen

Zusammenfassung

Die stöchiometrischen Eisennitride g'-Fe₄N, e-Fe₃N und z-Fe₂N sind durchRöntgen- und Neutronenstreuung gut charakterisiert. Allerdings weist das Fe/N-Phasendiagramm noch vieleungeklärte Stellen auf. So konnten im Bereich von alpha-Fe bis g'-Fe₄N noch keine weiterenNitride isoliert werden. Die Verbindung a''-Fe₁₆N₂ konntenoch nicht rein darzustellen werden.

Besonderes Interesse besteht in der Aufklärung desMechanismus der Entstehung der Eisennitride bei derUmsetzung von a-Eisen mitAmmoniak. Diese Reaktion wird großtechnisch zurNitridierhärtung von Eisenwerkstücken genutzt.

Als Messmethode wurde die⁵⁷Fe-Mößbauer-Spektroskopiegewählt, die auf Kernspinübergängen von⁵⁷Fe beruht. Um in situ-Nitridierungen von Eisenproben mit Ammoniak mitder ⁵⁷Fe-Mößbauer-Spektroskopieverfolgen zu können, wurde eineHochtemperatur-Messzelle entwickelt, die es erlaubt,Messungen bis 1100 K durchzuführen. Die Messzelle wurde durch Messungen an Eisennitriden mitbekannter Stöchiometrie, wie z.B. g'-Fe₄N und e-Fe₃N, durchgeführt.

Neben ⁵⁷Fe-Mößbauer-Messungen wurdenim Rahmen des DFG-Schwerpunkt-Programms Reaktivitätin Festkörpern weitere Messungen (u.a.Hochtemperatur-Leitfähigkeitsmessungen)durchgeführt.

Die experimentellen Methoden wurden durchBandstruktur-Rechnungen ergänzt. Mit Hilfe der TB-LMTO-ASA-Methode erfolgten Rechnungen anÜbergangsmetallnitriden M₃N (M = Mn, Fe, Co,Ni, Cu) der 3d-Reihe. Hierbei konnte der experimentell bestimmte strukturelleÜbergang von hexagonalem Ni₃N zu kubischemCu₃N bestätigt werden.

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen Kugelförmige Polymermikronetzwerk-Kolloide gehören zur Klasse der sogenannten Mikrogele. Dabei handelt es sich um kolloidale Modellsysteme, die durch ihre interne Vernetzungsdichte charakterisiert werden.In dieser Arbeit sollte untersucht werden, ob sich die Wechselwirkungen zwischen den Mikrogel-Kolloiden über ein repulsives Potential der Form U(r) = 1/rn beschreiben lassen und ob der Poten-tialexponent n von der Vernetzungsdichte abhängt. Dazu wurden vor allem die innere Architektur, das Phasenverhalten und der statische Strukturfaktor 1:10, 1:50, 1:72 und 1:100 vernetzter Polymer-Mikronetzwerk-Kolloide bis in den Bereich hochkonzentrierter Dispersionen mit den Mitteln der Kleinwinkelneutronenstreuung, der Digitalphotographie und der statischen Lichtstreuung untersucht. Polymeranalytische Untersuchungen ergaben einen bei der Synthese anfallenden Anteil von unver-netztem, freiem Polymer innerhalb der Mikronetzwerke, welcher sich beim Lösen aus den Netzwerken herausbewegte. Das freie Polymer spielte vor allem beim Phasenverhalten der untersuchten Teilchen eine große Rolle und verursachte bei den Untersuchungen der statischen Strukturfaktoren Abweichun-gen vom 'harte Kugel'-Verhalten. Als Ergebnis der Kleinwinkel-Neutronenstreuung konnte eine ab-nehmende Verteilungsdichte der Vernetzer innerhalb der Polymermikronetzwerke in Richtung der -Teilchenoberfläche nachgewiesen werden. Die damit verbundene Konformationsfreiheit der Polymer-segmente auf der Teilchenoberfläche (bis hin zu 'mushroom'-Strukturen) wurde als Grund dafür an-gesehen, daß sich die Resultate der untersuchten Mikrogele aller Vernetzungsdichten im wesentlichen auf 'harte Kugeln' skalieren lassen.

Durchdringungs- und Adsorptionsverhalten von Stern-Polymeren

Änderungen in der Architektur von Polymeren abweichend von einer linearen Kette, beeinflussen deren physikalisch-chemisches Verhalten. Eine mögliche Architektur der verzweigten Moleküle stellen sternförmige Polymere dar. An einem zentralen Molekül als Kern, beispielsweise einem Dendrimer, sind an dessen Endpunkte lineare Polymerketten kovalent gebunden. In dieser Arbeit wurden zwei Problemstellungen behandelt. Zunächst wurde das Verhalten von Sternpolymeren aus Polybutadien in einer Matrix aus linearem Polybutadien mittels Neutronenkleinwinkelstreuung untersucht. Die Molekulargewichte der linaren Ketten wurden so gewählt, daî eines ein kleineres und das zweite ein größeres Molekulargewicht hat, als der leichteste bzw. schwerste Arm der verwendeten Sternpolymere. Neben den Parametern Armanzahl und -gewicht wurde die Konzentrations- und Temperaturabhängig durchgeführt. Die aus diesen Messungen extrahierten Parameter wurden mit den theoretischen Vorhersagen bezüglich des Skalenverhaltens vonSternpolymeren in derartigen Mischungen verglichen. Weiterhin wurde ein Interaktionsparameter bestimmt und in einzelne Anteile verschiedener Arten der Wechselwirkungen zerlegt. Die zweite Fragestellung betraf das Adsorptionsverhalten von Sternpolymeren im Vergleich mit linearen Polymeren. Es wurde die Kinetik der Adsorption mittels Ellipsometrie, die Strukturbildung mit dem Rasterkraftmikroskop und Streuung unter streifendem Einfalluntersucht.

Synthese und Charakterisierung von Polymakromonomeren unterschiedlicher Topologie

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Topologien von Polymakromonomeren auf unterschiedlichen chemischen Routen synthetisiert und mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Es wurden Polyalkylmakromonomere, Kern-Schale zylindrische Bürsten (Poly[styrol-block-alkylmakromonomere]), Polystyrolmakromonomere und Blockcopolymere aus zylindrischer Polystyrolbürste und linearem t--BuMA--Knäuel synthetisiert. Die Synthese der Polyalkylmakromonomere und der Kern--Schale zylindrischen Bürsten wurde durch die freie radikalische Polymerisation von Makromonomeren erreicht. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymakromonomere wurden mit verschiedenen Methoden (Lichtstreuung, Neutronenstreuung, DSC, AFM und NMR) untersucht. Die metalloceninitiierte Polymerisation von Polystyrolmakromonomeren führte zum ersten Mal zu Polymerisationsgraden der Hauptkette von mehr als 1000, so dass eine neue chemische Route zur Synthese von zylindrischen Bürsten entwickelt werden konnte. Die partiell lebende metalloceninitiierte Polymerisation erlaubt weiterhin zum ersten Mal die Synthese von Blockstrukturen, die einen zylindrischen Bürstenteil und einen linearen Knäuelteil (t--BuMA) aufweisen. Diese Blockcopolymere bilden nach Abspaltung der tert.--Butylgruppe und Neutralisation der freien Polymethacrylsäure mit Cäsiumhydroxid ein sehr großes Amphiphil, das in einem selektiven Lösungsmittel (z.~B. THF) eine mizellare überstruktur ausbildet. Der mizellare Charakter dieser überstrukturen wurde mit der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie/EDX bewiesen. Der mit der TEM beobachtete Durchmesser einer solchen Riesenmizelle erreicht Werte von bis zu 300 nm.

Study of electromagnetic reactions on light nuclei with the Lorentz Integral Transform method

In dieser Arbeit aus dem Bereich der Wenig-Nukleonen-Physik wird die neu entwickelte Methode der Lorentz Integral Transformation (LIT) auf die Untersuchung von Kernphotoabsorption und Elektronenstreuung an leichten Kernen angewendet. Die LIT-Methode ermoeglicht exakte Rechnungen durchzufuehren, ohne explizite Bestimmung der Endzustaende im Kontinuum. Das Problem wird auf die Loesung einer bindungzustandsaehnlichen Gleichung reduziert, bei der die Endzustandswechselwirkung vollstaendig beruecksichtigt wird. Die Loesung der LIT-Gleichung wird mit Hilfe einer Entwicklung nach hypersphaerischen harmonischen Funktionen durchgefuehrt, deren Konvergenz durch Anwendung einer effektiven Wechselwirkung im Rahmem des hypersphaerischen Formalismus (EIHH) beschleunigt wird. In dieser Arbeit wird die erste mikroskopische Berechnung des totalen Wirkungsquerschnittes fuer Photoabsorption unterhalb der Pionproduktionsschwelle an 6Li, 6He und 7Li vorgestellt. Die Rechnungen werden mit zentralen semirealistischen NN-Wechselwirkungen durchgefuehrt, die die Tensor Kraft teilweise simulieren, da die Bindungsenergien von Deuteron und von Drei-Teilchen-Kernen richtig reproduziert werden. Der Wirkungsquerschnitt fur Photoabsorption an 6Li zeigt nur eine Dipol-Riesenresonanz, waehrend 6He zwei unterschiedliche Piks aufweist, die dem Aufbruch vom Halo und vom Alpha-Core entsprechen. Der Vergleich mit experimentellen Daten zeigt, dass die Addition einer P-Wellen-Wechselwirkung die Uebereinstimmung wesentlich verbessert. Bei 7Li wird nur eine Dipol-Riesenresonanz gefunden, die gut mit den verfuegbaren experimentellen Daten uebereinstimmt. Bezueglich der Elektronenstreuung wird die Berechnung der longitudinalen und transversalen Antwortfunktionen von 4He im quasi-elastischen Bereich fuer mittlere Werte des Impulsuebertrages dargestellt. Fuer die Ladungs- und Stromoperatoren wird ein nichtrelativistisches Modell verwendet. Die Rechnungen sind mit semirealistischen Wechselwirkungen durchgefuert und ein eichinvarianter Strom wird durch die Einfuehrung eines Mesonaustauschstroms gewonnen. Die Wirkung des Zweiteilchenstroms auf die transversalen Antwortfunktionen wird untersucht. Vorlaeufige Ergebnisse werden gezeigt und mit den verfuegbaren experimentellen Daten verglichen.

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shells

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shell Zusammenfassung / Abstract Core-shell macromolecular structures have become of great interest in materials science because they gave an opportunity to combine a large variety of chemical and physical properties in the single molecule, by combination of different (in terms of chemistry and physics) cores and shells. The interest in such complex structures was provoked by their potential applications in the coating and painting industry (latexes), as supports for catalysts in polymer industry, or as nano-containers and transporters for genes or drug delivery. The aim of this study was the synthesis, characterization and further application of core-shell macromolecules possessing a hydrophobic stiff core (polyphenylene dendrimers) surrounded with a hydrophilic, soft, covalently bonded polymer shell (poly(ethylene oxide) and its copolymers). The requirements for such complex substances were that they should be well-defined in terms of molecular weight (narrow molecular weight distribution) and in molecular structure. The preparation of core-shell molecules containing dendrimer as a core was possible via two synthetic routs: “grafting-onto” and “grafting-from”. The resulting core-shell macromolecules possessed narrow polydispersity as guaranteed by the excellent structural and functional definition of the dendrimer and the narrow polydispersity of the PEO, PS-b-PEO and PI-b-PEO attached to the dendrimer surface. Additional investigation of the size of the particles indicated a relation between both the length and the number of the polymer chains and the hydrodynamic radius determined by Dynamic Light Scattering and Fluorescent Correlation Spectroscopy. Core-shell nano-particles were applied as metallocene supports in heterogeneous olefin polymerizations. Our results indicate that such catalyst systems, that have a size of at least one order of magnitude smaller than the used by now organic supports, could be very useful as model compounds for investigations on catalyst fragmentation and its influence on the product parameters.

Responsive Bürstenpolymere

'Responsive' Bürstenpolymere Bürstenpolymere sind definiert verzweigte Makromoleküle, die aus einer Hauptkette und vielen darauf (kovalent) gepfropften Seitenketten bestehen; ist der Pfropfungsgrad hoch und die Hauptkette wesentlich länger als die Seitenketten, dann haben sie die Form semiflexibler molekularer Zylinder. Lassen sich Form bzw. Ausdehnung eines solchen Zylinders gezielt ansteuern, dann könnten diese Moleküle entweder als (Nano-)Sensoren für die entsprechende Umgebungsbedingung oder als molekulare Motoren eingesetzt werden. Die Idee responsiver Bürstenpolymere beruht auf folgender Überlegung: Die gestreckte Konformation der Hauptkette ist entropisch gegenüber einem entsprechenden Knäuel benachteiligt, weshalb sie ,molekulare Federn‘ darstellen, die auf Änderung der repulsiven Wechselwirkung zwischen den Seitenketten reagieren. Dies wurde für den Wechsel zwischen gutem und schlechtem Lösungsmitteln untersucht. Ein zweites Konzept zur Änderung der Molekülform beruht auf der intramolekularen Phasentrennung (,Segmentbildung‘) miteinander unverträglicher Seitenketten in selektiven Lösungsmitteln, da die Hauptkette durch Ausbildung von Mikrophasen entlang des Moleküls ebenfalls aus ihrer gestreckten Form gebracht werden sollte. Die dritte Möglichkeit zur Änderung der Konformation ist die intramolekulare Vernetzung von Seitenketten, die ebenfalls zu verringerter Abstoßung und damit zur Verkürzung der Zylinder führen sollte. Eine weitere wichtige Untersuchung der Arbeit war der Übergang einer geknäuelten Hauptkette zu einer gestreckten Bürste als Funktion der Pfropfdichte. Zur Beantwortung dieser Fragestellungen wurden zylindrische Bürstenpolymere durch ,Grafting Trough‘ und ,Grafting Onto‘ synthetisiert (PS bzw. PI/PS und PnBMA/PMAA mit Kern/Schale- und ,Segment‘-Architektur) und systematisch Pfropfdichte, Vernetzungsgrad (Vernetzung durch gamma-Bestrahlung) und Lösungsbedingungen verändert. Die Möglichkeit gezielter Ansteuerung der Konformationsänderung durch Vernetzung konnte nach polymeranaloger Modifikation von PI/PS-Bürstenpolymeren durch Photovernetzung und vernetzende Komplexierung erfolgreich bestätigt werden. Zur Untersuchung der Probenreihen wurden AFM, Licht- und Neutronenstreuung herangezogen. Die Analysen bestätigten konsistent die Änderung von Steifigkeit, Zylinderquerschnitt und Streckung der Hauptkette durch Variation von Pfropfdichte, Vernetzung und Lösungsmittelqualität. Für die Änderung der Pfropfdichte gehorchen die Parameter dabei Potenzgesetzen.