The use of electrospray ionization tandem mass spectrometry on the structural characterization of novel asymmetric metallo-organic supermolecules, based on pentafluorophenylporphyrins and ruthenium complexes

The novel asymmetric metallo-organic triads cis- and trans-[B(4-py)BPFPH(2){Ru(3)O(Ac)(6)(py)(2)}(Ru(bpy)(2)Cl}](PF(6))(2) (5a,b) for which cis- and trans-B(4-py)BPFPH(2)=5,10-bis(pentafluorophenyl)-15,20-bis(4-pyridyl)porphyrin and 5,15-bis(pentafluorophenyl)-10,20-bis(4-pyridyl)porphyrin, respectively; Ac = acetate; py = pyridine and bpy = 2,2`-bipyridine, as well as their corresponding monosubstituted dyads cis- and trans-[B(4-py)BPFPH(2){Ru(3)O(Ac)(6)(py)(2)}]PF(6) (4a,b) have been structurally characterized via electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS and ESI-MS/MS). The ESI-MS of dyads 4a,b display two characteristic Ru-multicomponent clusters of isotopologue ions corresponding to singly charged ions 4a,b(+) of m/z 1629 and doubly charged ions [4a,b+H](2+) of m/z 815 and the triads 5a,b are detected by ESI-MS as the intact doubly charged cluster of isotopologue ions of m/z 1039 [5a,b](2+). The ESI-MS/MS of 4a,b(+), [4a,b+H](2+) and [5a,b](2+) reveal characteristic dissociation pathways, which confirm the structural assignments providing additional information on the intrinsic binding strengths of the gaseous ions. Although the gas-phase behavior of each pair of isomers was rather similar, the less symmetric dyads 4a,b are distinguished via the (1)H NMR spectral profile of the pyrrolic signals. Exploratory photophysical assays have shown that both modifying motifs alter the porphyrinic core emission profile, opening the possibility to use these asymmetric systems as photophysical devices. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthetic nanoemulsion resembling a protein-free model of 7-ketocholesterol containing low density lipoprotein: In vitro and in vivo studies

7-ketocholesterol (7-KC) differs from cholesterol by a functional ketone group at C7. It is an oxygenated cholesterol derivative (oxysterol), commonly present in oxidized low-density lipoprotein (LDL). Oxysterols are generated and participate in several physiologic and pathophysiologic processes. For instance, the cytotoxic effects of oxidized LDL have been widely attributed to bioactive compounds like oxysterols. The toxicity is in part due to 7-KC. Here we aimed to demonstrate the possibility of incorporating 7-KC into the synthetic nanoemulsion LDE, which resembles LDL in composition and behavior. This would provide a suitable artificial particle resembling LDL to study 7-KC metabolism. We were able to incorporate 7-KC in several amounts into LDE. The incorporation was evaluated and confirmed by several methods, including gel filtration chromatography, using radiolabeled lipids. The incorporation did not change the main lipid composition characteristics of the new nanoparticle. Particle sizes were also evaluated and did not differ from LDE. In vivo studies were performed by injecting the nanoemulsion into mice. The plasma kinetics and the targeted organs were the same as described for LDE. Therefore, 7-KC-LDE maintains composition, size and some functional characteristics of LDE and could be used in experiments dealing with 7-ketocholesterol metabolism in lipoproteins.

Characterization of the Biocompatible Magnetic Colloid on the Basis of Fe(3)O(4) Nanoparticles Coated with Dextran, Used as Contrast Agent in Magnetic Resonance Imaging

The magnetic resonance imaging contrast agent, the so-called Endorem (TM) colloidal suspension on the basis of superparamagnetic iron oxide nanoparticles (mean diameter of 5.5 nm) coated with dextran, were characterized on the basis of several measurement techniques to determine the parameters of their most important physical and chemical properties. It is assumed that each nanoparticle is consisted of Fe(3)O(4) monodomain and it was observed that its oxidation to gamma-Fe(2)O(3) occurs at 253.1 degrees C. The Mossbauer spectroscopy have shown a superparamagnetic behavior of the magnetic nanoparticles. The Magnetic Resonance results show an increase of the relaxation times T(1), T(2), and T(2)* with decreasing concentration of iron oxide nanoparticles. The relaxation effects of SPIONs contrast agents are influenced by their local concentration as well as the applied field strength and the environment in which these agents interact with surrounding protons. The proton relaxation rates presented a linear behavior with concentration. The measured values of thermooptic coefficient partial derivative n/partial derivative T, thermal conductivity K, optical birefringence Delta n(0), nonlinear refractive index n(2), nonlinear absorption beta` and third-order nonlinear susceptibility vertical bar chi((3))vertical bar are also reported.

Coopera????o Horizontal em Terra Linda: mito ou aposta?

Nas ??ltimas d??cadas o protagonismo do Brasil na arena pol??tica internacional tem se tornado mais evidente. O Pa??s tem atuado no sentido de promover a coopera????o para o desenvolvimento de v??rios pa??ses com problemas bastante complexos, buscando por meio de a????es de longo prazo alterar estruturas sociais e econ??micas. O estudo de caso apresenta o sum??rio de um diagn??stico realizado por um consultor contratado pelo governo fict??cio de Terra Linda, a fim de auxiliar a elabora????o de projeto de coopera????o horizontal a ser desenvolvido com Brasil. Embora se trate de um pa??s imagin??rio, o Estudo de Caso ?? baseado em dados reais e visa estimular o debate sobre qual o melhor modo de gerir uma parceria entre Estados-na????es, quais as ??reas priorit??rias a serem atendidas, qual a melhor forma de utilizar os recursos, bem como qual o papel de cada ator envolvido

Projeto Hospitais Sentinela: uma estrat??gia de vigil??ncia para a p??s-comercializa????o de produtos de sa??de

O Projeto Hospitais Sentinela, criado em 2002, ?? uma experi??ncia inovadora que congrega a Ag??ncia Nacional de Vigil??ncia Sanit??ria, Anvisa, o Sistema Nacional de Vigil??ncia Sanit??ria, SNVS, o Programa para o Desenvolvimento das Na????es Unidas, PNUD, e 180 hospitais escolhidos entre os maiores e mais complexos servi??os do pa??s para a cria????o de uma rede sentinela que objetiva obter informa????es qualificadas a respeito da qualidade dos produtos e do seu perfil de risco-benef??cio, tendo em vista o subs??dio de a????es de regula????o de mercado. O projeto tamb??m contribui para a melhoria da qualidade da aten????o ?? sa??de, por meio da busca ativa, bem como da investiga????o de eventos adversos nesses servi??os e da ado????o de medidas para a redu????o e para o controle de riscos relacionados ??s tecnologias em sa??de, inovadoras ou n??o. A avalia????o de desempenho do projeto revela-se como uma estrat??gia poderosa e de custo reduzido para a obten????o de informa????o sobre a qualidade e seguran??a de produtos sujeitos ?? vigil??ncia sanit??ria, bem como para a observa????o da difus??o, uso racional, efetividade, seguran??a e custo de novas pr??ticas em sa??de. Esses aspectos da avalia????o de desempenho do projeto possibilita recomend??-la como ferramenta de trabalho para estados e munic??pios que desejem qualificar a aten????o hospitalar em seus territ??rios

O acordo de Vancouver

Este caso relata a formula????o de um contrato de desenvolvimento urbano entre o governo federal do Canad??, o governo da prov??ncia de Columbia Brit??nica e o governo municipal de Vancouver. Esse acordo multigovernamental, com a participa????o da comunidade, concentrou-se no aperfei??oamento dos servi??os e na introdu????o de melhorias na regi??o central-leste (Downtown Eastside) da cidade de Vancouver, ??rea afetada por profundos problemas sociais. Foi assinado em mar??o de 2000, com prazo de vig??ncia de cinco anos, e renovado em abril de 2005 por mais cinco anos. Soube aproveitar as oportunidades abertas com a candidatura de Vancouver ?? sede dos Jogos Ol??mpicos e Paraol??mpicos de Inverno de 2010, como elemento catalisador da revitaliza????o da ??rea e da constru????o de um programa que garantisse sustentabilidade social ?? regi??o. O estudo de caso analisa o processo de cria????o do acordo e as opera????es realizadas durante sua vig??ncia. Prov?? refer??ncias contextuais para o estudo de quest??es de pol??ticas p??blicas e de gest??o p??blica que envolvam coopera????o intergovernamental, gest??o de acordos complexos, governan??a de empreendimento com colabora????o de v??rios parceiros, negocia????o, pol??tica social, participa????o comunit??ria e uso de janelas de oportunidade

Mudan??a organizacional em busca da excel??ncia

Este trabalho apresenta a experi??ncia do programa de mudan??as em busca da excel??ncia do Instituto de Engenharia Nuclear (IEN), unidade da Comiss??o Nacional de Energia Nuclear, implementado por meio de uma abordagem baseada na teoria dos sistemas complexos. Foi desenvolvido um sistema adaptativo de gest??o para organiza????es que lidam com tecnologia perigosa, como a nuclear, baseado no Modelo de Excel??ncia do Pr??mio Nacional da Qualidade e na cultura de seguran??a, sendo a seguran??a tratada como dimens??o estrat??gica para a excel??ncia. A implementa????o pr??tica do sistema foi conduzida por meio de uma interven????o do tipo mudan??a facilitada, que proporcionou certo grau de governan??a ao programa. Foi obtida uma evolu????o de 119% no n??vel de excel??ncia da gest??o do IEN no per??odo entre 2000 e 2003, assim como aprimoramentos na cultura de seguran??a do instituto

O acordo de Vancouver

Este caso relata a formula????o de um contrato de desenvolvimento urbano entre o governo federal do Canad??, o governo da prov??ncia de Columbia Brit??nica e o governo municipal de Vancouver. Esse acordo multigovernamental, com a participa????o da comunidade, concentrou-se no aperfei??oamento dos servi??os e na introdu????o de melhorias na regi??o central-leste (Downtown Eastside) da cidade de Vancouver, ??rea afetada por profundos problemas sociais. Foi assinado em mar??o de 2000, com prazo de vig??ncia de cinco anos, e renovado em abril de 2005 por mais cinco anos. Soube aproveitar as oportunidades abertas com a candidatura de Vancouver ?? sede dos Jogos Ol??mpicos e Paraol??mpicos de Inverno de 2010, como elemento catalisador da revitaliza????o da ??rea e da constru????o de um programa que garantisse sustentabilidade social ?? regi??o. O estudo de caso analisa o processo de cria????o do acordo e as opera????es realizadas durante sua vig??ncia. Prov?? refer??ncias contextuais para o estudo de quest??es de pol??ticas p??blicas e de gest??o p??blica que envolvam coopera????o intergovernamental, gest??o de acordos complexos, governan??a de empreendimento com colabora????o de v??rios parceiros, negocia????o, pol??tica social, participa????o comunit??ria e uso de janelas de oportunidade

Texto para discuss??o 21: burocracia, capacidade de Estado e mudan??a estrutural

Este texto visa discutir, ?? luz da literatura pertinente, o papel reservado ao Estado e, em particular, ?? burocracia, nos processos de transforma????o estrutural.Esta tem??tica, posta de lado enquanto prevaleceu o antiestatismo da vis??o neocl??ssica, vem retornando ao centro do debate acad??mico e intelectual, impulsionada pelo sucesso econ??mico dos Newly Industrialized Countries (NICs) do sudeste asi??tico. H?? fortes ind??cios da import??ncia da a????o do Estado na explica????o destes surtos de desenvolvimento.Na tentativa de elucidar estes eventos, antigas quest??es, tais como a autonomia do Estado, t??m sido alvo de crescente interesse, ao lado de conceitos como capacidade de Estado e insulamento burocr??tico. Tendo em vista as evidentes limita????es deste trabalho, n??o se pretende mais do que tangenciar os complexos problemas suscitados por esta tem??tica, a partir dos argumentos de um grupo seleto de autores

Novo processo de an??lise de atos de concentra????o econ??mica

O relato trata dos desafios enfrentados para reformular e adequar ?? Lei n?? 12.529/2011 o processo de an??lise de compras e fus??es entre empresas e quais as solu????es encontradas pelo Cade. As inefici??ncias estruturais compreendiam: a divis??o da atividade entre diversas ag??ncias; a previs??o da an??lise da opera????o ap??s sua concretiza????o; e os crit??rios de notifica????o. As inefici??ncias na gest??o compreendiam a rela????o entre o volume de notifica????es e n??mero de t??cnicos e a gest??o dos casos. As solu????es encontradas foram: a cria????o de uma unidade respons??vel pela triagem dos t??cnicos; a divis??o funcional e por setor da economia na estrutura da Superintend??ncia-Geral; revis??o dos crit??rios de apresenta????o das opera????es; mudan??a na cultura de trabalho; e aplica????o de t??cnicas de gest??o de projetos e monitoramento, resultando na diminui????o do tempo m??dio de an??lise (especialmente nos casos complexos), na elimina????o quase completa do estoque de casos e na organiza????o mais eficiente do trabalho

Forma????o de carreiras para a gest??o p??blica contempor??nea: o caso dos especialistas em pol??ticas p??blicas e gest??o governamental

O artigo analisa o curso de forma????o inicial para a carreira de Especialista em Pol??ticas P??blicas e Gest??o Governamental (EPPGG), recentemente reformulado. Conclui-se que as mudan??as realizadas no curso, tendo em vista os problemas enfrentados em edi????es anteriores, os desafios contempor??neos da administra????o p??blica, a crescente complexidade dos problemas e as demandas da sociedade, proporcionaram respostas bastante adequadas. No entanto, persistem in??meros desafios, dentre os quais se destacam o aprimoramento do ensino de aplica????o e novas tecnologias. Ao longo das nove edi????es do curso, percebe-se que os principais objetivos do projeto inicial da carreira permaneceram, mesmo com todas as descontinuidades administrativas. Preservaram-se o perfil generalista e as policompet??ncias na forma????o do EPPGG, a fim de permitir ao profissional uma vis??o abrangente e integrada dos complexos problemas da administra????o p??blica e desenvolver a capacidade de analisar, decidir e buscar os melhores resultados em prol do cidad??o, conduzindo as rela????es e as atividades profissionais de acordo com os princ??pios da ??tica p??blica.

Pesquisa com o cotidiano

Este texto trata do tema da pesquisa "com" o cotidiano. O interesse é provocar uma permanente abertura para a reflexão e o debate sobre o cotidiano e a pesquisa com o cotidiano, e não fechar a questão com uma proposta sistemática. Vale-se dos estudos desenvolvidos em escolas públicas do Estado do Espírito Santo no período de 1999 a 2004, cujo principal objetivo foi desencadear, entre os praticantes do cotidiano escolar, práticas de intervenção nos "currículos" e na "formação continuada", assumidos como processos complexos que se interpenetram em meio às redes de saberesfazeres tecidas e partilhadas pelos sujeitos das escolas. Podemos inferir, a partir das pistas encontradas, que o cotidiano exige dos pesquisadores em educação outras possibilidades teórico-metodológicas, diferentes daquelas herdadas da modernidade, para superar o aprisionamento do cotidiano em categorias prévias e assegurar a impossibilidade de usarmos o singular para tratar da diversidade que se manifesta na vida.

Hibridizações curriculares nos cotidianos de uma escola de ensino médio: ou sobre a força dos jovens na invenção de uma vida bonita

O texto apresenta os percursos da investigação realizada numa escola pública de ensino médio do município de Santa Teresa, interior do Espírito Santo. Afirma que, nas ações e inventividades cotidianas dos sujeitos praticantes, são tecidos os processos curriculares que dão movimento à pesquisa, considerando esses praticantes como protagonistas das teoriaspráticas curriculares. Problematiza os modos de ser jovem ao discutir os processos de singularização que acontecem nas relações cotidianas, defendendo uma perspectiva teoricoepistemológica que considera os jovens como sujeitos híbridos que habitam entre-lugares culturais, impossibilitando sua localização em identidades idealizadas ou fixas. Aposta nas relações e criações cotidianas, nos movimentos e tessituras dos currículos que se dão em redes coletivas e compartilhadas de saberesfazessentidos, tecidas entre os jovenspraticantes, seus professores e demais habitantes dos cotidianos escolares para além das uniformidades, padronizações e hierarquias das políticas oficiais de currículos. Assume o processo de hibridação que acontece nessas relações, nas discussões ligadas às teoriaspráticas cotidianas e associa a educação e a produção curricular aos processos culturais mais amplos, reconhecendo os limites da criação de uma definição única e precisa de “currículo”. Nesse sentido, defende o fazer curricular como produção de sentidos, argumentando a favor da criação de currículos hibridizados que se constituem em meio a práticas culturais híbridas, onde os movimentos, usos e negociações devem ser considerados nos processos complexos que os constituem, em meio às criações anônimas que se proliferam nos cotidianos. Assume como opção teoricometodologicopolítica as pesquisas com os cotidianos, utilizando narrativastextuaisimagéticas produzidas nos diferentes contextos da pesquisa pelos praticantes. Evidencia, ainda, que a criação da tese se faz no próprio movimento da escrita, num processo de ficção, discutindo questões ligadas às juventudes, à educação profissionalizante, ao ensino médio, aos modos de pesquisa, às relações cotidianas, às redes de singularidades, aos currículos, aos modelos de escola, às magensnarrativas desses processos, entre outras, sem, no entanto, definir os limites desses campos enunciativos, compondo-se, numa mistura intrigante e complexa de sons, gostos, fazeres, dizeres e calares dos percursos de conhecer, compreendendo a maior “marca cotidiana do cotidiano”.

Modelagem da dispersão de odores em ambientes urbanos

O presente trabalho investigou o problema da modelagem da dispersão de compostos odorantes em presença de obstáculos (cúbicos e com forma complexa) sob condição de estabilidade atmosférica neutra. Foi empregada modelagem numérica baseada nas equações de transporte (CFD1) bem como em modelos algébricos baseados na pluma Gausseana (AERMOD2, CALPUFF3 e FPM4). Para a validação dos resultados dos modelos e a avaliação do seu desempenho foram empregados dados de experimentos em túnel de vento e em campo. A fim de incluir os efeitos da turbulência atmosférica na dispersão, dois diferentes modelos de sub-malha associados à Simulação das Grandes Escalas (LES5) foram investigados (Smagorinsky dinâmico e WALE6) e, para a inclusão dos efeitos de obstáculos na dispersão nos modelos Gausseanos, foi empregado o modelo PRIME7. O uso do PRIME também foi proposto para o FPM como uma inovação. De forma geral, os resultados indicam que o uso de CFD/LES é uma ferramenta útil para a investigação da dispersão e o impacto de compostos odorantes em presença de obstáculos e também para desenvolvimento dos modelos Gausseanos. Os resultados também indicam que o modelo FPM proposto, com a inclusão dos efeitos do obstáculo baseado no PRIME também é uma ferramenta muito útil em modelagem da dispersão de odores devido à sua simplicidade e fácil configuração quando comparado a modelos mais complexos como CFD e mesmo os modelos regulatórios AERMOD e CALPUFF. A grande vantagem do FPM é a possibilidade de estimar-se o fator de intermitência e a relação pico-média (P/M), parâmetros úteis para a avaliação do impacto de odores. Os resultados obtidos no presente trabalho indicam que a determinação dos parâmetros de dispersão para os segmentos de pluma, bem como os parâmetros de tempo longo nas proximidades da fonte e do obstáculo no modelo FPM pode ser melhorada e simulações CFD podem ser usadas como uma ferramenta de desenvolvimento para este propósito. Palavras chave: controle de odor, dispersão, fluidodinâmica computacional, modelagem matemática, modelagem gaussiana de pluma flutuante, simulação de grandes vórtices (LES).

Em busca de contribuições Schumpeterianas à Teoria da Regulação : as telecomunicações brasileiras numa perspectiva evolucionária

A partir da década de 1970, a literatura que trata daqueles setores de infraestrutura, cujo funcionamento requer um acompanhamento específico do Estado, vale dizer através da regulação, absorveu grande parte dos conceitos fundamentais desenvolvidos pelas escolas institucionalistas, notadamente pela Nova Economia Institucional (NEI). Entretanto, apesar dos avanços alcançados, esta literatura ainda carece de alguns desenvolvimentos teóricos e estudos empíricos que contribuam de forma decisiva. Tais questões estão ligadas, por exemplo, à evolução dos cenários e às condições econômicas que são alteradas a partir de mudanças significativas nas condições tecnológicas e que acabam por alterar significativamente aquela estrutura industrial para qual o modelo regulatório foi desenhado. Nesse sentido, as contribuições da Economia da Regulação e da NEI carecem de elementos evolucionários, notadamente schumpeterianos. O principal objetivo da dissertação é investigar como alguns elementos de inspiração schumpeteriana podem em algum grau ser aplicados à economia da regulação e neste sentido contribuir com proposições naqueles temas que essa escola fincou sua abordagem característica: o progresso tecnológico e o comportamento estratégico inovativo das empresas. Nesse sentido, o problema de pesquisa desse trabalho pode ser assim colocado: como pode ser entendido o papel do progresso tecnológico e da inovação nas teorias da regulação? A hipótese assumida neste trabalho é que não se pode desconsiderar a tecnologia e suas diversas implicações para a análise dos setores regulados, constatação essa cada vez mais clara, dadas as recentes transformações dessas indústrias: uma das principais características dos setores regulados, a partir da década de 1990, é o surgimento de novos marcos regulatórios e uma alteração progressiva dos modelos organizacionais que predominavam até então e um movimento de adaptação à margem da regulação vigente. Os resultados empíricos mostram que as transformações tecnológicas e institucionais ocorridas a partir de 1995 na indústria brasileira de telecomunicações alteraram significativamente a estrutura industrial e a dinâmica concorrencial do setor, colocando ao desenho regulatório – da Anatel – novos e complexos desafios, sobretudo, o de se adaptar à margem da dinamicidade característica das telecomunicações. Neste novo contexto, as funções regulatórias são mais complexas, o que exige um duplo processo de aprendizagem: quanto às estruturas de mercado e quanto ao comportamento estratégico das empresas.