Bicyclo[3.2.0]hepta-1,4,6-triene: synthesis, thermal rearrangement, and anion formation

In order to determine the properties of the bicycloheptatrienyl anion (Ia) (predicted to be conjugatively stabilized by Hückel Molecular Orbital Theory) the neutral precursor, bicyclo[3. 2. 0] hepta-1, 4, 6-triene (I) was prepared by the following route.

Reaction of I with potassium-t-butoxide, potassium, or lithium dicyclohexylamide gave anion Ia in very low yield. Reprotonation of I was found to occur solely at the 1 or 5 position to give triene II, isolated as to its dimers.

A study of the acidity of I and of other conjugated hydrocarbons by means of ion cyclotron resonance spectroscopy resulted in determination of the following order of relative acidities:

H₂S ˃ C₅H₆ ˃ CH₃NO₂ ˃ 1, 4- C₅H₈ ˃ I ˃ C₂H₅OH ˃ H₂O; cyclo-C₇H₈ ˃ C₂ H₅OH; фCH₃ ˃ CH₃OH

In addition, limits for the proton affinities of the conjugate bases were determined:

350 kcal/mole ˂ PA(C₅ H₅^-) ˂ 360 kcal/mole

362 kcal/mole ˂ PA(C₅H₇^-, Ia, cyclo-C₇H₇^-) ˂ 377 kcal/mole PA(фCH₂^-) ˂ 385 kcal/mole

Gas phase kinetics of the trans-XVIII to I transformation gave the following activation parameters: E_a = 43.0 kcal/mole, log A = 15.53 and ∆S^ǂ (220°) = 9.6 cu. The results were interpreted as indicating initial 1,2 bond cleavage to give the 1,3-diradical which closed to I. Similar studies on cis-XVIII gave results consistent with a surface component to the reaction (E_a = 22.7 kcal/mole; log A = 9.23, ∆S^ǂ (119°) = -18.9 eu).

The low pressure (0.01 to 1 torr) pyrolysis of trans-XVIII gave in addition to I, fulvenallene (LV), ethynylcyclopentadiene (LVI) and heptafulvalene (LVII). The relative ratios of the C₇H₆ isomers were found to be dependent upon temperature and pressure, higher relative pressure and lower temperatures favoring formation of I. The results were found to be consistent with the intermediacy of vibrationally excited I and subsequent reaction to give LV and LVI.

II Materialen Zientzia eta Teknologia Kongresua. Donostian, 2014 uztailak 3, 4

Egurra, sua; zura, mahaia; larrua, abarka; artila, galtzerdia; burnia, ardatza; altzairua, iltzea; buztina, teila; porlana, pareta; galipota, kaminoa… Materialak, tresnak. Zenbat aldiz aipatuak Euskal Herriko eguneroko berbeta, hizketa eta solasaldi arruntetan! Harria, herria, zioen Aresti poetak ere. Teknologiaren alorrari dagokionean, materialen gaia gehienbat metalurgiarekin lotu izan zen mundu osoan eta batik bat gure herrian. XX. mendearen hasieran garapen industrialak egundoko bultzada izan zuen, bereziki automobilgintzaren eta hegazkingintzaren hedapenarekin. Halaber, elektrizitatea arras zabaldu zelarik, etxetresnen kontzeptua bera ere aldatu egin zen. Horrela, tresna eta baliabide berriek gizartearen ohituren eta izaera beraren aldaketa sakonak erakarri zituzten. Baina, hori guztia material berriak sortu eta garatzeari zor zitzaion: polimeroak, metal eta zeramika berriak, estaldura sintetikoak, etab. ezinbestekoak bilakatu ziren. Orduan ikusi zen materialek arlo berezi bat merezi zutela zientziaren eremuan. Eta horrela, premiak eraginda, Fisika eta Kimika oinarrizko zientzietatik abiatua eta ingeniaritzaren gorpuzkera sendoaz hornituta, Materialen Zientzia sortu zen. Materialen Zientzia eta Teknologia euskaraz, beranduago etorriko zen. Askoz lehenagokoak dira “Pisia” eta “Kimia”, 1935 inguran Jauregi apaiz karmeldar aitzindariak idatzitako liburuak. Eta gero, iluntasunean bidexka ia ezinezkoak jorratuz, Elhuyar Taldea 1972an, Udako Euskal Unibertsitatea 1973an eta UZEI 1977an sortu ziren; euskara irakaskuntzara, unibertsitatera eta zientziara jalgi zedin. Hurrengo urtetan emaitzak gauzatzen hasiak ziren, bai eta Materialen Zientzia eta Teknologiaren arlo berrian ere. Izan ere, mugarria da, besteen artean, Nafarroako Unibertsitateko Donostiako Goi Mailako Injineru Eskolan 1979an Jon Nazabalek aurkeztu zuen “Zenbait mekanizapen errazeko altzairuren berotako erresistentzia mekanikoa eta duktibilitatea” doktoretzatesia. 1991ko uztailean, Udako Euskal Unibertsitateak “Materialen ezagutza teknika ezberdinen bitartez” topaketa antolatu zuen Iruñean, bertan 30en bat zientzialari euskaldun bildu ginelarik. Gaur egun, Euskal Herrian baditugu hainbat ingeniari, fisikari, kimikari eta biologo euskaldun, Materialen Zientzia eta Teknologia garatzen ari direnak, bai unibertsitate, bai zentro teknologiko eta enpresetan. Pertsona horien interesak, ikuspegiak eta lorpenak euskaraz azaltzeko antolatu zen 2012an Arrasaten Materialen Zientzia eta Teknologia I kongresua, ehunen bat pertsona bilduz. Orain dela bi urte hartutako konpromisoari helduz, eta harian haritik jarraituz, aurten Materialen Zientzia eta Teknologia II kongresua UPV/EHUko Polymat institutuak antolatu du. Aldez aurretik, mila esker dagoeneko parte hartzeko izena eman duten guztiei eta gure esker onenak erakunde laguntzaileei: Euskal Herriko Unibertsitatea, Kutxa, CicNanogune eta Elhuyar. Zientziak eta euskarak elkartzen gaituzte. Eta bietan badago elkartze gune bat: kinka larrian daudela beti. Ez baitago zientziarik zientzialariaren zalantzarik gabe, ez eta euskara euskaldun bakoitzaren nahi pertsonalik barik. Antxon Santamaria, Batzorde Antolatzailearen izenean

A exposição a fumaça de cigarro altera distribuição de tecido adiposo branco de camundongos fêmeas jovens

O tabagismo e a obesidade são as principais causas de morbidade e mortalidade no mundo. Estudos populacionais relatam que fumantes, principalmente do sexo feminino, apresentam baixo índice de massa corporal. Porém, são escassos os estudos que avaliem a composição corporal de humanos e animais expostos a fumaça de cigarro, em especial nos adolescentes. Aos 35 d de idade, camundongos fêmeas foram expostos à fumaça de cigarros 3R4F (médio teor de nicotina), 8 h/dia, por 15 dias (F, n=12), paralelamente foi avaliado animais não expostos (C, n=12). Imediatamente após a exposição, metade dos animais de cada grupo foi sacrificada e a outra metade permaneceu em observação por 30dias. Durante todo o período experimental, a massa e comprimento corporal e ingestão alimentar foram avaliados. Ao final de cada período, os animais foram avaliados por DXA (Dual Energy X-ray Absorptiometry) e sacrificados por exsanguinação. Para avaliação e comprovação da exposição ao fumo foi utilizado a cotinina e morfologia do pulmão. No plasma foram avaliados colesterol, triglicerídeos, glicose, cotinina e insulina. Amostras de tecido adiposo intra-abdominal (IA) e subcutâneo (SC) foram coletadas e processadas por técnica histológica de rotina para análise morfológica. As expressões de PPAR, UCP2 e CPT1 foram avaliadas no tecido IA por western blotting. Durante a exposição, a massa, o comprimento corporal, a ingestão alimentar, a massa magra e a massa de tecido IA, bem como a glicose e o colesterol e a expressão de PPAR permaneceram inalterados. A expressão de UCP2 e CPT1, assim como a insulina circulante diminuiram. A gordura corporal total e do tronco, triglicerídeos e cotinina aumentaram. A análise morfológica não evidenciou alteração no tecido IA, mas, houve aumento do número e diminuição da área dos adipócitos no tecido SC. Após trinta de dias de abstinência a massa corporal, a massa e o número de adipócitos do tecido IA e a glicose aumentaram no grupo F, enquanto houve diminuição do colesterol, da área do adipócito IA e SC e do número do SC. Porém, sem alteração da ingestão, do comprimento corporal, da massa magra, da massa de gordura total e do tronco, da insulina e dos triglicerídeos e também da expressão de PPAR, UCP2 e CPT1 no IA. A exposição à fumaça de cigarro, em camundongos fêmeas jovens, desencadeou mudanças na adiposidade, que repercutiram de forma prejudicial e precoce sobre o metabolismo. Mesmo com a cessação do hábito de fumar os distúrbios metabólicos permanecem expressivos

Desarrollo de cliente OMA PoC para Android

[ES]Se presenta el siguiente proyecto de desarrollo, enfocado en el contexto de suplir las necesidades de los equipos de emergencias. Actualmente los equipos de emergencias, hacen uso de walkie talkies para comunicarse entre sí, es decir, hacen uso de la tecnología PTT (Push-to-talk). Es una comunicación unidireccional de un usuario a muchos, de manera que pueden transmitir la información necesaria a varios usuarios simultáneamente. Por otra parte, la comunicación mediante esta tecnología hace posible que sea en tiempo real sin prácticamente ningún retraso. Sin embargo el uso de esta forma de comunicación trae consigo algunos inconvenientes. Por ejemplo, los dispositivos tienen un rango de alcance de transmisión-recepción limitado. Además la banda de frecuencia para poder comunicarse debe ser reservada a fin de evitar posibles problemas de comunicación debido a que el canal estuviera ocupado por otros usuarios, posibles interferencias, etc. La reserva de este rango de frecuencia, supone un coste añadido para el uso de esta tecnología. Con el desarrollo de las redes móviles que ofrecen grandes velocidades de transmisión, se hace posible el uso de la tecnología PTT mediante la red móvil existente. De esta manera, surge el siguiente proyecto de desarrollo de una aplicación móvil Android, como cliente que haga uso de la tecnología PTT sobre la red móvil PoC (Push-to-talk Over Cellular).

Análise proteômica comparativa dos componentes da superfície celular e do secretoma de Aspergillus fumigatus

Aspergillus fumigatus é o principal agente etiológico da aspergilose invasiva, infecção fúngica oportunista com altas taxas de mortalidade afetando, principalmente, pacientes com neutropenia profunda e prolongada. Durante o processo de invasão e disseminação características desta infecção sistêmica, os conídios do fungo inalados e não eliminados pelas células do sistema imune inato diferenciam-se em hifas que, por sua vez, são angioinvasivas. Pouco se conhece sobre as moléculas da parede celular envolvidas na patogênese do A. fumigatus e/ou secretadas por este patógeno. Neste contexto, este trabalho procura ampliar o entendimento desta doença através do estudo de proteínas diferencialmente expressas na superfície de A. fumigatus durante a morfogênese. Foi utilizada uma abordagem proteômica e foram estudados extratos de superfície de células de A. fumigatus em diferentes estágios durante o processo de filamentação. Estas células foram denominadas, de acordo com o tempo de cultivo e a morfologia, como: TG6h (tubo germinativo), H12h ou H72h (hifas). As proteínas de superfície celular foram extraídas, a partir de células intactas, por tratamento brando com o agente redutor DTT (ditiotreitol). Observou-se que o perfil funcional das proteínas expressas por H12h e H72h foi similar, com exceção de proteínas relacionadas à resposta ao estresse, enquanto o perfil para TG6h apresentou diferenças significativas para vários grupos funcionais de proteínas quando comparado às hifas. Desta forma, foram realizados experimentos de proteômica diferencial entre tubo germinativo (TG6h) e a hifa madura (H72h), pela técnica de DIGE (differential gel electrophoresis). Os resultados revelaram que entre as proteínas diferencialmente expressas, aquelas relacionadas às vias de biossíntese e outras denominadas multifuncionais encontraram-se superexpressas em TG6h. Em relação às proteínas de resposta a estresse, observou-se que algumas HSPs eram mais expressas neste morfotipo, enquanto a MnSOD, relativa à resposta ao estresse oxidativo, era mais abundante na hifa. Com exceção da PhiA, integrante da parede celular, as proteínas identificadas como diferencialmente expressas na superfície do A. fumigatus não possuem sinal para secreção identificável, enquadrando-se nas proteínas atípicas de superfície. Foi verificada a integridade da membrana celular após tratamento com DTT, bem como a marcação por biotina das proteínas extraídas, o que comprovou sua localização superficial na célula fúngica. Hipóteses de que estas proteínas sejam endereçadas à parede celular por via secretória alternativa sustentam estes dados. Estas evidências foram confirmadas pelo fato de não terem sido encontradas as mesmas proteínas da superfície na análise do secretoma do A. fumigatus. Além disso, todas as proteínas caracterizadas no secretoma apresentavam sinal de secreção determinado pelo FunSecKB (www.proteomics.ysu.edu/secretomes/fungi.php). A análise do secretoma foi realizada utilizando-se a cepa selvagem AF293 e a mutante ∆prtT, mutante para um fator de transcrição que atua na regulação da secreção de proteases. Os resultados revelam a ALP1 como expressa na cepa selvagem, assim como outras proteases importantes para virulência e desenvolvimento da célula fúngica, estando suprimidas quando o gene prtT foi deletado.

Observational constraints on the unified dark matter and dark energy model based on the quark bag model

In this work we investigate if a small fraction of quarks and gluons, which escaped hadronization and survived as a uniformly spread perfect fluid, can play the role of both dark matter and dark energy. This fluid, as developed in [1], is characterized by two main parameters: beta, related to the amount of quarks and gluons which act as dark matter; and gamma, acting as the cosmological constant. We explore the feasibility of this model at cosmological scales using data from type Ia Supernovae (SNeIa), Long Gamma-Ray Bursts (LGRB) and direct observational Hubble data. We find that: (i) in general, beta cannot be constrained by SNeIa data nor by LGRB or H(z) data; (ii) gamma can be constrained quite well by all three data sets, contributing with approximate to 78% to the energy matter content; (iii) when a strong prior on (only) baryonic matter is assumed, the two parameters of the model are constrained successfully. (C) 2014 The Authors. Published by Elsevier B.V.

Jarduera fisikoak bizkarezur muinean lesioa izan duen pertsona batengan duen eragina

AURREKARIAK: Jarduera fisikoa eta bizkarrezur muineko lesioa lotzen dituen ikerketa oso gutxi daude. HELBURUA: Bizkarrezur-muinean lesioa izan duen pertsona batengan jarduera fisikoak dituen eraginak aztertzea izan zen. Zehazki, jarduera fisikoak pertsona tetraplegiko baten mugikortasun artikularrean dituen onurak eta onura horiek bere osasunaren pertzepzio subjektiboaren gan duten eragina ebaluatu da. METODOAK: Giltzadura ezberdinetako mugimendu-anplitudea neurtzeko video kamera eta Kinovea eta “Medi touch” programen bitartez aztertu ziren. SF-36 galdesorta erantzun zuen osasunaren pertzepzio subjektiboa neurtzeko. Sei asteko ariketa fisiko programa-interbentzio eran diseinatu zen. Proba guztiak interbentzioa ondoren errepikatu ziren konparaketa egiteko. EMAITZAK: Ariketa fisikoaren interbentzioaren ondoren neurturiko giltzadura ia guztietako mugikortasun anplitudean hobekuntzak jasan ditu lesionatuak (292oko mugikortasuna irabazten), giltzadura ertain-handietako hobekuntzak handiagoak izanik gehien murrizturiko mugimenduetan (guztiz galduriko mugimenduetan ez). Lesionatuaren osasunaren inguruko pertzepzio subjektiboak berriz, ez du aldaketa nabarmenik jasan. KONLKLUSIOAK: Lesionatuaren mugikortasuna hobetzeko oso aberasgarria izan daiteke jarduera fisiko indibidualizatua eta hobekuntza neurtzeko oso tresna baliagarria guk erabilitako balorazio protokoloa.

Consumo de óleo de peixe na resposta inflamatória em ratos submetidos a esplenectomia total isolada ou combinada com autoimplante esplênico e à indução de sepse abdominal

Em órgãos potencialmente importantes na resposta imune, como o baço, alternativas como o autoimplante de segmentos esplênicos, quando a esplenectomia total torna-se necessária, e a utilização de nutrientes com funcionalidade imunomoduladora vêm sendo estudadas, objetivando minimizar o efeito pró-inflamatório persistente da sepse abdominal. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do consumo de óleo de peixe na modulação da resposta inflamatória em animais submetidos a esplenectomia total isolada ou combinada com autoimplante esplênico e à indução de sepse abdominal, verificando a possível otimização na resposta pró-inflamatória e a regeneração funcional do autoimplante. Utilizamos 64 ratos machos da linhagem Wistar, com peso variando entre 140-200 g, aleatoriamente distribuídos em oito grupos: quatro grupos-controle (100% óleo de soja) e quatro grupos-intervenção (35% de óleo de peixe), cada um com oito animais. Os dos grupos-controle (animais alimentados com ração purificada, segundo AIN-93, com conteúdo lipídico constituído por 100% óleo de soja) foram: I sem intervenção cirúrgica e, 16 semanas após, submetidos à indução de sepse abdominal; II esplenectomia total isolada e, 16 semanas após, submetidos à indução de sepse abdominal; III esplenectomia total combinada com autoimplante esplênico e, 16 semanas após, submetidos à indução de sepse abdominal; e IV esplenectomia total combinada com autoimplante esplênico e, oito semanas após, submetidos à indução de sepse abdominal. Os dos grupos-intervenção (V a VIII) foram submetidos a procedimentos similares aos executados nos grupos I a IV, respectivamente, sendo a única modificação fundamentada na substituição de 35% do conteúdo lipídico da alimentação dos animais por óleo de peixe. Todos os animais foram submetidos a sepse induzida por ligadura e perfuração cecal (CLP). Coletamos amostras sanguíneas de todos os animais antes da indução da sepse (período 1) e 2 e 4 horas (períodos 2 e 3) após a indução da sepse abdominal. Verificou-se, a cada três dias, massa corporal (MC) e ingestão alimentar (IA). Analisamos as citocinas INF-γ, IL-6 e IL-10 por meio da tecnologia Luminex. Utilizamos o teste T de Student para análise estatística, considerando significativo com p≤0,05. Os dos grupos V, VI e VIII apresentaram maior consumo alimentar que seus controles. Os do grupo V apresentaram menores concentrações de IFN-γ em todos os períodos e maior IL-10 nos períodos 2 e 3. Os do grupo VI apresentaram menores concentrações de todas as citocinas: IFN-γ nos períodos 2 e 3; IL-6 nos períodos 1 e 2; e maior IL-10 nos períodos 1 e 2. Os do grupo VIII apresentaram menor IFN-γ no período 3, IL-6 no período 2, e maior IL-10 no período 1. Não observou-se diferenças nos do grupo VII em nenhuma das citocinas estudadas. Este estudo demonstrou que a utilização do óleo de peixe em pequena dose, consumido cronicamente, como parte do teor lipídico total da dieta e não de forma suplementar, é capaz de manter a massa corporal adequada e reduzir a resposta inflamatória à sepse abdominal induzida por CLP, aumentando a IL-10 plasmática em ratos que não sofreram intervenção cirúrgica, e parece favorecer a regeneração funcional precoce do autoimplante esplênico.

Membrane activities of Dynamin-related protein 1 (DRP1) and BCL2-related Ovarian Killer (BOK)

311 p.

Ezkutuko ekonomia eta paraisu fiskalak

EZKUTUKO eKONOMIA ETA PARADISU FISKALAK Zer da Ezkutuko Ekonomia? Zer dira Paradisu Fiskalak? Eta zein da hauen artean dagoen erlazioa? Lan honen laburpena hiru galdera horien erantzunean aurkitzen da. Ezkutuko Ekonomia herrialde jakin bateko Kontabilitate Nazionalak arakatu gabeko jarduera oro izango da, eta Paradisu Fiskalak, herrialde jakin bateko zerga-sistema baino tributazio onuragarriagoak izango dituzten herrialdeak dira. Hala, Ezkutuko Ekonomiaren existentzia arrazoitzeko hainbat kausa egon daitezke, eta noski, kausa horiek ondorio batzuetara eramango gaituzte, guztiak edo ia guztiak ondorio negatiboak izango direlarik. Modu honetan, Ezkutuko Ekonomiaren baitan hainbat jarduera nabarmentzen dira eta jarduera horiek egoera ekonomiko txarretan, gaur egungo krisia kasu, indartu egiten dira. Honekin loturik, Ezkutuko Ekonomiaren esanahia zehatz mehatz ulertu ahal izateko, urteen poderioz fenomeno ekonomiko honek izan duen eboluzioa aztertzea ere azpi-gai garrantzitsua da, denboraren poderioz gertatzen denak esango baitigu fenomeno honek zenbaterainoko garrantzia duen gure gizartean. Azkenik, Ezkutuko Ekonomiarekin amaitzearren, Etika moralak guzti honengan duen iritzia jakitea ere komeni da, eta noski, Ezkutuko Ekonomiaren aurka borrokatzen dutenek zein motatako neurri aplikatzen dituzten ere jakin beharko dugu. Lan honen bigarren gai nagusiari eutsiz, Paradisu Fiskalak zehazki zer diren, zein ezaugarri betetzen dituzten eta herrialde bitxi hauetara jotzen duten erabiltzaileak zer nolakoak izaten diren arakatu beharko dugu. Bestalde, Paradisu Fiskal deritzen herrialdeak aukeratzerako orduan egin daitekeen aukeraketa ere aztergai izango dugu, ezaugarrien araberako Paradisu Fiskal ezberdinak sailkatzen direlarik. Modu honetan, herrialde guztiek ez dituzte banku mota berdinak izaten, banku guztiek ez dituzte zerbitzu berak eskaintzen eta ez da gauza bera izango sozietate mota bat edo beste eratzea. Hala, lehengo atalean egin moduan, Paradisu Fiskalen aurkako neurriei buruz ere jardungo gara eta baita Espainia inguruan, Europa eta mundu mailan abantaila fiskal onuragarriak dituzten herrialdeez ere. Bukatzeko, bi atal nagusiak arakatu ondoren, bi gai hauen arteko erlazioa sakonduko dugu, guzti honen inguruko ondorioak ateraz.

Contributions to time series data mining departing from the problem of road travel time modeling

194 p.

Sociedade de controle e medicalização na educação: cartografando as práticas de um psicólogo nas escolas de uma cidade do interior do Rio de Janeiro

Esta dissertação baseia-se em uma pesquisa-intervenção realizada em cinco escolas de nível fundamental e infantil, e em uma escola de ensino especial/ atendimento educacional especializado (AEE) de uma cidade de pequeno porte do interior do Rio de Janeiro, na região sul do estado. O presente trabalho situa-se no contexto das discussões sobre as práticas de medicalização na escola-empresa e nas sociedades de controle, e tem como objetivo a investigação da medicalização e a judicialização como exigências que têm moldado um viés predominante médico-assistencialista ao trabalho do psicólogo, concentrando-se em atendimentos individualizados a alunos e famílias nas escolas públicas. O método adotado é o da cartografia (Deleuze & Guattari). Os conceitos de Medicalização (Conrad, Illitch, Szasz). Controle (Deleuze), e o conceito científico-ficcional de Pré-Crime (Dick) são a coluna vertebral do trabalho. A pesquisa de cunho qualitativo utiliza os referenciais teórico-práticos da análise institucional (AI) e dos estudos da filosofia de diferença, de autores como Michel Foucault, Gilles Deleuze e Félix Guatarri, assim como a contribuição valiosa de estudiosos mais contemporâneos, como Veiga-Neto, Gallo e Marcondes. Os analisadores dos relatórios pré-crime de medicalização do fracasso escolar, da (in)disciplina e da loucura através funcionam como pistas para as passagens dos diagnósticos para as práticas e modos coletivos de subjetivação, contexto mais amplo que nos conduz à visibilidade das questões do trabalho, da saúde no trabalho no magistério, e às plataformas de alianças coletivas entre técnicos(psicólogos) e não-técnicos (professores) para a construção dos processos de desmedicalização e desmedicalização na Educação.

Proteómica dirigida en la cirugía del cáncer gástrico

240 p. + anexos