Estudo da distribuição de metais em água, sedimento e organismos aquáticos de rios e reservatórios pertencentes à rede de monitoramento da qualidade dos sedimentos do estado de São Paulo, Brasil

Dissertação (Mestrado)

Distribuição dos metais nas poeiras colhidas em Estarreja: estudo da mobilidade e impacto potencial dos metais no ambiente

As poeiras urbanas, vulgarmente designadas na literatura por street dusts ou road dusts, são misturas heterogêneas de partículas minerais do solo e partículas resultantes do tráfego, formando um material com características únicas e específicas de cada local. Estas partículas, geralmente enriquecidas com elementos potencialmente tóxicos, quando inaladas ou ingeridas poderão ser um risco para a saúde das populações. Neste trabalho foram recolhidas 21 amostras de poeiras urbanas na cidade de Estarreja assim como amostras representativas de partículas relacionados com o tráfego (poeiras resultante do desgaste dos travões e das marcações dos pavimentos e estradas) com o objetivo de investigar a contribuição relativa destas partículas no comportamento geoquímico dessas amostras e o risco associado para as populações locais. Para a concretização do objetivo proposto caracterizou-se química e mineralogicamente as amostras de poeiras urbanas e as partículas relacionadas com o tráfego e avaliou-se a disponibilidade e bioacessibilidade para três elementos considerados potencialmente tóxicos (Cu, Pb e Zn) usando uma combinação de ensaios: (a) digestão ácida; (b) extração sequencial para identificar o fracionamento do Cu, Pb e Zn nas diferentes fases-suporte dos metais, e (c) bioaccessibilidade oral in vitro. Os resultados da análise química mostram que as poeiras dos travões apresentam concentrações elevadas em Fe, Cu, Zn, Mn, Ba, Sb, Cr e Ni sendo de referir diferenças composicionais significativas entre as amostras estudadas. A amostra de tinta contém teores elevados de Ba, Ca, Ti e Pb e também pode conter outros elementos tais como Co, Cr, Cu, Mn. Mineralogicamente constata-se que as amostras de poeiras dos travões tem uma composição mineralógica semelhante mostrando que são constituídas por uma elevada percentagem de material de baixa cristalinidade, grafite e óxidos/hidróxidos de Fe amorfos. A amostra de tinta de marcação dos pavimentos das estradas é composta por material mais cristalino do que a poeira dos travões e é essencialmente constituída por carbonatos (maioritariamente dolomite) e também por barite (em menor quantidade). Os resultados obtidos nas amostras de poeiras urbanas indicam a existência de associações de elementos que definem claramente a componente geogénica e/ou antropogénica e apontam para diferenças entre essas associações nas duas frações estudadas (250 m e 63 m). A heterogeneidade das poeiras é revelada pela existência de partículas com origem geogénica (por exemplo quartzo e aluminossilicatos), de partículas com características marcadamente antropogénicas (partículas enriquecidas em Fe, Pb, Zn e Cu) ou ainda de partículas com origem mista (óxidos de Fe e Ti). Os resultados da extração química seletiva sequencial permitiu concluir que, nas amostras em estudo, as fases de troca e ácido-solúveis são as fases suporte mais importantes para o Cu, Pb e Zn Os resultados dos ensaios de bioacessibilidade mostraram também que uma percentagem significativa de Cu, Pb e Zn total está disponível para absorção gástrica. Este estudo destaca também a necessidade de se caracterizar em detalhe as propriedades intrínsecas das partículas antrópicas presentes nas poeiras urbanas, de forma a compreender as variações da fração bioacessível nos diferentes elementos estudados assim como nas diferentes frações.

Los estados de excepción en Colombia y aplicación del principio de proporcionalidad: un análisis de seis casos representativos

El artículo que se presenta a continuación da cuenta de cómo ha funcionado el principio de proporcionalidad en Colombia en el control de constitucionalidad de las declaratorias de los estados de excepción, a través de la evaluación de seis (6) casos de excepcionalidad a partir de 1991, cuatro (4) de ellos referidosa estados de conmoción interior, y dos (2) referidos a emergencias sociales. Se utilizó una metodología cualitativa que permitió describir la forma como la Corte Constitucional aplicaba o no el principio de proporcionalidad para hacer el examen de dichas excepcionalidades, dando cuenta de una matriz de análisis que describe los puntos clave de dicho principio, a saber: a) laexistencia de una crisis coyuntural y no de un daño estructural en cualquiera de los estados de excepción declarados; b) la no suspensión de los derechos humanos ni de las libertades fundamentales de las personas a quienes van dirigidas las medidas incluidas en este; c) la no interrupción del normal funcionamiento de las ramas del poder público; d) el ejercicio de las facultades solo para enfrentar eficazmente la anormalidad; la relación estricta entrecausa y anormalidad, y, en este sentido, la dirección de los decretos única y exclusivamente a conjurar las causas que dan origen a la excepcionalidad; e) la duración definida de los estados de excepción (Cifuentes, 2002), para concluir que la Corte Constitucional, en su aplicación del principio de proporcionalidad, no ha realizado un juicio exhaustivo de los requisitos que este incorpora, de tal forma que ha permitido una perpetuación del poder presidencial y un gobierno con poca separación de poderes.

Síntese e caracterização de ligantes nitrogenados derivados de isatina, 4-benziltiossemicarbazida e seus complexos com metais d¹º

Neste trabalho são apresentadas e discutidas as estruturas cristalinas e moleculares do ligante (1), isatina-3-(toluilsulfono-hidrazona), dos complexos [bis(2-acetilpiridina-N4 - benziltiossemicarbazona-N,N,S)Cd(II)], (1), [bis (isatina-3-N4 -benziltiossemicarbazonaN,S)Hg(II)].Etanol, (2) e [bis (isatina-3-N4 -benziltiossemicarbazona-N,S,O)Zn(II)].DMF, (3). Cristais amarelos vítreos do ligante (1) foram obtidos a partir da evaporação lenta de etanol do ensaio de cristalização. Seus dados cristalográficos indicam que duas moléculas interagem através de ligações de hidrogênio do tipo N1-H···O1, formando unidades dímeras. A reação entre 2-acetilpiridina-N4 -benziltiossemicarbazona e Cd(CH3COO)2.2H2O, em presença de etanol, KOH, e após evaporação lenta da mistura de acetona e DMF(2:1), resultou em cristais amarelos do complexo (1). As interações do tipo C(10)-H(10)···S(1)···H(1)-N(4), e N(8)- H(29)⋅⋅⋅S(2) permitem a dimerização do complexo, e a formação de uma cadeia unidimensional. Os cristais laranja do complexo (2) foram obtidos da reação entre o ligante isatina-3-N4 -benziltiossemicarbazona e Hg(NO3)2.H2O, na presença de metanol, KOH, e após evaporação lenta de uma mistura de tolueno e acetona (2:1). As moléculas do complexo (2) estão associadas por ligações de hidrogênio do tipo N(63)-H(4)···O(21), essas interações centrossimétricas conduzem a formação de dímeros. A reação entre o ligante isatina-3-N4 - benziltiossemicarbazona e Zn(CH3COO)2.2H2O, em presença de etanol e KOH resultou em cristais de coloração laranja do complexo (3). A estrutura do complexo apresenta múltiplas ligações de hidrogênio, com formação de dímeros através das interações N1-H1···O1 e C3- H3···N(7). Os dímeros associam-se por interações N4-H4···O2 numa cadeia unidimensional ao longo da direção cristalográfica [100]. A polimerização bidimensional é observada 7 considerando-se as interações do tipo C20-H20···S1, N8-H8···S2 ao longo da direção cristalográfica [010], bem como das interações, N5-H5···O3DMF e C31-H31B···Car, que ocorrem através da molécula de solvente DMF.

Influência na qualidade final de metais retificados através da variação da velocidade de mergulho

A retificação, processo final de usinagem de uma peça, utiliza fluidos de corte com a finalidade de lubrificação, refrigeração e remoção de cavacos. No entanto, esses fluidos são extremamente agressivos com o meio. Com o avanço tecnológico a tendência mundial é produzir peças cada vez mais sofisticadas, com elevado grau de tolerância geométrica, dimensional, com bom acabamento superficial, com baixo custo e, principalmente, sem causar danos ao meio. Para tanto, ao processo de retificação está intrínseca a reciclagem do fluido de corte, que se destaca pelo seu custo. Através da variação da velocidade de avanço no processo de retificação cilíndrica externa do aço ABNT D6, racionalizando a aplicação de dois fluidos de corte e usando um rebolo superabrasivo de CBN (nitreto de boro cúbico) com ligante vitrificado, avaliaram-se os parâmetros de saída da força tangencial de corte, emissão acústica, rugosidade, circularidade, desgaste da ferramenta, tensão residual e a integridade superficial através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos corpos-de-prova. Com a análise do desempenho do fluido, do rebolo e da velocidade de mergulho, encontraram-se as melhores condições de usinagem propiciando a diminuição do volume de fluido de corte e a diminuição do tempo de usinagem, sem prejudicar os parâmetros geométricos e dimensionais, o acabamento superficial e a integridade superficial dos componentes.

Influência da lubrirrefrigeração na qualidade superficial de metais retificados

Na fabricação de componentes mecânicos precisos, que necessitam de alta resistência mecânica e ao desgaste, utiliza-se o processo de retificação, para conferir o acabamento final desejado e, também, para eliminar as deformações ocorridas durante a têmpera do aço. No entanto, as condições de retificação devem ser adequadas, para que não sejam introduzidas falhas na peça. Novos conceitos de lubrificação e refrigeração, para o processo de retificação, estão sendo pesquisados, de forma a diminuir os custos e os danos ambientais causados pelos fluidos de corte. Nesse trabalho, é analisada a influência das técnicas de mínima quantidade de lubrificante (MQL), refrigeração otimizada e refrigeração convencional, com diferentes vazões e velocidade de aplicação do fluido de corte, na qualidade das peças produzidas com aço ABNT 4340 endurecido, no processo de retificação cilíndrica externa de mergulho com a utilização de rebolos de CBN. O Aço ABNT 4340 apresenta várias aplicações industriais, sendo considerado de uso aeronáutico devido, sua alta resistência mecânica sem aumentar o peso dos componentes que o utilizam. A análise da qualidade das peças foi realizada com a verficação das rugosidades e com a análise de microscopias eletrônicas de varredura. Verificou-se, ainda, a força tangencial de corte. em relação às diferentes formas de aplicação do fluido de corte, notou-se o melhor desempenho da aplicação otimizada, para maiores velocidades, mostrando a eficiência do bocal utilizado. O processo otimizado e o processo MQL foram capazes de manter a integridade superficial das peças produzidas. Exceção somente para a condição MQL com vazão de fluido de corte de 40ml/h, que produziu trincas e queima superficial. Rebolos com baixa concentração de CBN, conseqüentemente mais baratos, proporcionaram bons resultados, quando associados com técnicas mais eficientes de aplicação de fluido de corte apresentando desgaste reduzido.