熔盐电解法制备Al-Li合金的应用基础研究及其工艺初探

Al-Li合金是近年发展起来的新型航空材料，具有低密度、高强度的特点。目前世界上正就如何进一步提高其断裂韧性，使Al-Li合金尽早走出实验室，获得实际用进行广泛，深入的研究。熔盐电解法就是在这种情况下发展起来的。虽然此法现在尚处于研究的初级阶段，但已以其能够在较简单的设备上制备低Na高纯Al-Li合金的特点受到广泛的重视，是一种很有前途的发展方向。针对我国的技术、设备现状，在参考国外研究结果的基础上，采用熔盐电解法制备Al-Li母合金 → 应用合金的制备方法是可以尽快赶上世界发步伐的有效途径。因此，本文作为整个熔盐电解制备Al-Li合金系统研究的一部分，针对目前在此领域中很多应用基础问题，诸如：作为新的电解体系正在探索中的LiCl-KCl-LiF三元相图，Li在液体Al阴极中的扩散系数，利用熔盐电解法制备低Na高纯Al-Li合金的热力学基础及如何克服LiCl强烈的吸水性给电解工艺带来的种种不便等均未得到系统研究的现状，设计完成了一系列有关熔盐电化学和热力学实验，填补了本领域的一些研究空白，并为进一步系统研究工艺条件提供了重要的参考数据。1．用NH_4Cl氯化Li_2CO_3的研究 根据热力学从理论上论证了在200 ℃左右下述氯化反应：Li_2CO_3 + 2NN_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑可以进行完全。利用DSC方法测定反应产物LiCl的纯度，并用离子色谱法分析反应产物中CO_3~=的含量，结果均证明：在Li_2CO_3:NH_4Cl = 1:4 (mol)时，Li_2CO_3可以定量转化为LiCl，剩余的NH_4Cl完全分解。根据热重分析结果推测NH_4Cl氯化Li_2CO_3的反应历程为：Li_2CO_3 + 2NH_4Cl = 2LiCl + 2NH_3~↑ + H_2O~↑ + CO_2~↑ NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 而并非是想像中的：NH_4Cl = HCl~↑ + NH_3~↑ 2HCl + Li_2CO_3 = 2LiCl + H2O~↑ + CO_2~↑利用X－射线衍射方法分析产物，结果亦说明氯化可以成功。将1:4（mol）= Li_2CO_3:NH_4Cl混合样品在差热分析反应炉中直接加热测定反应产物LiCl的溶点，并与纯LiCl样品熔点的测定结果相比较，二者完全一致。以上结果说明：不仅可用此氯化反应产物代替LiCl应用于熔盐电解制备Al-Li合金中，而且还可将其应用于LiCl体系的相图测定中。因Li_2CO_3，NH_4Cl均不吸水，极易处理，因此以上研究结果无论对于Al-Li合金的工艺研究还是其他有关LiCl体系的基础研究都是很有价值的。2．直接氯化法制备LiCl-KCl-LiF三元相图的研究。LiCl-KCl-LiF三元相图是研究此体系电解机制的重要基础。为将以上直接氯化法应用于差热分析中制作此三元体系相图，首先用直接氯化法测定了三个已知二元LiCl体系相图：LiCl－KCl；LiCl-LiF；LiCl-NaCl。与文献结果吻合很好。说明将此法应用于差热分析中制作LiCl体系相图结果是可靠的。在LiCl-KCl-LiF三元相图的测定中共做出七个垂直截面，在各截面上读出等温条件下的相界点投影到浓度三角形中，得到等温投影图。结果说明LiCl-KCl-LiF是固态完全不互溶的三元共晶体系，共有三个液－固两相区；三个液－固－固三相区；一个液－固－固－固四相区，（三元共晶平面）和一个固－固－固三相区。四相点温度为348 ℃，其组成在三相平衡线的交点处，在实验上测出近似等于：41.4KCl + 57.3LiCl + 1.3LiF (mol)。3．氯化物体系中Li~+, Na~+析出电位的比较及其去极化作用的研究。在正常电化序中，Li~+应先于Na~+析出。但在以Al作阴极电解LiCl体系时，则由于Li~+在Al上有较强的去极化作用而提前析出。这是熔盐电解法可以制备低Na，高纯Al-Li合金的基础。本文在理论上对此问题进行了较深入的研究。具体内容包括（1）。测定Li~+, Na~+在二元氯化物体系中的析出电位。通过在Al阴极，Mo阴极上二离子析出电位的比较，确认了Li~+在Al阴极上产生很强的去极化作用是能利用电解法制备低Na高纯Al-Li合金的根本原因。并为在工艺研究中选择合适的电流密度提供了参考依据。（2）．根据热力学理论推导出合金化反应产生的自由焓变化与去极化作用的关系：ΔG_x + ΔG_m = -nFΔE。揭示了产生去极化作用的原因。并根据ΔG_x（偏摩尔过剩自由焓）与合金结构的关系提出可以利用二元合金相图推测极化类型及极化大小。并根据动力学原理对温度对极化的影响提出了自己的看法。（3）．求出合金化反应的热效应，认为在一定条件下亦可利用此值作为判断去极化作用大小的标准。（4）．测定Li~+, Na~+在Al-Cu, -Al-RE合金上的析出电位。结果表明Cu，RE的存在均可加强Li~+在阴极上的去极化作用，进一步加大了Li~+, Na~+析出电位之间的差别，有利于制备更纯的Al-Li 使金。为直接生产Al-Cu-Li, Al-RE-Li三元母合金奠定了基础。（5）测定Li~+在不同组成配比的LiCl-KCl熔体中，在Al阴极上的析出电位，并求出LiCl的离子平均活度系数γ＝0.71 (T = 740 ℃), 熔体对理想状态产生负偏离。4．利用阳极计时电位法测定T＝720 ℃时Li在液体Al中的扩散系数D_(Li/Al) = 4.94 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)，与利用Stocks-Einstan公式计算出的理论值D_(Li/Al) = 4.85 * 10~(-5)cm~2·s~(-1)吻合较好。5．在上述理论研究的基础之上进行了工艺初探，所得初步结论有：（1）．加入LiF可以提高电效。（2）．采用电流密度为1 A/cm~2时，不加搅拌亦可制备出成份均匀，含Li量为10％（w.f）的Al-Li合金。（3）．根据实验结果提出 Li在熔体中的熔解可能是影响电流效果的主要原因。

鞍山铁矿区无土排岩场植物修复试验研究

针对鞍山大孤山排岩场由大小不一的石砾组成、无任何土壤、保水性能差、植物所需的营养成分极其贫乏、含有限制植物生长的有毒有害物质等特殊的立地条件，以营养成分丰富的城市污泥、粉煤灰等固体废弃物配制的人工土壤做为修复基质，通过室内模拟试验从人工土壤的保水性能、肥力水平和重金属含量及其活动性等方面研究粉煤灰钝化污泥用做无土排岩场植被再建的可行性，并进行了现场验证试验，结果表明： 采用当地城市生活污泥、粉煤灰以及铁矿尾砂为原料进行合理配比的人工土壤具有较好的持水保水性能；而且该人工土壤中有机质和速效氮、磷、钾的含量都极其丰富，处于高肥力水平；人工土壤的重金属含量符合国家农用标准。因此将这种养分含量较高的粉煤灰钝化污泥人工土壤用做无土排岩场生态修复的基质从理论上是可行的。 人工土壤熟化过程中对地下水的潜在影响研究表明：粉煤灰的加入有效抑制了污泥中氮素硝化作用的发生，同时也降低了钝化污泥人工土壤中SO42-、Cl-的浓度；人工土壤溶液中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Mn平衡浓度均显著低于水质中重金属含量的毒害临界水平。因此，将该人工土壤用于鞍山大孤山排岩场植被再建，其土壤浸提溶液不会对地下水造成潜在威胁。 现场试验研究表明，钝化污泥人工土壤用做陡坡无土排岩场的修复基质适宜于乔木刺槐的生长，具有较好的植被成活率及生长势，该修复模式用于陡坡无土排岩场植被再建是可行的。

不同年限蔬菜温室土壤基本化学性质比较研究

本文对沈阳市郊大民屯镇不同年限蔬菜温室土壤化学性质进行研究与分析。得到主要结论如下： 蔬菜温室0～20 cm表层土壤有机质、全氮、速效磷、速效钾、铵态氮、硝态氮均处于较高的养分水平，并且随温室使用年限的延长，呈增加的趋势。土壤有酸化的趋势，土壤电导率呈升高态势。土壤有效态Fe、Mn、Cu、Zn含量分别为8.57～60.30 mg kg-1、2.69～22.43 mg kg-1、0.64～7.52 mg kg-1和0.56～9.29 mg kg-1，变异系数为50%左右；随着温室使用年限的增加，土壤有效态Fe、Mn、Cu、Zn含量总体上呈增加的趋势。土壤Ni、Cd的有效含量随种植年限的延长趋于增加，有效Pb呈现出下降的趋势，土壤重金属Cr的有效态含量与种植年限之间没有明显的相关性。 不同年限蔬菜温室土壤剖面有机质、全氮、速效磷及速效钾含量高于相邻的露地菜田土壤，并随种植年限的延长而增加，随土层深度的增加而下降。温室土壤中铵态氮的含量随温室种植年限的变化相对较小，在土壤剖面不同层次中变化也没有明显的规律性。与露地菜田土壤相比，温室土壤中有效态铁、锰含量下降，有效态铜、锌、铅、镍含量增加。0～30 cm土层土壤交换性Ca呈下降的趋势，交换性Mg呈上升的趋势，土壤Ca/Mg比值呈下降的趋势。

粉煤灰对钝化污泥重金属有效性影响

通过添加不同比例的粉煤灰对城市生活污泥进行钝化,系统的研究了粉煤灰对钝化污泥中金属元素Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe含量及其有效化的影响。结果表明:粉煤灰对污泥中有效态Cd、Pb、Ni、Cr、Mn、Fe具有钝化作用,其中对Cd和Fe的钝化效果最明显;但对Cu却有促进其向有效态转化的作用;总体上看钝化污泥人工土壤中重金属含量符合国家农用标准,而其中有效态Cd、Pb、Ni、C r的含量均远远低于对植物体造成毒害的临界水平。

Effect of substitution of chromium for nickel on structure and electrochemical characteristic of Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33 multi-phase hydrogen storage alloy

Ti-Zr-V-Mn-Ni-based multi-component alloys demonstrate high discharge capacity in KOH electrolyte. However, the drastic decrease in their discharge capacities makes them unsuitable for use as negative electrode material in the Ni/MH battery. In present work, Ni is partially replaced by Cr in the Ti-Zr-V-Mn-Ni-based alloys to improve their cycle life. The effects of Cr substitution on microstructures and the electrochemical characteristics of the alloys are investigated. It is found that Cr substitution is very effective to improve the cyclic durability of the alloys although the discharge capacity decreases with changing x from 0.05 to 0.20. Some kinetic performances have been also investigated using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiostatic discharge technique.

Determination of ultra-trace concentrations of elements in high purity tellurium by inductively coupled plasma mass spectrometry after Fe(OH)(3) coprecipitation

In this work, a method was established for the determination of impurities in high purity tellurium by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after Fe(OH)(3) coprecipitation. After comparison of coprecipitation ability and separation efficiency between Fe(OH), and Al(OH)(3), Fe(OH)(3) was chosen as the precipitate. A separation factor of 160 for 200 mg tellurium was obtained under conditions of pH 9 and 2 mg of Fe3(+). The 13 elements, such as Bi, Sn, Pb, In, Tl, Cd, Cu, Co, Ni, Zn, Ti, Be and Zr, could be almost completely coprecipitated under these conditions. In addition, Te memory effect imposed on the ICP-MS instrument was assessed, as well as Te matrix effect that caused the low recovery of Ga, As, Sb and V in real sample was discussed. Finally, the method was evaluated through recovery test and was applied to practical sample analysis, with detection limits of most of the elements being below 0.15 mug g(-1) and R.S.D. below or at approximately 10%, which indicated that this method could fully satisfy the requirements for analysis of 99.999% similar to 99.9999% high purity Te.

Synthesis, characterization and fabrication on a glassy carbon electrode of a tetra-iron substituted sandwich-type pentadecatungstodiarsenate heteropolyanion

A novel sandwich-type compound, Na-12[Fe-4(H2O)(2)(As2W15O56)2].41H(2)O, has been synthesized. The compound was well-characterized by means of IR, UV-vis, W-183 NMR and elemental analyses. The compound crystallizes in the triclinic, P (1) over bar symmetry group. The structure of the compound is similar to that of Na-16[M-4(H2O)(2)(As2W15O56)(2)].nH(2)O (M = Cu, Zn, Co, Ni, Mn, Cd), and consists of an oxo-aqua tetranuclear iron core, [(Fe4O14)-O-III(H2O)(2)], sandwiched by two trivacant alpha-Wells-Dawson structural moieties, alpha-[As2W15O56]. Redoxelectrochemistry of the compound has been studied in buffer solutions at pH = 4.7 using polarography and cyclic voltammetry ( CV). The compound exhibited four one-electron couples associated with the Fe(III) center followed by three four-electron redox processes attributed to the tungsten-oxo framework. The compound-containing monolayer and multilayer films have been fabricated on a 4-aminobenzoic acid modified glassy carbon electrode surface by alternating deposition with a quaternized poly(4-vinylpyridine) partially complexed with [Os(bpy)(2)Cl](2+/-). CV, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM) have been used to characterize the multilayer films.

WO_3/ZrO_2固体强酸催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应Ⅱ.过渡金属的助催化作用

制备了一系列用过渡金属M (M =Pt,Co ,Ni,Mn ,Fe,Cu)活化的WO3 /ZrO2 固体强酸催化剂 ,用XRD ,DTA TG ,H2 TPR ,NH3 TPD等测定了其晶型结构、表面状态和酸量 .结果表明 ,各样品中的ZrO2 主要以T晶相存在 ,但T晶相ZrO2 所占的比例因过渡金属不同而异 ,比表面积比WO3 /ZrO2 稍有下降 ;金属Pt的引入使呈单层分散的WO3 的表面状态发生了改变 .研究了异丁烷 /丁烯烷基化反应 ,其反应活性与酸量的测定结果有对应关系 ;与WO3 /ZrO2 相比 ,M WO3 /ZrO2 上的丁烯转化率均稍有下降 ,但具有更高的i C08选择性 .从反应机理分析了添加过渡金属无显著效果的原因.

Determination of the impurities elements in high-purity cadmium by inductively coupled plasma mass spectrometry

A method for the determination of impurity elements in high purity cadmium by inductively coupled plasma mass spectrometry was developed. The spectral interference arising from Cd was discussed and the magnitude of interference by the polyatomic ion of Cd was compared. The effect of the high concentration Cd on the analyte signal was studied. The results showed that Cd possessed both significant suppression effects on the light mass elements signal and enhancement effects on the heavy mass elements signal,and the effects can be corrected by the use of internal standard elements. In this paper, Y and Bi was employed for the light mass elements and the heavy mass elements,respectively. As, Be, Co, Cu, Ga, Ge, Mn, Mo, Pb, Ni, Sr, Au, Tl, Th, V and U in high purity cadmium were determined. Detection limits are 0.005-0.052 mu g L-1,and the recoveries of standard addition are 82%-108%.

电感耦合等离子体质谱法测定高纯镉中的杂质元素

采用电感耦合等离子体质谱法测定高纯镉中的杂质元素。讨论了镉基体的谱线干扰，比较了镉基体产生的多原子离子的干扰程度，该干扰按Cdh、CdO、CdO2、CdAr、CdOH和CdOH2顺序递减。研究了不同浓度镉基体对分析物信号的抑制或增强效应，镉的浓度大于0.25·L-1时，对质量数小于100的分析物的信号强度产生抑制，而对质量数大于150的分析物的信号强度产生增强，采用89Y和209Bi作内标分别克服基体的抑制和增强效应。测定了高纯镉的As、Be、Co、Cu、Ga、Ge、Mn、Mo、Pb、Ni、Sr、Au、Tl、Th、V和U等16个杂质元素，方法的检测限0.005～0.052μｇ·L-1，标准加入回收率82%～108%。

电解液浓度对氢化物电极性能的影响

镍/氢化物(Ni/MH)电池以其洁净、安全、高容量、大功率、长寿命而受到人们的极大关注。贮氢电极材料的研究是开发Ni/MH电池的中心,已有较多报道。Boonstra等研究了氧化、粉末的处理等对LaNi_5电极性能的影响。本文探讨电解液浓度对MLNi_(3.5)MnCO_(0.4)Al_(0.1)(ML代表富镧混合稀土)电极放电性能的影响,并对其循环伏安性能进行了研究。 贮氢合金是在氩气保护下,将计量比的各组成元素ML、Ni、Mn、Co、Al混合物在高频感应

电感耦合等离子体发射光谱法测定大气降水中多种元素

本文研究了长白山自然保护区大气降水（雨水或雪水）中的多元素分析。采用ICP-AES法测定水中的K、Na、Ca、Mg、Mn、Fe、Sr、Ba、Cu、Zn、Ni和V等元素，用干扰系数法对光谱干扰进行修正。为该地区天气环境背景值和大气污染现状提供了富贵资料。

CaS:Cu~+的热释发光性质

近年来对一些稀土和重金属离子在碱土金属硫化物的热释发光有过研究,,如CaS: Ce~(3+)和CaS:Bi~(3+)体系。N.Singh et al.(3)研究了CaS:Cu,Al以及CaS:Cu,Cl在UV辐照下热释发光峰值温度分别为80℃和75℃。我们用二甲亚砜硝酸钙为原料合成的CaS :Cu~+磷光体,在UV(366nm)辐照下,热释发光峰值温度大于100℃,峰值温度随铜离子浓度变化。

电感耦合等离子体原子发射光谱测定混合稀土铜合金中稀土和非稀土元素

本文提出了用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP—AES)法直接测定混合稀土铜合金中13个非稀土和稀土元素。选用了合适的分析线对及ICP光源的工作参数。探讨了观察高度、功率、酸度、载气和基体量的变化对被测元素谱线强度的影响。不用化学分离,可一次同时测定La、Ce、pr、Nd、Sm、Sn、Zn、Fe、Al、Ni、Pb,Mg和Mn。测定范围(％):La_2O_3:0.096～6.4;CeO_2:0.24～16;Pr_6O_(11):0.0384～2.56;Nd_2O_3:0.096～6.4;Sn:0.096～3.2;Mg、Mn、Fe,Sm_2O_3:0.024～1.6;Zn:0.396～6.7;Pb:0.092～6.4;Ni:0.096～3.2;Al:0.0384～1.28。相对标准偏差±3.0～9.1％;回收率85～116％满足冶炼上的要求,得到了满意的结果。

硫化亚铜电池电极材料的研究

本文对薄膜Cu_2S-CdS太阳电池的十种栅极材料(Au、Ag、Cu、Al、Zn、Ni、Ga、ln、Cd和Ti)进行了评价,采用Ni栅极材料制作的电池,最佳电性能参量为:V_(oc)=470mV,I_(sc)=24.3mA/cm~2,FF=62％,η=6.15％,它有希望作为薄膜Cu_2S-CdS太阳电池栅极,代替价格昂贵的金栅极。采用ESCA技术分析了铝栅极材料性能欠佳的原因,指出材料的表面氧化作用导致了电池串联电阻的增加。