Conditional equilibrium constants in multicomponent heterogeneous adsorption: The conditional affinity spectrum

The concept of conditional stability constant is extended to the competitive binding of small molecules to heterogeneous surfaces or macromolecules via the introduction of the conditional affinity spectrum (CAS). The CAS describes the distribution of effective binding energies experienced by one complexing agent at a fixed concentration of the rest. We show that, when the multicomponent system can be described in terms of an underlying affinity spectrum [integral equation (IE) approach], the system can always be characterized by means of a CAS. The thermodynamic properties of the CAS and its dependence on the concentration of the rest of components are discussed. In the context of metal/proton competition, analytical expressions for the mean (conditional average affinity) and the variance (conditional heterogeneity) of the CAS as functions of pH are reported and their physical interpretation discussed. Furthermore, we show that the dependence of the CAS variance on pH allows for the analytical determination of the correlation coefficient between the binding energies of the metal and the proton. Nonideal competitive adsorption isotherm and Frumkin isotherms are used to illustrate the results of this work. Finally, the possibility of using CAS when the IE approach does not apply (for instance, when multidentate binding is present) is explored. © 2006 American Institute of Physics.

Affinity distribution functions in multicomponent heterogeneous adsorption. Analytical inversion of isotherms to obtain affinity spectra

An analytical approach for the interpretation of multicomponent heterogeneous adsorption or complexation isotherms in terms of multidimensional affinity spectra is presented. Fourier transform, applied to analyze the corresponding integral equation, leads to an inversion formula which allows the computation of the multicomponent affinity spectrum underlying a given competitive isotherm. Although a different mathematical methodology is used, this procedure can be seen as the extension to multicomponent systems of the classical Sips’s work devoted to monocomponent systems. Furthermore, a methodology which yields analytical expressions for the main statistical properties (mean free energies of binding and covariance matrix) of multidimensional affinity spectra is reported. Thus, the level of binding correlation between the different components can be quantified. It has to be highlighted that the reported methodology does not require the knowledge of the affinity spectrum to calculate the means, variances, and covariance of the binding energies of the different components. Nonideal competitive consistent adsorption isotherm, widely used in metal/proton competitive complexation to environmental macromolecules, and Frumkin competitive isotherms are selected to illustrate the application of the reported results. Explicit analytical expressions for the affinity spectrum as well as for the matrix correlation are obtained for the NICCA case. © 2004 American Institute of Physics.

Arvometallien selektiivinen erottaminen kloridiliuoksista

Työssä tutkittiin jalometallien selektiivistä erottamista kloridiliuoksista synteettisten polymeerihartsien avulla. Laboratoriokokeissa keskityttiin tutkimaan kullan erottamista hydrofiilisen polymetakrylaattipohjaisen adsorbentin avulla. Lähtökohtana oli platinarikaste, joka sisälsi kullan lisäksi platinaa, palladiumia, hopeaa, kuparia, rautaa, vismuttia, seleeniä ja telluuria. Mittauksissa tutkittiin eri metallien ja puolimetallien adsorptiota hartsiin tasapaino-, kinetiikka- ja kolonnikokeilla. Työssä käytettiin myös adsorption simulointiin monikomponenttierotuksen dynaamiseen mallintamiseen tarkoitettua tietokoneohjelmaa, johon tarvittavat parametrit estimoitiin kokeellisen datan avulla. Tasapainokokeet yhtä metallia sisältäneistä liuoksista osoittivat, että hartsi adsorboi tehokkaasti kultaa kaikissa tutkituissa suolahappopitoisuuksissa (1-6 M). Kulta muodostaa hartsiin hyvin adsorboituvia tetrakloroauraatti(III)ioneja, [AuCl4]-, jotka ovat erittäin stabiileja pieniin kloridipitoisuuksiin saakka. Suolahappopitoisuudella oli merkitystä ainoastaan raudan adsorptioon, joka kasvoi huomattavasti suolahappopitoisuuden noustessa johtuen raudan taipumuksesta muodostaa hyvin adsorboituvia [FeCl4]--ioneja väkevissä suolahappopitoisuuksissa. Muiden tutkittujen alkuaineiden adsorptiot jäivät alhaisiksi kaikilla suolahappopitoisuuksilla. Rikasteliuoksella tehdyt tasapainokokeet osoittivat, että adsorptiokapasiteetti kullalle riippuu voimakkaasti muista läsnäolevista komponenteista. Kilpaileva adsorptio kuvattiin Langmuir-Freundlich-isotermillä. Kolonnikokeet osoittivat, että hartsi adsorboi kullan lisäksi hieman myös rautaa ja telluuria, jotka saatiin kuitenkin eluoitua hartsista täysin 5 M suolahappopesulla ja sitä seuraavalla 1 M suolahappopesulla. Tehokkaaksi liuokseksi kullan desorboimiseen osoittautui asetonin ja 1 M suolahapon seos. Kolonnierotuksen eri vaiheet pystyttiin tyydyttävästi kuvaamaan simulointimallilla.

Separation of ammonia and carbon dioxide by adsorption

Tässä työssä on tutkittu ammoniakin ja hiilidioksidin erottamista adsorptio prosessilla ja suunniteltiin paineen muunteluun perustuvan adsorptioprosessin (PSA) käyttöä. Työn tarkoituksena oli laskea adsorptioon perustuvan prosessin kannattavuus melamiinitehtaan poistokaasujen erotuksessa. Tätä varten työssä suunniteltiin tehdasmitta-kaavainen prosessi ja arvioitiin sen kannattavuus. Työssä mitattiin adsorptiotasapainot, joiden perusteella sovitettiin sopiva kokeellinen adsorptioisotermi. Adsorptioisotermi lisättiin simulointiohjelmaan, jonka avulla suunniteltiin kaksi vaihtoehtoista pilot laitteistoa kaasujen erottamiseksi. Toisella pilot laitteistolla saadaan mitattua vain läpäisykäyrät, mutta paremmalla versiolla saadaan myös tietoa erotettujen komponenttien puhtaudesta. Suunnittelun tärkeimpiä lähtökohtia on molempien komponenttien mahdollisimman korkea puhtaus ja talteenottoaste. Täysimittakaavainen tehdas suunniteltiin simulointiohjelmiston avulla kahdelle eri kapasiteetille ja arvioitiin niiden kustannukset ja kannattavuus. Adsorptioprosessit osoittautuivat kannattaviksi kaasuseoksen erottamisessa kummassakin tapauksessa

Erikoispaperin käyristymisen pienentäminen mittapysyvyyttä parantamalla

Diplomityössä on tutkittu Tervakoski Oy:n PK8:lla valmistettavan irrokepaperin mittapy-syvyysongelmaa. Tämä ilmenee asiakkaan jatkojalostusprosesseissa esim. silikonointi- ja liimausvaiheissa paperin huonona ajettavuutena. Työ pohjautuu PK8:lla suoritettavien tehdasmittakaavaisten koeajojen prosessiolosuhteiden ja mittapysyvyyttä kuvaavien analyysien tulosten tarkasteluun. Työn kirjallisuusosassa kerrotaan silikonointi- ja laminointiprosessin vaatimuksista irrokepaperille. Mittapysyvyyden teoreettista taustaa lähestytään puukuidun sorptio-ominaisuuksien tarkastelulla. Osassa perehdytään mm. paperin mittapysyvyyteen ja käyristymiseen vaikuttaviin eri tekijöihin. Osio sisältää myös katsauksen paperin mittapysyvyyden ja käyristymisen eri mittausmenetelmistä. Työn kokeellisessa osassa tarkastellaan PK8:n prosessiolosuhteiden vaikutuksia mittapysy- vyyden tasoon. Kokeellinen osa sisältää neljä tehdasmittakaavaista koeajosarjaa ja 23 eri koepistettä, joiden tarkoituksena on löytää PK8:lle mittapysyvyyden kannalta parhaimmat mahdolliset olosuhteet muiden laatuarvojen kärsimättä. Koesarjojen muuttujina on käytetty kuivatusviirojen kireyttä, konesuuntaista vetojännitystä sekä suihkusuhteen ja jauhatusasteen muutoksia. Lisäksi paperin käyristymiseen pyrittiin vaikuttamaan PK8:lla toispuoleisella kuivatuksella ja erilliskostutuskoneen toispuoleisella kostutusvesimäärällä. Koesarjojen prosessiolosuhteiden ja analyysitulosten perusteella PK8:lla muutettiin ajotapamallia jo työn kuluessa. Kokeellisen osan loputtua PK8:n tuotantolinjalle määriteltiin uusi ajotapamalli. PK8:n tuotantolinjalla valmistettavan glassiinin poikkisuuntainen kuivatuskutistuma aleni eräässä koesarjassa prosessiolosuhteiden muutosten myötä noin 13 %. Mittapysy-vyyttä kuvaavat kosteuslaajentuma, märkämuodonmuutos ja käyristyminen paranivat keskimäärin 11 %. Uuden ajotapamallin myötä PK8:n valmistaman irrokepaperin laatutaso on noussut, jolloin on jo nyt havaittu, että glassiinin ajettavuus on selkeästi parantunut asiakkaan jatkojalostusprosesseissa.

Análise das isotermas de adsorção de Cu(II), Cd(II), Ni(II) e Zn(II) pela N-(3,4-dihidroxibenzil) quitosana empregando o método da regressão não linear

Adsorption of Cu(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) ions from aqueous solutions by N-(3,4-dihydroxybenzyl) chitosan have been carried out. The Langmuir (L), Freundlich (F), Langmuir - Freundlich (LF), Redlich-Peterson (RP) and Tóth (T) adsorption isotherms models have been applied to fit the experimental data. Nonlinear regression computational program "Enzefitte", which is a library of the more commonly used adsorption isotherm equations for obtaining tabular outuput suitable for plotting theoretical of fitted isotherms, has been used to estimate the adsorption parameters. These parameters were used to calculate the amount adsorbed q calc., a function of concentration (C).

Kromatografinen erotus bioetanolin valmistuksessa lignoselluloosasta

Bioetanolin tuotanto kiinnostaa monissa maissa johtuen kansainvälisissä sopimuksissa määritellyistä ilmastotavoitteista. Työssä tutkittiin laboratorio-oloissa ioninvaihtohartsien ominaisuuksien ja erotuksen olosuhteiden vaikutusta rikkihapon ja glukoosin kromatografiseen erotukseen. Tehokkaimmaksi hartsiksi osoittautui polysulfonoitu mesohuokoinen vahva kationinvaihtohartsi Finex CS100C. CS100C:lla voitiin erottaa rikkihappoa ja glukoosia tehokkaimmin korkeissa 25 p-% ja 36 p-% glukoosi- ja rikkihappo-pitoisuuksissa. Lisäksi sillä havaittiin suurin tuotto simuloidussa liikkuvassa pedissä. Yhdessä kolonnissa suoritetuissa erotuskokeissa tutkittiin hartsien erotuskykyä rikkihapolle ja glukoosille sekä virtausnopeuden vaikutusta erotukseen lämpötilassa 22 °C. Saatujen tulosten pohjalta valittiin CS11GC, CS16GC ja CS100C tarkempaan isotermin määritykseen ja simulointiin hyvän erotuskyvyn sekä keskinäisten erojen takia. Adsorptioisotermit määritettiin kolonnikokein sekä 22 °C:n että 50 °C:n lämpötilassa. Isotermeistä havaittiin, että tasapaino kiinto- ja liuosfaasien välille saavutetaan rikkihapolla alhaisella 1 cm3/min virtausnopeudella varmemmin kuin suuremmalla 2,5 cm3/min virtausnopeudella. 50 °C:n lämpötilassa hapon ja glukoosin isotermit olivat jyrkempiä kuin 22 °C:n lämpötilassa. Määritettyihin hapon ja sokerin isotermeihin sovitettiin mallit, joiden parametreja käytettiin yksittäisen kolonnin simulointiin. Simuloinnissa oli estimoitavia parametreja yhdellä kolonnilla aineensiirtokertoimet sekä läpäisykäyristä määritetyt isotermiparametrit glukoosille sekä rikkihapolle ja SMB–erotuksessa vyöhykkeiden 2 ja 3 suhteelliset virtausnopeudet. Siirryttäessä lämpötilojen 22 °C ja 50 °C välillä hartsien parametrit muuttuivat sokerille täysin ja hapolle vain aineensiirtokertoimen osalta. CS100C oli tehokkain SMB–erotuksessa korkeimmalla 0,11 cm3/min tuottavuudella 95 %:n saannon saavuttamiseksi 95 % tuotepuhtaudella raffinaatissa ja ekstraktissa.

Amostragem passiva de poluentes atmosféricos: aplicação ao SO2

The passive sampling technique has been widely used for many years in the measurement of personal exposure to pollutantes in the workplace. In recent years the technique has been used too for measurements in ambient air. In the specific case of SO2 a variety of passive samplers have been described in the literature. The great number are diffusive samplers and some few are permeation samplers. They are basically of two types: badge and tube-type. However there are more than 10 variations in relation to the sampler dimensions, diffusion barriers and pollutant sorption medium. The technique trend to be very used in the near future with samplers able to reach very low detection limits, proposing a viable option for monitoring specific species at urban, regional and global scales.

Filme fino de ZrO2 enxertado sobre a superfície de sílica gel: preparação e propriedade de adsorção de Cr(VI)

The present experiment describes an easy procedure for obtaining SiO2/ZrO2 by reacting ZrOCl2 with SiO2 with the following characteristics: S BET = 500 m² g-1 and an average pore diameter of 6 nm. The material obtained presented 1.3 wt% ZrO2 content corresponding to 140 mumol g-1. The average density of ZrO2 onto SiO2/ZrO2 matrix is 2.8x10-11 mol cm-2. The adsorption isotherm for Cr(VI) showed a maximum of adsorption value (200 mumol g-1) at pH 2. The adsorption can be described by the reaction: =Zr(OH)2 + 2HCrO4- + 2H+ [(=Zr(OH2+)2) (HCrO4-)2]. Above the zero point of charge, i.e. pH > 5.5 due to the surface charge inversion, desorption of Cr(VI) occurs according to the reaction: [(=Zr(OH2+)2) (HCrO4-)2] + 6OH- (=ZrO2)2- + 6H2O + 2CrO4(2-).

Síntese de membranas cerâmicas via método sol-gel utilizando TEOS e N,N-dimetilformamida

In this work we obtained microporous and mesoporous silica membranes by sol-gel processing. Tetraethylortosilicate (TEOS) was used as precursor. Nitric acid was used as catalyst. In order to study the affect of N,N-dimethylformamide (NDF) as drying additive, we used a molar ratio TEOS/NDF of 1/3. The performance of N,N-dimethylformamide was evaluated through monolithicity measurements. The structural evolutions occurring during the sol-gel transition and in the interconnected network of the membranes during thermal treatment were monitored by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analyses and nitrogen sorption. We noted that in the presence of N,N-dimethylformamide, polymerization goes through a temporary stabilization of oligomers. The Si-O(H) bonds are stronger and belong to a more cross-linked structure for the N,N-dimethylformamide containing sol. The membranes obtained in the presence of N,N-dimethylformamide have larger surface area and its pore structure is in the range of mesoporous. The membranes obtained without additive have pore structure in the range of microporous.

Comportamento da atomização eletrotérmica de ouro, prata, bismuto, cádmio, chumbo e estanho em soluções aquosas e em etanol, a partir de diferentes superfícies atomizadoras

The atomization behavior of Au, Ag, Bi, Cd, Pb, and Sn from pyrolitic graphite coating (L'vov platform) with the use Pd and Mg solutions, and zirconium coated platform with the analytes in nitric acid 0.2% v/v and in ethanol was investigated. In ethanol medium, the sensitivity gain was three-fold for Bi and Cd using Zr as modifier. Without modifier, the ethanol medium is appropriate only for Au and Cd. In nitric acid medium, the Zr coated platform elevates sensitivity at least two-fold for Bi and Cd. The method was applied to the determination of Ag, Au and Bi of certified steel samples, after on-line preconcentration, sorption on a minicolumn filled with C-18 bonded to silica gel and elution with ethanol. The concentrations obtained agreed with the recommended values.

Estabilização de solo contaminado com zinco usando zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão

The effect of synthetic zeolites on stabilizing Zn-contaminated soil using 0.01 mol L-1 CaCl2 leaching solution in batch experiments was investigated. The zeolites were synthesized from coal ash by hydrothermal treatment with alkaline solution. The additive enhanced the sorption capacity of the soil and reduced leaching. Zinc leaching was reduced by more than 80% using a minimum of 10% additive. The higher cation exchange capacity of the zeolite/soil mixtures and higher pH were responsible for stabilizing Zn in soil. The poly(2-aminobenzenesulfonic acid)-coated mercury thin-film electrode was used for the determination of zinc.

Remoção de metais pesados de efluentes aquosos pela zeólita natural escolecita - influência da temperatura e do pH na adsorção em sistemas monoelementares

Cation exchange capabilities of a Brazilian natural zeolite, identified as scolecite, were evaluated for application in wastewater control. We investigated the process of sorption of chromium(III), nickel(II), cadmium(II) and manganese(II) in synthetic aqueous effluents, including adsorption isotherms of single-metal solutions. The natural zeolite showed the ability to take up the tested heavy metals in the order Cr(III) > Cd(II) > Ni(II) > Mn(II), and this could be related to the valence and the hydration radius of the metal cations. The influence of temperature (25, 40 and 60 ºC) and initial pH value (from 4 to 6) was also evaluated. It was found that the adsorption increased substantially when the temperature was raised to 60 ºC and that maximum adsorption capacity was observed at pH 6. These results demonstrate that scolecite can be used for removal of heavy metals from aqueous effluents, under optimized conditions.

Flow analysis by using solenoid valves for As(III) determination in natural waters by an on-line separation and pre-concentration system coupled to a tungsten coil atomizer

A flow system coupled to a tungsten coil atomizer in an atomic absorption spectrometer (TCA-AAS) was developed for As(III) determination in waters, by extraction with sodium diethyldithiocarbamate (NaDDTC) as complexing agent, and by sorption of the As(III)-DDTC complex in a micro-column filled with 5 mg C18 reversed phase (10 µL dry sorbent), followed by elution with ethanol. A complete pre-concentration/elution cycle took 208 s, with 30 s sample load time (1.7 mL) and 4 s elution time (71 µL). The interface and software for the synchronous control of two peristaltic pumps (RUN/ STOP), an autosampler arm, seven solenoid valves, one injection valve, the electrothermal atomizer and the spectrometer Read function were constructed. The system was characterized and validated by analytical recovery studies performed both in synthetic solutions and in natural waters. Using a 30 s pre-concentration period, the working curve was linear between 0.25 and 6.0 µg L-1 (r = 0.9976), the retention efficiency was 94±1% (6.0 µg L-1), and the pre-concentration coefficient was 28.9. The characteristic mass was 58 pg, the mean repeatability (expressed as the variation coefficient) was 3.4% (n=5), the detection limit was 0.058 µg L-1 (4.1 pg in 71 µL of eluate injected into the coil), and the mean analytical recovery in natural waters was 92.6 ± 9.5 % (n=15). The procedure is simple, economic, less prone to sample loss and contamination and the useful lifetime of the micro-column was between 200-300 pre-concentration cycles.

Resíduos sólidos de curtumes como adsorventes para a remoção de corantes em meio aquoso

The tanning process in the leather industry generates very high quantities of chromium-containing solid waste ("wet blue" leather). Environmental concerns and escalating landfill-costs are becoming increasingly serious problems for the leather industry and an alternative disposal is needed. In this work, we are presenting a novel application for this solid waste, which is the removal of organic contaminants from aqueous-solution. The adsorption isotherm of "wet blue" leather waste from the AUREA tanning company in Erechim-RS (Brazil) showed that this material presents high adsorption capacities of the reactive textile dyes.