A novel shrinkage technique based on the normal inverse Gaussian density model

This paper proposes a novel image denoising technique based on the normal inverse Gaussian (NIG) density model using an extended non-negative sparse coding (NNSC) algorithm proposed by us. This algorithm can converge to feature basis vectors, which behave in the locality and orientation in spatial and frequency domain. Here, we demonstrate that the NIG density provides a very good fitness to the non-negative sparse data. In the denoising process, by exploiting a NIG-based maximum a posteriori estimator (MAP) of an image corrupted by additive Gaussian noise, the noise can be reduced successfully. This shrinkage technique, also referred to as the NNSC shrinkage technique, is self-adaptive to the statistical properties of image data. This denoising method is evaluated by values of the normalized signal to noise rate (SNR). Experimental results show that the NNSC shrinkage approach is indeed efficient and effective in denoising. Otherwise, we also compare the effectiveness of the NNSC shrinkage method with methods of standard sparse coding shrinkage, wavelet-based shrinkage and the Wiener filter. The simulation results show that our method outperforms the three kinds of denoising approaches mentioned above.

Controllable Gaussian-Qubit Interface for Extremal Quantum State Engineering

We study state engineering through bilinear interactions between two remote qubits and two-mode Gaussian light fields. The attainable two-qubit states span the entire physically allowed region in the entanglement-versus-global-purity plane. Two-mode Gaussian states with maximal entanglement at fixed global and marginal entropies produce maximally entangled two-qubit states in the corresponding entropic diagram. We show that a small set of parameters characterizing extremally entangled two-mode Gaussian states is sufficient to control the engineering of extremally entangled two-qubit states, which can be realized in realistic matter-light scenarios.

FPGA Implementation of a Pipelined Gaussian Calculation for HMM-Based Large Vocabulary Speech Recognition

A scalable large vocabulary, speaker independent speech recognition system is being developed using Hidden Markov Models (HMMs) for acoustic modeling and a Weighted Finite State Transducer (WFST) to compile sentence, word, and phoneme models. The system comprises a software backend search and an FPGA-based Gaussian calculation which are covered here. In this paper, we present an efficient pipelined design implemented both as an embedded peripheral and as a scalable, parallel hardware accelerator. Both architectures have been implemented on an Alpha Data XRC-5T1, reconfigurable computer housing a Virtex 5 SX95T FPGA. The core has been tested and is capable of calculating a full set of Gaussian results from 3825 acoustic models in 9.03 ms which coupled with a backend search of 5000 words has provided an accuracy of over 80%. Parallel implementations have been designed with up to 32 cores and have been successfully implemented with a clock frequency of 133?MHz.

Structural basis for the platelet-collagen interaction - The smallest motif within collagen that recognizes and activates platelet glycoprotein VI contains two glycine-proline-hydroxyproline triplets

Collagen-related peptide is a selective agonist for the platelet collagen receptor Glycoprotein VI. The triple helical peptide contains ten GPO triplets/strand (single letter amino acid nomenclature, where O is hydroxyproline) and so over-represents GPO compared with native collagen sequence. To investigate the ability of Glycoprotein VI to recognize GPO triplets in a setting more representative of the collagens, we synthesized a set of triple helical peptides containing fewer GPO triplets, varying their number and spacing within an inert (GPP)(n) backbone. The adhesion of recombinant human Glycoprotein VI ectodomain, like that of human platelets, to these peptides increased with their GPO content, and platelet adhesion was abolished by the specific anti-Glycoprotein VI-blocking antibody, 10B12. Platelet aggregation and protein tyrosine phosphorylation were induced only by cross-linked peptides and only those that contained two or more GPO triplets. Such peptides were less potent than cross-linked collagen-related peptide. Our data suggest that both the sequences GPOGPO and GPO center dot center dot center dot center dot center dot center dot center dot center dot center dot GPO represent functional Glycoprotein VI recognition motifs within collagen. Furthermore, we propose that the (GPO)(4) motif can support simultaneous binding of two glycoprotein VI molecules, in either a parallel or anti-parallel stacking arrangement, which could play an important role in activation of signaling.

Structural basis for the inhibition of the essential Plasmodium falciparum M1 neutral aminopeptidase

Plasmodium falciparum parasites are responsible for the major global disease malaria, which results in > 2 million deaths each year. With the rise of drug-resistant malarial parasites, novel drug targets and lead compounds are urgently required for the development of new therapeutic strategies. Here, we address this important problem by targeting the malarial neutral aminopeptidases that are involved in the terminal stages of hemoglobin digestion and essential for the provision of amino acids used for parasite growth and development within the erythrocyte. We characterize the structure and substrate specificity of one such aminopeptidase, PfA-M1, a validated drug target. The X-ray crystal structure of PfA-M1 alone and in complex with the generic inhibitor, bestatin, and a phosphinate dipeptide analogue with potent in vitro and in vivo antimalarial activity, hPheP[CH2] Phe, reveals features within the protease active site that are critical to its function as an aminopeptidase and can be exploited for drug development. These results set the groundwork for the development of antimalarial therapeutics that target the neutral aminopeptidases of the parasite.

An optimisation of Gaussian mixture models for integer processing units

This paper investigates sub-integer implementations of the adaptive Gaussian mixture model (GMM) for background/foreground segmentation to allow the deployment of the method on low cost/low power processors that lack Floating Point Unit (FPU). We propose two novel integer computer arithmetic techniques to update Gaussian parameters. Specifically, the mean value and the variance of each Gaussian are updated by a redefined and generalised "round'' operation that emulates the original updating rules for a large set of learning rates. Weights are represented by counters that are updated following stochastic rules to allow a wider range of learning rates and the weight trend is approximated by a line or a staircase. We demonstrate that the memory footprint and computational cost of GMM are significantly reduced, without significantly affecting the performance of background/foreground segmentation.

Gaussian States in Quantum Information

These notes originated out of a set of lectures in Quantum Optics and Quantum Information given by one of us (MGAP) at the University of Napoli and the University of Milano. A quite broad set of issues are covered, ranging from elementary concepts to current research topics, and from fundamental concepts to applications. A special emphasis has been given to the phase space analysis of quantum dynamics and to the role of Gaussian states in continuous variable quantum information.

Efficient Marginal Likelihood Computation for Gaussian Process Regression

In a Bayesian learning setting, the posterior distribution of a predictive model arises from a trade-off between its prior distribution and the conditional likelihood of observed data. Such distribution functions usually rely on additional hyperparameters which need to be tuned in order to achieve optimum predictive performance; this operation can be efficiently performed in an Empirical Bayes fashion by maximizing the posterior marginal likelihood of the observed data. Since the score function of this optimization problem is in general characterized by the presence of local optima, it is necessary to resort to global optimization strategies, which require a large number of function evaluations. Given that the evaluation is usually computationally intensive and badly scaled with respect to the dataset size, the maximum number of observations that can be treated simultaneously is quite limited. In this paper, we consider the case of hyperparameter tuning in Gaussian process regression. A straightforward implementation of the posterior log-likelihood for this model requires O(N^3) operations for every iteration of the optimization procedure, where N is the number of examples in the input dataset. We derive a novel set of identities that allow, after an initial overhead of O(N^3), the evaluation of the score function, as well as the Jacobian and Hessian matrices, in O(N) operations. We prove how the proposed identities, that follow from the eigendecomposition of the kernel matrix, yield a reduction of several orders of magnitude in the computation time for the hyperparameter optimization problem. Notably, the proposed solution provides computational advantages even with respect to state of the art approximations that rely on sparse kernel matrices.

Towards Possibilistic Fuzzy Answer Set Programming

Fuzzy answer set programming (FASP) is a generalization of answer set programming to continuous domains. As it can not readily take uncertainty into account, however, FASP is not suitable as a basis for approximate reasoning and cannot easily be used to derive conclusions from imprecise information. To cope with this, we propose an extension of FASP based on possibility theory. The resulting framework allows us to reason about uncertain information in continuous domains, and thus also about information that is imprecise or vague. We propose a syntactic procedure, based on an immediate consequence operator, and provide a characterization in terms of minimal models, which allows us to straightforwardly implement our framework using existing FASP solvers.

Testing Mean-Variance Efficiency in CAPM with Possibly Non-Gaussian Errors : An Exact Simulation-Based Approach

In this paper we propose exact likelihood-based mean-variance efficiency tests of the market portfolio in the context of Capital Asset Pricing Model (CAPM), allowing for a wide class of error distributions which include normality as a special case. These tests are developed in the frame-work of multivariate linear regressions (MLR). It is well known however that despite their simple statistical structure, standard asymptotically justified MLR-based tests are unreliable. In financial econometrics, exact tests have been proposed for a few specific hypotheses [Jobson and Korkie (Journal of Financial Economics, 1982), MacKinlay (Journal of Financial Economics, 1987), Gib-bons, Ross and Shanken (Econometrica, 1989), Zhou (Journal of Finance 1993)], most of which depend on normality. For the gaussian model, our tests correspond to Gibbons, Ross and Shanken’s mean-variance efficiency tests. In non-gaussian contexts, we reconsider mean-variance efficiency tests allowing for multivariate Student-t and gaussian mixture errors. Our framework allows to cast more evidence on whether the normality assumption is too restrictive when testing the CAPM. We also propose exact multivariate diagnostic checks (including tests for multivariate GARCH and mul-tivariate generalization of the well known variance ratio tests) and goodness of fit tests as well as a set estimate for the intervening nuisance parameters. Our results [over five-year subperiods] show the following: (i) multivariate normality is rejected in most subperiods, (ii) residual checks reveal no significant departures from the multivariate i.i.d. assumption, and (iii) mean-variance efficiency tests of the market portfolio is not rejected as frequently once it is allowed for the possibility of non-normal errors.

Exogeneity, weak identification and instrument selection in econometrics

La dernière décennie a connu un intérêt croissant pour les problèmes posés par les variables instrumentales faibles dans la littérature économétrique, c’est-à-dire les situations où les variables instrumentales sont faiblement corrélées avec la variable à instrumenter. En effet, il est bien connu que lorsque les instruments sont faibles, les distributions des statistiques de Student, de Wald, du ratio de vraisemblance et du multiplicateur de Lagrange ne sont plus standard et dépendent souvent de paramètres de nuisance. Plusieurs études empiriques portant notamment sur les modèles de rendements à l’éducation [Angrist et Krueger (1991, 1995), Angrist et al. (1999), Bound et al. (1995), Dufour et Taamouti (2007)] et d’évaluation des actifs financiers (C-CAPM) [Hansen et Singleton (1982,1983), Stock et Wright (2000)], où les variables instrumentales sont faiblement corrélées avec la variable à instrumenter, ont montré que l’utilisation de ces statistiques conduit souvent à des résultats peu fiables. Un remède à ce problème est l’utilisation de tests robustes à l’identification [Anderson et Rubin (1949), Moreira (2002), Kleibergen (2003), Dufour et Taamouti (2007)]. Cependant, il n’existe aucune littérature économétrique sur la qualité des procédures robustes à l’identification lorsque les instruments disponibles sont endogènes ou à la fois endogènes et faibles. Cela soulève la question de savoir ce qui arrive aux procédures d’inférence robustes à l’identification lorsque certaines variables instrumentales supposées exogènes ne le sont pas effectivement. Plus précisément, qu’arrive-t-il si une variable instrumentale invalide est ajoutée à un ensemble d’instruments valides? Ces procédures se comportent-elles différemment? Et si l’endogénéité des variables instrumentales pose des difficultés majeures à l’inférence statistique, peut-on proposer des procédures de tests qui sélectionnent les instruments lorsqu’ils sont à la fois forts et valides? Est-il possible de proposer les proédures de sélection d’instruments qui demeurent valides même en présence d’identification faible? Cette thèse se focalise sur les modèles structurels (modèles à équations simultanées) et apporte des réponses à ces questions à travers quatre essais. Le premier essai est publié dans Journal of Statistical Planning and Inference 138 (2008) 2649 – 2661. Dans cet essai, nous analysons les effets de l’endogénéité des instruments sur deux statistiques de test robustes à l’identification: la statistique d’Anderson et Rubin (AR, 1949) et la statistique de Kleibergen (K, 2003), avec ou sans instruments faibles. D’abord, lorsque le paramètre qui contrôle l’endogénéité des instruments est fixe (ne dépend pas de la taille de l’échantillon), nous montrons que toutes ces procédures sont en général convergentes contre la présence d’instruments invalides (c’est-à-dire détectent la présence d’instruments invalides) indépendamment de leur qualité (forts ou faibles). Nous décrivons aussi des cas où cette convergence peut ne pas tenir, mais la distribution asymptotique est modifiée d’une manière qui pourrait conduire à des distorsions de niveau même pour de grands échantillons. Ceci inclut, en particulier, les cas où l’estimateur des double moindres carrés demeure convergent, mais les tests sont asymptotiquement invalides. Ensuite, lorsque les instruments sont localement exogènes (c’est-à-dire le paramètre d’endogénéité converge vers zéro lorsque la taille de l’échantillon augmente), nous montrons que ces tests convergent vers des distributions chi-carré non centrées, que les instruments soient forts ou faibles. Nous caractérisons aussi les situations où le paramètre de non centralité est nul et la distribution asymptotique des statistiques demeure la même que dans le cas des instruments valides (malgré la présence des instruments invalides). Le deuxième essai étudie l’impact des instruments faibles sur les tests de spécification du type Durbin-Wu-Hausman (DWH) ainsi que le test de Revankar et Hartley (1973). Nous proposons une analyse en petit et grand échantillon de la distribution de ces tests sous l’hypothèse nulle (niveau) et l’alternative (puissance), incluant les cas où l’identification est déficiente ou faible (instruments faibles). Notre analyse en petit échantillon founit plusieurs perspectives ainsi que des extensions des précédentes procédures. En effet, la caractérisation de la distribution de ces statistiques en petit échantillon permet la construction des tests de Monte Carlo exacts pour l’exogénéité même avec les erreurs non Gaussiens. Nous montrons que ces tests sont typiquement robustes aux intruments faibles (le niveau est contrôlé). De plus, nous fournissons une caractérisation de la puissance des tests, qui exhibe clairement les facteurs qui déterminent la puissance. Nous montrons que les tests n’ont pas de puissance lorsque tous les instruments sont faibles [similaire à Guggenberger(2008)]. Cependant, la puissance existe tant qu’au moins un seul instruments est fort. La conclusion de Guggenberger (2008) concerne le cas où tous les instruments sont faibles (un cas d’intérêt mineur en pratique). Notre théorie asymptotique sous les hypothèses affaiblies confirme la théorie en échantillon fini. Par ailleurs, nous présentons une analyse de Monte Carlo indiquant que: (1) l’estimateur des moindres carrés ordinaires est plus efficace que celui des doubles moindres carrés lorsque les instruments sont faibles et l’endogenéité modérée [conclusion similaire à celle de Kiviet and Niemczyk (2007)]; (2) les estimateurs pré-test basés sur les tests d’exogenété ont une excellente performance par rapport aux doubles moindres carrés. Ceci suggère que la méthode des variables instrumentales ne devrait être appliquée que si l’on a la certitude d’avoir des instruments forts. Donc, les conclusions de Guggenberger (2008) sont mitigées et pourraient être trompeuses. Nous illustrons nos résultats théoriques à travers des expériences de simulation et deux applications empiriques: la relation entre le taux d’ouverture et la croissance économique et le problème bien connu du rendement à l’éducation. Le troisième essai étend le test d’exogénéité du type Wald proposé par Dufour (1987) aux cas où les erreurs de la régression ont une distribution non-normale. Nous proposons une nouvelle version du précédent test qui est valide même en présence d’erreurs non-Gaussiens. Contrairement aux procédures de test d’exogénéité usuelles (tests de Durbin-Wu-Hausman et de Rvankar- Hartley), le test de Wald permet de résoudre un problème courant dans les travaux empiriques qui consiste à tester l’exogénéité partielle d’un sous ensemble de variables. Nous proposons deux nouveaux estimateurs pré-test basés sur le test de Wald qui performent mieux (en terme d’erreur quadratique moyenne) que l’estimateur IV usuel lorsque les variables instrumentales sont faibles et l’endogénéité modérée. Nous montrons également que ce test peut servir de procédure de sélection de variables instrumentales. Nous illustrons les résultats théoriques par deux applications empiriques: le modèle bien connu d’équation du salaire [Angist et Krueger (1991, 1999)] et les rendements d’échelle [Nerlove (1963)]. Nos résultats suggèrent que l’éducation de la mère expliquerait le décrochage de son fils, que l’output est une variable endogène dans l’estimation du coût de la firme et que le prix du fuel en est un instrument valide pour l’output. Le quatrième essai résout deux problèmes très importants dans la littérature économétrique. D’abord, bien que le test de Wald initial ou étendu permette de construire les régions de confiance et de tester les restrictions linéaires sur les covariances, il suppose que les paramètres du modèle sont identifiés. Lorsque l’identification est faible (instruments faiblement corrélés avec la variable à instrumenter), ce test n’est en général plus valide. Cet essai développe une procédure d’inférence robuste à l’identification (instruments faibles) qui permet de construire des régions de confiance pour la matrices de covariances entre les erreurs de la régression et les variables explicatives (possiblement endogènes). Nous fournissons les expressions analytiques des régions de confiance et caractérisons les conditions nécessaires et suffisantes sous lesquelles ils sont bornés. La procédure proposée demeure valide même pour de petits échantillons et elle est aussi asymptotiquement robuste à l’hétéroscédasticité et l’autocorrélation des erreurs. Ensuite, les résultats sont utilisés pour développer les tests d’exogénéité partielle robustes à l’identification. Les simulations Monte Carlo indiquent que ces tests contrôlent le niveau et ont de la puissance même si les instruments sont faibles. Ceci nous permet de proposer une procédure valide de sélection de variables instrumentales même s’il y a un problème d’identification. La procédure de sélection des instruments est basée sur deux nouveaux estimateurs pré-test qui combinent l’estimateur IV usuel et les estimateurs IV partiels. Nos simulations montrent que: (1) tout comme l’estimateur des moindres carrés ordinaires, les estimateurs IV partiels sont plus efficaces que l’estimateur IV usuel lorsque les instruments sont faibles et l’endogénéité modérée; (2) les estimateurs pré-test ont globalement une excellente performance comparés à l’estimateur IV usuel. Nous illustrons nos résultats théoriques par deux applications empiriques: la relation entre le taux d’ouverture et la croissance économique et le modèle de rendements à l’éducation. Dans la première application, les études antérieures ont conclu que les instruments n’étaient pas trop faibles [Dufour et Taamouti (2007)] alors qu’ils le sont fortement dans la seconde [Bound (1995), Doko et Dufour (2009)]. Conformément à nos résultats théoriques, nous trouvons les régions de confiance non bornées pour la covariance dans le cas où les instruments sont assez faibles.

Fourier-Matrizen und Ringe mit Basis

Bei der Bestimmung der irreduziblen Charaktere einer Gruppe vom Lie-Typ entwickelte Lusztig eine Theorie, in der eine sogenannte Fourier-Transformation auftaucht. Dies ist eine Matrix, die nur von der Weylgruppe der Gruppe vom Lie-Typ abhängt. Anhand der Eigenschaften, die eine solche Fourier- Matrix erfüllen muß, haben Geck und Malle ein Axiomensystem aufgestellt. Dieses ermöglichte es Broue, Malle und Michel füur die Spetses, über die noch vieles unbekannt ist, Fourier-Matrizen zu bestimmen. Das Ziel dieser Arbeit ist eine Untersuchung und neue Interpretation dieser Fourier-Matrizen, die hoffentlich weitere Informationen zu den Spetses liefert. Die Werkzeuge, die dabei entstehen, sind sehr vielseitig verwendbar, denn diese Matrizen entsprechen gewissen Z-Algebren, die im Wesentlichen die Eigenschaften von Tafelalgebren besitzen. Diese spielen in der Darstellungstheorie eine wichtige Rolle, weil z.B. Darstellungsringe Tafelalgebren sind. In der Theorie der Kac-Moody-Algebren gibt es die sogenannte Kac-Peterson-Matrix, die auch die Eigenschaften unserer Fourier-Matrizen besitzt. Ein wichtiges Resultat dieser Arbeit ist, daß die Fourier-Matrizen, die G. Malle zu den imprimitiven komplexen Spiegelungsgruppen definiert, die Eigenschaft besitzen, daß die Strukturkonstanten der zugehörigen Algebren ganze Zahlen sind. Dazu müssen äußere Produkte von Gruppenringen von zyklischen Gruppen untersucht werden. Außerdem gibt es einen Zusammenhang zu den Kac-Peterson-Matrizen: Wir beweisen, daß wir durch Bildung äußerer Produkte von den Matrizen vom Typ A(1)1 zu denen vom Typ C(1) l gelangen. Lusztig erkannte, daß manche seiner Fourier-Matrizen zum Darstellungsring des Quantendoppels einer endlichen Gruppe gehören. Deswegen ist es naheliegend zu versuchen, die noch ungeklärten Matrizen als solche zu identifizieren. Coste, Gannon und Ruelle untersuchen diesen Darstellungsring. Sie stellen eine Reihe von wichtigen Fragen. Eine dieser Fragen beantworten wir, nämlich inwieweit rekonstruiert werden kann, zu welcher endlichen Gruppe gegebene Matrizen gehören. Den Darstellungsring des getwisteten Quantendoppels berechnen wir für viele Beispiele am Computer. Dazu müssen unter anderem Elemente aus der dritten Kohomologie-Gruppe H3(G,C×) explizit berechnet werden, was bisher anscheinend in noch keinem Computeralgebra-System implementiert wurde. Leider ergibt sich hierbei kein Zusammenhang zu den von Spetses herrührenden Matrizen. Die Werkzeuge, die in der Arbeit entwickelt werden, ermöglichen eine strukturelle Zerlegung der Z-Ringe mit Basis in bekannte Anteile. So können wir für die meisten Matrizen der Spetses Konstruktionen angeben: Die zugehörigen Z-Algebren sind Faktorringe von Tensorprodukten von affinen Ringe Charakterringen und von Darstellungsringen von Quantendoppeln.

Priors Stabilizers and Basis Functions: From Regularization to Radial, Tensor and Additive Splines

We had previously shown that regularization principles lead to approximation schemes, as Radial Basis Functions, which are equivalent to networks with one layer of hidden units, called Regularization Networks. In this paper we show that regularization networks encompass a much broader range of approximation schemes, including many of the popular general additive models, Breiman's hinge functions and some forms of Projection Pursuit Regression. In the probabilistic interpretation of regularization, the different classes of basis functions correspond to different classes of prior probabilities on the approximating function spaces, and therefore to different types of smoothness assumptions. In the final part of the paper, we also show a relation between activation functions of the Gaussian and sigmoidal type.

A review of the theoretical basis for bulk mass flux convective parameterization

Most parameterizations for precipitating convection in use today are bulk schemes, in which an ensemble of cumulus elements with different properties is modelled as a single, representative entraining-detraining plume. We review the underpinning mathematical model for such parameterizations, in particular by comparing it with spectral models in which elements are not combined into the representative plume. The chief merit of a bulk model is that the representative plume can be described by an equation set with the same structure as that which describes each element in a spectral model. The equivalence relies on an ansatz for detrained condensate introduced by Yanai et al. (1973) and on a simplified microphysics. There are also conceptual differences in the closure of bulk and spectral parameterizations. In particular, we show that the convective quasi-equilibrium closure of Arakawa and Schubert (1974) for spectral parameterizations cannot be carried over to a bulk parameterization in a straightforward way. Quasi-equilibrium of the cloud work function assumes a timescale separation between a slow forcing process and a rapid convective response. But, for the natural bulk analogue to the cloud-work function (the dilute CAPE), the relevant forcing is characterised by a different timescale, and so its quasi-equilibrium entails a different physical constraint. Closures of bulk parameterization that use the non-entraining parcel value of CAPE do not suffer from this timescale issue. However, the Yanai et al. (1973) ansatz must be invoked as a necessary ingredient of those closures.

Microbial perchlorate reduction: A precise laboratory determination of the chlorine isotope fractionation and its possible biochemical basis

Perchlorate-reducing bacteria fractionate chlorine stable isotopes giving a powerful approach to monitor the extent of microbial consumption of perchlorate in contaminated sites undergoing remediation or natural perchlorate containing sites. This study reports the full experimental data and methodology used to re-evaluate the chlorine isotope fractionation of perchlorate reduction in duplicate culture experiments of Azospira suillum strain PS at 37 degrees C (Delta Cl-37(Cr)--ClO4-) previously reported, without a supporting data set by Coleman et al. [Coleman, M.L., Ader, M., Chaudhuri, S., Coates,J.D., 2003. Microbial Isotopic Fractionation of Perchlorate Chlorine. Appl. Environ. Microbiol. 69, 4997-5000] in a reconnaissance study, with the goal of increasing the accuracy and precision of the isotopic fractionation determination. The method fully described here for the first time, allows the determination of a higher precision Delta Cl-37(Cl)--ClO4- value, either from accumulated chloride content and isotopic composition or from the residual perchlorate content and isotopic composition. The result sets agree perfectly, within error, giving average Delta Cl-37(Cl)--ClO4- = -14.94 +/- 0.15%omicron. Complementary use of chloride and perchlorate data allowed the identification and rejection of poor quality data by applying mass and isotopic balance checks. This precise Delta Cl-37(Cl)--ClO4-, value can serve as a reference point for comparison with future in situ or microcosm studies but we also note its similarity to the theoretical equilibrium isotopic fractionation between a hypothetical chlorine species of redox state +6 and perchlorate at 37 degrees C and suggest that the first electron transfer during perchlorate reduction may occur at isotopic equilibrium between art enzyme-bound chlorine and perchlorate. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.