Autoevaluaci??n del estudiante : ??qu?? hemos aprendido y cu??les son los desaf??os?

Resumen basado en el de la publicaci??n

Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

A observação no estágio pedagógico dos professores de Educação Física

O nosso estudo tem como problema central a observação na formação inicial dos professores de Educação Física, mais concretamente ao nível do estágio pedagógico. Tratando-se de uma questão sobre a qual não encontramos, ainda, base de investigação que nos permita uma abordagem de tipo dedutivo, procuramos compreender, através de uma abordagem indutiva, por entrevistas, como é que professores orientadores da área da Educação Física resolvem esta problemática, numa amostra de seis entrevistados do concelho de Lisboa e como apresentam recomendações sobre este tema. A partir desta ideia, pudemos elaborar o guião da entrevista que aplicámos à amostra: aos professores orientadores, de forma a perceber se seguiam a tendência uns dos outros ou se divergiam entre eles. As conclusões do estudo indicam que os professores orientadores são muito consistentes e coerentes no que respeita à questão da observação como motor da aprendizagem já que além de referirem que o aspecto da discussão em grupo é decisivo, referem também que a observação de um estagiário é um recurso para a sua aprendizagem e não um problema que condiciona a sua avaliação. Assumem uma regra para a aplicação da observação como instrumento de avaliação, ou seja, valorizando os feedbacks dados pelos orientadores e criando a autonomia/iniciativa por parte do estagiário.

Avaliação de Riscos : Estimação Qualitativa da Probabilidade e da Gravidade em Contexto de Risco Elevado

O processo de gestão de risco consiste, no estudo estruturado de todos os aspetos inerentes ao trabalho e é composto pela análise de risco, avaliação de risco e controlo de risco. Na análise de risco, é efetuada a identificação de todos os perigos presentes e a estimação da probabilidade e da gravidade, de acordo com o método de avaliação de risco escolhido. Este estudo centra-se na primeira etapa do processo de avaliação de risco, mais especificamente na análise de risco e nos marcadores de informação necessários para se efetuar a estimação de risco na industria extrativa a céu aberto (atividade de risco elevado). Considerando que o nível de risco obtido, depende fundamentalmente da estimação da probabilidade e da gravidade, ajustada a cada situação de risco, procurou-se identificar os marcadores e compreender a sua influência nos resultados da avaliação de risco (magnitude). O plano de trabalhos de investigação foi sustentado por uma metodologia qualitativa de recolha, registo e análise dos dados. Neste estudo, a recolha de informação foi feita com recurso às seguintes técnicas de investigação: - Observação estruturada e planeada do desmonte da rocha com recurso a explosivos; - Entrevista individual de formadores e gestores de risco (amostragem de casos típicos); Na análise e discussão qualitativa dos dados das entrevistas recorreu-se às seguintes técnicas: - Triangulação de analistas e tratamento de dados cognitiva (técnicas complementares); - Aposição dos marcadores de informação, versus, três métodos de avaliação de risco validados. Os resultados obtidos apontam no sentido das hipóteses de investigação formuladas, ou seja, o tipo de risco influi da seleção da informação e, existem diferenças significativas no nível de risco obtido, quando na estimação da probabilidade e da gravidade são utilizados marcadores de informação distintos.

Genotypic variations in the accumulation of Cd, Cu, Pb and Zn exhibited by six commonly grown vegetables

Metal contaminants in garden and allotment soils could possibly affect human health through a variety of pathways. This study focused on the potential pathway of consumption of vegetables grown on contaminated soil. Five cultivars each of six common vegetables were grown in a control and in a soil spiked with Cd, Cu, Pb and Zn. Highly significant differences in metal content were evident between cultivars of a number of vegetables for several of the contaminants. Carrot and pea cultivars exhibited significant differences in accumulated concentrations of Cd and Cu with carrot cultivars also exhibiting significant differences in Zn. Distinctive differences were also identified when comparing one vegetable to another, legumes (Leguminosae) tending to be low accumulators, root vegetables (Umbelliferae and Liliaceae) tending to be moderate accumulators and leafy vegetables (Compositae and Chenopodiaceae) being high accumulators. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Comparison of subcellular partitioning, distribution, and internal speciation of Cu between Cu-tolerant and naive populations of Dendrodrilus rubidus Savigny

When considering contaminated site ecology and ecological risk assessment a key question is whether organisms that appear unaffected by accumulation of contaminants are tolerant or resistant to those contaminants. A population of Dendrodrilus rubidus Savigny earthworms from the Coniston Copper Mines, an area of former Cu mining, exhibit increased tolerance and accumulation of Cu relative to a nearby non-Cu exposed population. Distribution of total Cu between different body parts (posterior, anterior, body wall) of the two populations was determined after a 14 day exposure to 250 mg Cu kg(-1) in Cu-amended soil. Cu concentrations were greater in Coniston earthworms but relative proportions of Cu in different body parts were the same between populations. Cu speciation was determined using extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS). Cu was coordinated to 0 atoms in the exposure soil but to S atoms in the earthworms. There was no difference in this speciation between the different earthworm populations. In another experiment earthworms were exposed to a range of Cu concentrations (200-700 mg Cu kg(-1)). Subcellular partitioning of accumulated Cu was determined. Coniston earthworms accumulated more Cu but relative proportions of Cu in the different fractions (cytosol > granular > tissue fragments, cell membranes, and intact cells) were the same between populations. Results suggest that Coniston D. rubidus are able to survive in the Cu-rich Coniston Copper Mines soil through enlargement of the same Cu storage reservoirs that exist in a nearby non-Cu exposed population.

Does speciation impact on Cu uptake by, and toxicity to, the earthworm Eisenia fetida?

Eisenia fetida were exposed to different concentrations (0.009, 0.049 and 0. 125 mg L-1) of Cu in an aqueous medium. Cu speciation was manipulated through the addition of different concentrations (0. 15, 0.35 and 50 mg L-1) of EDTA. Cu speciation (as labile and non-labile pools) was determined using Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry. Labile Cu includes free Cu ions together with weak inorganic Cu complexes and a small fraction of easily dissociable organic complexes. Metal uptake and earthworm mortality increased with total Cu concentration in the EDTA free solutions. In the presence of EDTA both metal uptake and mortality decreased. These experiments demonstrate that Cu speciation governs uptake and consequent toxicity of Cu to E. fetida. (c) 2007 Elsevier Masson SAS. All rights reserved.

Effect of organic complexation on the toxicity of Cu to the earthworm Eisenia fetida

The relationship between Cu speciation in solution and mortality and tissue Cu concentrations in Eisenia fetida was investigated. E. fetida were exposed to solutions containing 0.009, 0.049 and 0.125 mg Cu L-1 and 0, 0.15, 0.35 and 50 mg EDTA L-1. Mortalities of 100, 60, 50 and 25% were recorded in the 0.125 mg Cu L-1 solutions containing 0, 0.15, 0.35 and 50 mg EDTA L-1, respectively. Similarly tissue body burden decreased with increasing EDTA concentration. Complexation capacity of the solution increased with EDTA concentration. In the 0.125 mg Cu L-1 solution labile Cu concentration decreased with increasing EDTA concentration. These trends are attributed to complexation of free Cu ions with EDTA molecules, and the non-bioavailable nature of the resultant Cu-EDTA complex. (C) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.