Composition of Hawthorn (Crataegus spp.) Fruits and Leaves and emblic Leafflower (Phyllanthus emblica) Fruits

Hawthorn (Crataegus sp.) is widely distributed in the northern hemisphere (Asia, Europe and North America). It has been used as a medicinal material and food for hundreds of years both in Europe and in China. Clinical investigations and other research suggest that extracts of hawthorn fruits and leaves have multiple health effects including hypolipidaemic, anti-atherosclerotic, hypotensive, cardioprotective and blood vessel relaxing activities. Hawthorn fruit extracts have also displayed antioxidant and radical scavenging activities. Emblic leafflower fruit (Phyllanthus emblica) is widely used in Chinese and Indian traditional medicine. It has been found to have anti-cancer, hypoglycaemic and hypolipidaemic activities as well as cardioprotective effects and antioxidant activity. The fruit is currently used as a functional food targeted at obese people in China. Phenolic compounds, procyanidins (PCs), flavonols and C-glycosyl flavones in hawthorn and hydrolysable tannins in emblic leafflower fruits are considered among the major bioactive compounds in these berries. Moreover, hawthorn and emblic leafflower fruits are rich in vitamin C, triterpenoids, fruit acids, sugar alcohols and some other components with beneficial effects on the health of human beings. The aim of the thesis work was to characterise the major phenolic compounds in hawthorn fruits and leaves and emblic leafflower fruits as well as other components contributing to the nutritional profile and sensory properties of hawthorn fruits. Differences in the content and compositional profile of the major phenolic compounds, sugars, acids and sugar alcohols within various origins and species of hawthorn were also investigated. Acids, sugars and sugar alcohols in the fruits of different origins/cultivars belonging to three species (C. pinnatifida, C. brettschneideri and C. scabrifolia) of hawthorn were analysed by gas chromatography (GC-FID) and mass spectrometry (Publication I). Citric acid, quinic acid, malic acid, fructose, glucose, sorbitol and myo-inositol were found in all the subspecies. Sucrose was present only in C. scabrifolia and three cultivars of C. pinnatifida var. major. Forty-two phenolic compounds were identified/tentatively identified in fruits of C. pinnatifida var. major by polyamide column chromatography combined with high-performance liquid chromatograph-electrospray ionisation mass spectrometry (HPLC-ESI-MS) (Publication II). Ideain, chlorogenic acid, procyanidin (PC) B2, (-)-epicatechin, hyperoside and isoquercitrin were the major phenolic components identified. In addition, 35 phenolic compounds were tentatively identified based on UV and mass spectra. Eleven major phenolic compounds (hyperoside, isoquercitrin, chlorogenic acid, ideain, (-)-epicatechin, two PC dimers, three PC trimers and a PC dimer-hexoside) were quantified in the fruits of 22 cultivars/origins of three species of Chinese hawthorn by HPLC-ESI-MS with single ion recording function (SIR) (Publication III). The fruits of the hawthorn cultivars/origins investigated fell into two groups, one rich in sugars and flavonols, the other rich in acids and procyanidins. Based on the compositional features, different biological activities and sensory properties may be expected between cultivars/origins of the two groups. The results suggest that the contents of phenolic compounds, acids, sugars and sugar alcohols may be used as chemotaxonomic information distinguishing the hawthorn species from each other. Phenolic compounds in fruits and leaves of C. grayana and their changes during fruit ripening/harvesting were investigated using HPLC-UV-ESI-MS (Publication IV). (-)-Epicatechin, PC B2 and C1, hyperoside and a quercetin-pentoside were the major phenolic compounds in both fruits and leaves. Three C-glycosyl flavones (a luteolin-C-hexoside, a methyl luteolin-C-hexoside and an apigenin-C-hexoside) were present in leaves in abundance, but only at trace levels in fruits. Ideain and 5-O-caffeoylquinic acid were found in fruits only. Additionally, eleven phenolic compounds were identified/tentatively identified in both leaves and fruits (three B-type PC trimers, two B-type PC tetramers, a quercetin-rhamnosylhexoside, a quercetin-pentoside, a methoxykaempferol-methylpentosylhexoside, a quercetin-hexoside acetate, a methoxykaempferol-pentoside, chlorogenic acid and an unknown hydroxycinnamic acid derivative). The total content of phenolic compounds reached the highest level by the end of August in fruits and by the end of September in leaves. The compositional profiles of phenolic compounds in fruits and leaves of C. grayana were different from those of C. pinnatifida, C. brettschneideri, C. scabrifolia, C. pinnatifida. var. major, C. monogyna, C. laevigata and C. pentagyna. Phenolic compounds in emblic leafflower fruits were characterised by Sephadex LH-20 column chromatography combined with HPLC-ESI-MS (Publication V). A mucic acid gallate, three isomers of mucic acid lactone gallate, a galloylglucose, gallic acid, a digalloylglucose, putranjivain A, a galloyl-HHDP-glucose, elaeocarpusin and chebulagic acid represented the major phenolic compounds in fruits of emblic leafflower. In conclusion, results of this study significantly increase the current knowledge on the key bioactive and nutritional components of hawthorn and emblic leafflower fruits. These results provide important information for research on the mechanism responsible for the health benefits of these fruits.

Analytical methods for analyzing organic peroxides

Työn tarkoituksena oli kehittää analyyttinen erotusmenetelmä eräässä valmistusprosessissa käytettävän hapettavan aineen ja liuottimen välillä syntyvien reaktiotuotteiden tutkimiseen ja analysoimiseen. Lisäksi tarkoituksena oli tutkia prosessiolosuhteiden turvallisuutta. Kirjallisuusosassa käsitellään erilaisia orgaanisia peroksideja, niiden käyttötarkoituksia ja niiden käyttöön liittyviä huomioitavia asioita. Lisäksi tarkastellaan yleisimpiä analyysimenetelmiä, joita on käytetty erilaisten peroksidien analysoinnissa. Näitä analyysimenetelmiä on useimmiten käytetty nestemäisten näytteiden tutkimuksissa. Harvemmin on analysoitu kaasu- ja kiintoainenäytteitä. Kokeellisessa osassa kehitettiin kirjallisuuden perusteella peroksidiyhdisteille identifiointimenetelmä ja tutkittiin prosessin näytteet. Analyysimenetelmiksi valittiin iodometrinen titraus ja HPLC-UV-MS-menetelmä. Lisäksi käytettiin peroksidimittaukseen soveltuvia testiliuskoja. Tutkimus osoitti, että iodometrisen titrauksen ja testiliuskojen perusteella näytteissä oli vähäisiä määriä peroksideja viikon jälkeen peroksidilisäyksestä. HPLC-UV-MS-analyysien perusteella näytteiden analysointia häiritsi selluloosa, jota löytyi jokaisesta näytteestä.

Ultrasuodatusmembraanin modifiointi entsyymeillä suodatusominaisuuksien parantamiseksi

Tämän diplomityön tarkoituksena oli kiinnittää lakkaasientsyymi polyeetterisulfonimembraaniin suodatusominaisuuksien parantamiseksi. Lakkaasientsyymin tiedetään pilkkovan ligniiniä ja kiinnittämällä lakkaasientsyymi membraaniin tavoiteltiin ligniinin aiheuttaman membraanin likaantumisen vähentämistä. Tällöin vältyttäisiin lisäksi erilliseltä esikäsittely vaiheelta ja voitaisiin saada puhtaampi lopputuote. Lakkaasientsyymivalmisteena tutkimuksessa käytettiin Novozym® 51003 ja ristisilloittajana käytettiin glutaarialdehydiä. Vapaan ja kiinnitetyn lakkaasientsyymin aktiivisuuden määritettiin 2,2-atso-bis(3- etyylibentsotiatsolyyli-6-sulfonihappo):n avulla. Lakkaasin kiinnittymistä membraaniin tutkittiin ATR-FTIR spektroskoopilla kiinnittymisen varmentamiseksi. Lakkaasi modifioituja membraaneja testattiin koivu-uute suodatuksella ja adsorptio kokeella. Lakkaasientsyymi saatiin kiinnitettyä membraaniin ristisilloittajan avulla, mutta lakkaasilla modifioitujen membraanien vesivuot laskivat noin puoleen alkuperäisestä. Koivu-uuteen suodatuksissa modifioidusta membraanista ei saatu permeaattia lävitse, mutta adsorptiokokeen tulosten perusteella voidaan todeta lakkaasientsyymin pilkkoneen ligniiniä. Kiinnitetyn lakkaasin aktiivisuus vaihteli rinnakkaisten määritysten välillä, minkä vuoksi lakkaasin kiinnitysmekanismin lisätutkiminen olisi tarpeen luotettavimpien tulosten saamiseksi.

Sorção e dessorção do ametryn em Latossolos brasileiros

O conhecimento dos processos de retenção de herbicidas em solo é fundamental para se prever o potencial de lixiviação e degradação e a eficiência no controle das plantas daninhas. Objetivou-se com este trabalho avaliar os processos de sorção e dessorção do ametryn em quatro solos brasileiros: Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA), Latossolo Vermelho-Amarelo húmico (LVAh), Latossolo Vermelho (LV) e Latossolo Amarelo (LA), com diferentes valores de pH. Para isso, utilizou-se o método Batch Equilibrium em condições controladas de laboratório e análise por cromatografia líquida de alta eficiência, com detector UV-Vis a 245 nm. Considerando os valores da constante de Freundlich modificada (K'f), verificou-se, entre os solos estudados, a ordem crescente de sorção do ametryn: LV pH 6,06 < LV pH 5,00 < LA pH 6,30 < LVA pH 6,11 < LVA pH 5,40 < LVAh pH 6,24 < LVAh pH 4,8. Conclui-se que as características teor de matéria orgânica e pH dos solos estudados afetaram a sorção e a dessorção do ametryn. Verificou-se também que solos com maiores teores de matéria orgânica foram os que apresentaram as maiores taxas de sorção, além das menores porcentagens de dessorção, indicando a ocorrência de histerese.

2-(aminometyyli)pyridiini ligandin kompleksoituminen nikkelin kanssa eri liuottimissa

Kandidaatintyön tavoitteena oli tutkia 2-(aminometyyli)pyridiini ligandin kompleksoitumista nikkeli(II) ionin kanssa vesiliuoksissa ja eri orgaanisissa liuotinseoksissa. Työ tehtiin osana laajempaa tutkimusta, jossa pyritään määrittämään nikkelille spesifisiä erotusmateriaaleja ion imprinting tekniikkaa hyväksikäyttäen. Koesarjat sekä näihin liittyvä mittaukset suoritettiin kaikki huoneen lämmössä sekä normaalissa ilman paineessa. Koesarjojen liuosfaaseista määritettiin UV/Vis spektrofotometrisesti spektrit, joiden perusteella piirrettiin Job Plot kuvaajat. Kuvaajien havaittiin vastaavan aikaisemmissa tutkimuksissa määritettyjä kuvaajia sekä matemaattisesti laskettuja huippuarvoja. Saostuneiden kiintoaineiden koostumukset määritettiin XRD ja IR mittauksilla. Tuloksien perusteella todettiin 1:2 kompleksin saostuvan lähes poikkeuksetta kaikista saostuneista näytteistä. Mittaustuloksista johtopäätöksinä voidaan todeta liuotinseoksien ja veden määrän vaikuttavan muodostuneen kompleksin kiderakenteeseen, mutta ei saostuvaan kompleksiin.

Cardiovascular activity of the n-butanol fraction of the methanol extract of Loranthus ferrugineus Roxb.

We investigated the vascular responses and the blood pressure reducing effects of different fractions obtained from the methanol extract of Loranthus ferrugineus Roxb. (F. Loranthaceae). By means of solvent-solvent extraction, L. ferrugineus methanol extract (LFME) was successively fractionated with chloroform, ethyl acetate and n-butanol. The ability of these LFME fractions to relax vascular smooth muscle against phenylephrine (PE)- and KCl-induced contractions in isolated rat aortic rings was determined. In another set of experiments, LFME fractions were tested for blood pressure lowering activity in anesthetized adult male Sprague-Dawley rats (250-300 g, 14-18 weeks). The n-butanol fraction of LFME (NBF-LFME) produced a significant concentration-dependent inhibition of PE- and KCl-induced aortic ring contractions compared to other fractions. Moreover, NBF-LFME had a significantly higher relaxant effect against PE- than against high K+-induced contractions. In anesthetized Sprague-Dawley rats, NBF-LFME significantly lowered blood pressure in a dose-dependent manner and with a relatively longer duration of action compared to the other fractions. HPLC, UV and IR spectra suggested the presence of terpenoid constituents in both LFME and NBF-LFME. Accordingly, we conclude that NBF-LFME is the most potent fraction producing a concentration-dependent relaxation in vascular smooth muscle in vitro and a dose-dependent blood pressure lowering activity in vivo. The cardiovascular effects of NBF-LFME are most likely attributable to its terpenoid content.

EXTRACTION OF OIL FROM PRESSED PALM OIL (Elaes guineensis) FIBERS USING SUPERCRITICAL CO2

Residual fibers from palm oil production are a good source of carotene, since they contain more than 5% of the original oil, with about 5000 ppm of carotenoids. As carotenoids are thermosensitive molecules, supercritical CO2 can be used for oil recovery, because this technique employs low temperatures. In this work results of oil extraction experiments from pressed palm oil fibers are shown. Fibers were from AGROPALMA, an industry which is located in Tailândia (Pará, Brazil). Extractions were carried out at 200, 250 and 300 bar and at temperatures of 45 and 55oC. Oil was analyzed by UV/vis spectrophotometry for total carotene determination. Results showed a large increase in extraction rate from 200 to 250 bar and a small variation from 250 to 300 bar. The total amount of carotenes did not increase in the course of extraction at 300 bar, but it showed a large increase at 200 and at 250 bar. Free fatty acids are present in amounts larger than those found in commercial oils.

Varauksenkuljetus redoksipolymeereissä

Työssä valmistettiin vesiliukoisia redoksipolymeerejä liittämällä 1,4-bentsokinoni kovalenttisesti kitosaani-, poly(allyyliamiini)- ja poly(vinyyliamiini)polykationien sivuryhmäksi. Redoksipolymeereistä valmistettiin monikerroskalvoja vaiheittaisen kerrostuksen menetelmällä käyttämällä polyanionina grafeenioksidia, joka onnistuttiin sähkökemiallisesti pelkistämään johtavaksi. Monikerroskalvojen kasvua kerrosmäärän funktiona tutkittiin UV/Vis-spektroskopialla ja havaittiin, että kitosaani- ja poly(allyyliamiini)kalvojen konsentraation kasvu on eksponentiaalista ja poly(vinyyliamiini)kalvon lineaarista. Syklisellä voltammetrialla ja spektrosähkö-kemiallisesti havaittiin, että kalvo sisälsi disubstituoituja, monosubstituoituja ja ei kovalenttisesti grafeenioksidiin sitoutuneita kinoneita. Kinonien suhteellinen osuus kalvossa riippui polykationista ja 1,4-bentsokinonin liittämistavasta. Tutkielman kirjallisuuskatsauksessa käydään läpi monikerroskalvojen kasvuprosessi ja kasvuun vaikuttavia tekijöitä, joita säätelemällä kerrostumista voidaan optimoida. Varauksen kulkeutuminen kalvossa perustuu redoksiryhmien diffuusio-migraatioliikkeeseen ja elektroninvaihtoreaktioon niiden välillä. Työssä esitellään varauksenkuljetuksen teoriaa ja sen riippuvuutta kalvon rakenteesta, kuten redoksiryhmien konsentraatiosta, liikkuvuudesta ja niiden välisestä etäisyydestä, sekä ympäristöstä, kuten liuottimesta, elektrolyyttisuolan tyypistä ja konsentraatiosta, vastaionien liikkuvuudesta, lämpötilasta sekä potentiaalista.

Epäorgaanisten nanopartikkeleiden muokkaaminen orgaanisten yhdisteiden avulla

Epäorgaanisten nanopartikkeleiden dispersioita käytetään laajasti mm. paperi-, maali- ja muoviteollisuudessa esim. optisten, termisten ja mekaanisten ominaisuuksien parantamiseen sekä kustannustehokkuuden nostamiseen. Viime vuosina nanokokoisten partikkeleiden käyttö on kasvanut myös biologisissa sovelluksissa. Dispersioiden parhaan toimivuuden kannalta ensisijaisen tärkeitä ovat niiden pysyvyys ja dispergoitumistaso. Primääristen partikkeleiden yhteenliittyminen eli agglomeraatio johtaa usein lopputuotteen huomattavaan ominaisuuksien huononemiseen. Partikkeleiden yhteenliittyminen voidaan estää neljällä eri tavalla: elektrostaattisesti, steerisesti, elektrosteerisesti ja tyhjennysstabilisaation avulla. Kolmessa viimeisessä tavassa stabilisaatio perustuu partikkeleiden pinnalle adsorboituvien tai liuoksessa vapaana olevien orgaanisten yhdisteiden keskinäisiin repulsiovuorovaikutuksiin. Eniten tutkitut stabilisaatiotavat ovat steerinen ja elektrosteerinen stabilisaatio. Niissä partikkelin pinnalle adsorboitunut orgaanisista molekyyleista koostuva kerros mahdollistaa partikkeleiden välisen repulsion. Adsorboituneen kerroksen ominaisuuksien luotettavalla määrityksellä on siis merkittävä osa dispersioiden stabiiliuden tutkimuksessa. Määrityksiin käytettävät tekniikat perustuvat mm. titrimetriaan, UV-vis-spektroskopiaan, FTIR-spektrofotometriaan tai termogravimetriaan. Työn teoriaosiossa esitetään tärkeimmät dispersioissa esiintyvät primääriset vuorovaikutukset (Lifshitz-van der Waals-voimat, happo–emäs-vuorovaikutukset, elektrostaattiset vuorovaikutukset ja Brownin liikkeen aikaansaamat vuorovaikutukset), minkä jälkeen käydään tarkemmin läpi niiden aikaansaamat stabilointimekanismit. Kolmannessa osiossa keskitytään adsorboituneiden pien- ja makromolekyylien pitoisuuksien, konformaatioiden ja kerrospaksuuksien määrittämiseen soveltuviin menetelmiin. Työn kokeellisessa osiossa etsitään luotettavaa menetelmää nano-CaCO3-partikkeleiden pinnalle adsorboituneen kaupallisen stabilointipolymeerin pitoisuuden määrittämiseksi. Tähän tarkoitukseen sovelletaan FTIR-spektrofotometriaan, UV-vis-spektroskopiaan ja titrimetriaan perustuvia menetelmiä. Tulokset osoittavat, että adsorptio on todennettavissa UV-vis – ja titrimetriamenetelmillä, mutta adsorboituneen makromolekyylin määrän määrittäminen onnistuu vain titrimetrisesti.

Comportamento do ácido fítico na presença de Fe(II) e Fe(III)

O ácido fítico, dependendo do valor de pH, apresenta alto potencial quelante, complexando íons metálicos, inibindo, assim, a produção de espécies reativas de oxigênio, responsáveis pela destruição oxidativa em sistemas biológicos. Esse potencial quelante tem fundamentado diversos estudos aplicados à ação antioxidante em produtos alimentícios. O objetivo deste trabalho foi estudar o grau de interação do ácido fítico com os íons metálicos Fe(II) e Fe(III), de importância biológica, em condições próximas às fisiológicas, e a estabilidade destes complexos. Titulações potenciométricas foram conduzidas para determinar as constantes de formação dos complexos ácido fítico-Fe(II) e ácido fítico-Fe(III) em solução aquosa, atmosfera inerte, força iônica 0,100 mol.L-1 de cloreto de potássio e à temperatura de 36 ± 0,1 ºC. Estudos espectroscópicos na região do UV-Vis foram realizados para acompanhar a formação dos complexos em solução. Os complexos ácido fítico-Fe(II) e ácido fítico-Fe(III) foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho e por estudos termoanalíticos. Os resultados do conjunto de técnicas utilizadas evidenciaram, tanto em solução como no estado sólido, a presença dos íons metálicos coordenados ao ácido fítico.

Influência do pH da solução extrativa no teor de antocianinas em frutos de morango

Nos últimos anos, os estudos sobre a composição química do fruto do morangueiro vêm ganhando destaque devido ao seu elevado consumo e às atividades biológicas atribuídas a ele. Além disso, os principais metabólitos secundários encontrados nesses frutos são as antocianinas, compostos responsáveis pela intensa coloração vermelha e amplamente utilizados como corantes naturais pela indústria alimentícia. Neste trabalho, foram preparados diferentes extratos de frutos de morango com a cultivar Oso Grande, com o intuito de verificar a influência do pH no perfil espectroscópico do extrato e no teor de antocianos. O extrato em pH 1,0 forneceu um perfil clássico para antocianinas na análise por espectroscopia no ultravioleta, assim como um maior teor de antocianinas nos frutos frescos devido a uma extração mais eficiente das substâncias de interesse.

Kerros kerrokselta –menetelmällä valmistetut nanolevyjä sisältävät kalvot

Sähkökemiallisesti aktiivisia ohutkalvoja voidaan käyttää esimerkiksi molekyylien tai ionien säännösteltyyn annosteluun tai säädeltävien adheesiopintojen valmistukseen. Kalvoja voidaan valmistaa adsorboimalla substraatille aminoryhmiä sisältäviä polyelektrolyyttejä kerros kerrokselta -menetelmällä. Aminoryhmiin voidaan kiinnittää kinoneja, joiden hapetustilaa pystytään säätelemään ulkoisen jännitteen avulla. Tutkimuksessa valmistettiin ohutkalvoja, jotka koostuivat grafeenioksidin lisäksi polyallyyliamiinista, polyvinyyliamiinista tai kitosaanista. Kalvoista saatiin sähköisesti aktiivisia kiinnittämällä polykationeihin 1,4-bentsokinonia, ja niiden ominaisuuksia tutkittiin syklisellä voltammetrialla, UV/Vis-spektroskopialla ja Ramanspektoskopialla. Kalvojen hapetus-pelkistysreaktiota tutkittiin syklisellä voltammetrialla. Niissä havaittiin kolme piikkiparia, joiden potentiaalit olivat noin –0,3 V, 0 V ja 0,2 V (pH 6). Näistä –0,3 V:n ja 0 V:n parit johtuvat kahteen ja yhteen aminoryhmään sitoutuneen kinonin reaktiosta. UV/Vis-spektreistä havaittiin myös, että näiden kinonien hapettuminen aiheuttaa absorbanssin kasvua aallonpituuksilla 350 nm ja 450 nm. Potentiaalissa 0,2 V tapahtuvat piikit taas syntyvät grafeenioksidiin sitoutuneen kinonin reaktiosta. Tätä onnistuttiin suuresti vähentämään dialysoimalla reagoimaton kinoni polykationiliuoksesta. Lisäksi kennoliuoksen pH:n havaittiin vaikuttavan reaktioihin siten, että happamuuden kasvaessa piikkien potentiaalit kasvoivat.

Recovery and purification of anthocyanins from purple-blue potato

The aim of this work was to study techniques to extract and purify of anthocyanins from purple-blue potato. This topic was determined as a master’s thesis and it was done in collaboration with the Food Chemistry and Food Development Department of University of Turku and Department of Chemical and Process Engineering at Lappeenranta University of Technology. At first, purple-blue potatoes were pretreated in four types of boiled, raw, freeze-dried and dried boiled potato for extraction. They were mixed with aqueous acidified ethanol (ethanol:water:acetic acid 40%:53%:7% v/v) for conventional extraction. Boiled potato was selected as a best pretreated potato. Different ethanol concentration and extraction time were examined and the mixture of 80% in 24 h resulted in maximum anthocyanin content (132.23 mg/L). As conventional extraction method of anthocyanins was non-selective, some of impurities such as free sugars might accelerate anthocyanin degradation. Therefore, to obtain anthocyanins in purified form, adsorption as a promising selective method was used to recovery and isolate anthocyanins. It was carried out with six adsorbents. Among those, Amberlite XAD-7HP, a nonionic acrylic ester adsorbent, was found to have the best performance. In an adsorption column, flow rate of 3 mL/min was selected as the loading flow rate among four tested flow rates. Eluent volume and flow rate were 3 BV of aqueous acidified ethanol (75%, v/v) and 1 mL/min for desorption. The quantification of the total anthocyanin contents was performed by pH-differential method using UV-vis spectrophotometer. The resulting anthocyanin solution after purification was almost free from free sugars which were the major cause for degradation of anthocyanins. The average anthocyanin concentration in the purified and concentrated sample was obtained 1752.89 mg/L.

Chemical synthesis of glycosylated oligoribonucleotides for siRNA development

In this study, an efficient methodology for the preparation of carbohydrate-RNA conjugates was established, which involved the use of 3,4~diethoxy-3-cyclobutene-l,2- dione (diethyl squarate) as the linking reagent. First, a glycan moiety containing an amino group reacted with diethyl squarate to form an activated glycan, which further reacted with an amino modified oligoribonucleotide to form a glycoconjugate under slightly basic conditions. The effect of glycosylation on the stability of RNA molecules was evaluated on two glycoconjugates, monomannosyl UlO-mer and dimannosyl UlO-mer. In the synthesis of aromatic fluorescent ribosides, perbenzylated ribofuranosyl pyrene and phenanthrene were synthesized from perbenzylated ribolactone. Deprotection of benzyl-protected ribofuranosyl phenanthrene and pyrene by boron tribromide gave ribofuranosyl phenanthrene and ribopyranosyl pyrene, respectively. UV/vis and fluorescent properties of the ribosides were characterized.

Spin labile conducting metallopolymers : a new architecture for hybrid multifunctional materials

The synthesis of 3-ethynylthienyl- (2.07), 3-ethynylterthienyl- (2.19) substituted qsal [qsalH = N-(8-quinolyl)salicylaldimine] and 3,3' -diethynyl-2,2' -bithienyl bridging bisqsal (5.06) ligands are described along with the preparation and characterization of eight cationic iron(III) complexes containing these ligands with a selection of counteranions [(2.07) with: SCN- (2.08), PF6- (2.09), and CI04- (2.10); (2.19) with PF6 - (2.20); (5.06) with: cr (5.07), SeN- (5.08), PF6- (5.09), and CI04- (5.10)]. Spin-crossover is observed in the solid state for (2.08) - (2.10) and (5.07) - (5.10), including a ve ry rare S = 5/2 to 3/2 spin-crossover in complex (2.09). The unusal reduction of complex (2.10) produces a high-spin iron(I1) complex (2.12). Six iron(II) complexes that are derived from thienyl analogues of bispicen [bispicen = bis(2-pyridylmethyl)-diamine] [2,5-thienyl substituents = H- (3.11), Phenyl- (3.12), 2- thienyl (3.13) or N-phenyl-2-pyridinalimine ligands [2,5-phenyl substituents = diphenyl (3.23), di(2-thienyl) (3.24), 4-phenyl substituent = 3-thienyl (3.25)] are reported Complexes (3.11), (3.23) and (3.25) display thermal spin-crossover in the solid state and (3.12) remains high-spin at all temperatures. Complex (3.13) rearranges to form an iron(II) complex (3.14) with temperature dependent magnetic properties be s t described as a one-dimensional ferromagnetic chain, with interchain antiferromagnetic interactions and/or ZFS dominant at low temperatures. Magnetic succeptibility and Mossbauer data for complex (3.24) display a temperature dependent mixture of spin isomers. The preparation and characterization of two cobalt(II) complexes containing 3- ethynylthienyl- (4.04) and 3-ethynylterhienyl- (4.06) substituted bipyridine ligands [(4.05): [Co(dbsqh(4.04)]; (4.07): [Co(dbsq)2(4.06)]] [dbsq = 3,5-dbsq=3,5-di-tert-butylI ,2-semiquinonate] are reported. Complexes (4.05) and (4.07) exhibit thermal valence tautomerism in the solid state and in solution. Self assembly of complex (2.10) into polymeric spheres (6.11) afforded the first spincrossover, polydisperse, micro- to nanoscale material of its kind. . Complexes (2.20), (3.24) and (4.07) also form polymers through electrochemical synthesis to produce hybrid metaUopolymer films (6.12), (6.15) and (6.16), respectively. The films have been characterized by EDX, FT-IR and UV-Vis spectroscopy. Variable-temperature magnetic susceptibility measurements demonstrate that spin lability is operative in the polymers and conductivity measurements confirm the electron transport properties. Polymer (6.15) has a persistent oxidized state that shows a significant decrease in electrical resistance.