Tenacificação em Nanocompósitos de Poliamida 6 e Argila

Nanocompósitos de poliamida 6 (PA6) e montmorilonita modificada com sal de amônio quaternário têm sido estudados, visando melhorar as propriedades térmicas e mecânicas. De fato os efeitos da nano-escala e da interação carga-matriz resultam em maior módulo de elasticidade e resistência à tração, porém a deformação é reduzida. Assim, nesse trabalho, optou-se por adicionar elastômeros, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) e terpolímero de etileno-propileno-dieno modificado com anidrido maleico (EPDM-MA), ao sistema PA 6/argila organofílica para recuperar os valores de deformação. Foi utilizada montmorilonita modificada com cloreto de dimetildioctadecil amônio. A intercalação por fusão foi realizada em câmara interna de mistura. Além das propriedades mecânicas, térmicas e reológicas, foram investigadas as modificações na cristalinidade da fase PA-6 em função da adição da argila modificada, EPDM e EPDM-MA, detectando-se as variações no grau de cristalinidade e nas temperaturas de fusão e cristalização. Os difratogramas de raios-x revelaram ocorrência de intercalação/esfoliação e também modificação da forma cristalina da PA 6, indicando a formação do cristal gama

Tratamento de efluentes líquidos na Estação Antártica Comandante Ferraz (EACF): avaliação da aplicabilidade do processo eletrolítico.

Esta pesquisa enfoca o uso do processo eletrolítico, como alternativa para tratamento de efluentes líquidos na Estação Antártica Comandante Ferraz (EACF), considerando as limitações ambientais locais e aspectos de consumo de energia. Este processo, classificado como não convencional, vem sendo estudado pela comunidade científica nacional e internacional para tratamento de diversos efluentes, inclusive esgotos domésticos, apresentando várias vantagens que estimularam a verificação de sua aplicabilidade para as condições peculiares da EACF. Foram realizados ensaios, em escala de laboratório, com esgotos domésticos coletados em um condomínio no Rio de Janeiro, usando reatores eletrolíticos com capacidade de 4 L, com eletrodos de desgaste de alumínio (Al) e de ferro (Fe), distância entre as placas de 0,9 cm e 1,8 cm, temperaturas na faixa de 7C a 22C, e ensaios para verificação da sua eficiência, por meio de parâmetros como DQO, DBO5, SST, turbidez e volume de lodo gerado. Sob temperatura de 15C e condições de condutividade da ordem de 900 S/cm, estimada para os esgotos da EACF, aplicando densidade de corrente de 22,9 A/m2, 4,5 V, tempo de retenção de 25 min, os resultados apresentaram valores de DQO no efluente tratado de 65 mg/L(redução de 89%), DBO de 56 mg/L (redução de 64 %), SST de 8 mg/L, com turbidez de 11,3 uT e, após filtração, turbidez de 3,2 uT, consumo de energia de 0,8 Wh/L. O aspecto é límpido e a qualidade final obtida é compatível para ser submetida a tratamento de desinfecção. A partir dos dados obtidos, foram avaliadas por meio de pré-projeto: a viabilidade de sua implantação em container, a estimativa de consumo de energia e de lodo gerado, requisitos de manutenção, operação, além da sugestão de monitoramentos e de medidas de mitigação de impactos ambientais associados à respectiva instalação.

Efecto de la temperatura en el subproteoma de membrana externa de Escherichia coli

[es]En sus habitas naturales, los microorganismos están en un estado constante de adaptación a cambios tanto bióticos como abióticos. Ante situaciones de estré s, como por ejemplo cambios en nutriente s, temperatura o de osmolar idad , la s estrategias de supervivencia o adapta ción se puede n manifestar como cambios fenotípicos y genotípicos . En este estudio se analizaron algunos mecanismos de cambio asociados a la supervivencia y la composición proteica de membrana en Escherichia coli (bact eria mesófila), al ser expuesta a condiciones de ayuno y a temperaturas subó ptimas (4 y 20ºC). Al realizar un análisis comparativ o del subproteoma de membrana entre estas dos temperaturas, se observó que ante la ausencia de nutrientes, E. coli respondía de forma diferen te en la expresió n de proteí nas as ociadas a estructura (lipoproteínas), conservación de la energía y transporte, con un aumento en el nú mero de proteí nas expresadas a 20 o C. Se observó, además, una importante diferencia en la supervivencia a estas dos temperaturas, donde el número de células en el estado viable no cultivable (VNC) representaron un porcentaje importante a 20ºC

SIHSUS como fonte para o estudo de morbi-mortalidade por medicamentos no Estado do Rio de Janeiro

A despeito de suas limitações, os dados do SIHSUS são os mais sistemáticos e abrangentes sobre as Reações Adversas e Intoxicações a medicamentos que provocam hospitalização. Eles demonstram a importância das ações de educação e investigação de casos do Programa Nacional de Farmacovigilância para possibilitar o diagnóstico mais acurado e superação do quadro atual de ocorrência desses agravos, além da possibilidade de o SIH/SUS ser utilizado sistematicamente como fonte de dados na detecção e análise dos problemas relacionados a medicamentos. No período de 1999 a 2007, foram emitidas 6.670.609 AIH (tipo 1), entre as quais 3.611 foram classificadas como internações devidas a RAM e 4.675 como Intoxicações, correspondendo, respectivamente, às taxas médias de 5,41 casos por 104 AIH e 7,2 casos por 104 AIH. Ocorreram 137 óbitos (3,79% das AIH) por RAM e 207 (4,43% das AIH) por Intoxicações na população internada. Tanto as RAM como as Intoxicações tiveram menor chance de levar ao óbito quando comparados às outras causas. Uma característica da distribuição dos RAM foi concentrar 62% das AIH nas faixas etárias de 20 a 59 anos de idade (grupo adulto). Nas Intoxicações merece destaque a elevada proporção de AIH na faixa etária de 0-4 anos (14,29%). As AIH registradas com causas básicas relacionados a RAM foram principalmente de pacientes do sexo masculino, já as Intoxicações foram principalmente de pacientes do sexo feminino. Em ambos tipos de agravos estes pacientes foram internados em hospitais que não faziam parte da Rede de Hospitais Sentinelas do Programa Nacional de Farmacovigilância. No entanto, a probabilidade destes hospitais registrarem as AIH com códigos CID-10 referentes às RAM é maior, o que ocorre provavelmente por estarem mais capacitados em diagnosticar este tipo de agravo. Porém este fato não foi observado para as Intoxicações. Os fármacos que causaram os agravos estudados são psicoativos. Este estudo apresentou algumas evidências sobre a distribuição da morbi-mortalidade provocada por medicamentos entre pacientes internados em hospitais conveniados ao SUS no período de 1999-2007, baseadas nas informações das AIH, que podem ser úteis ao Programa de Farmacovigilância no Estado do Rio de Janeiro.

Transformación martensítica en aleaciones metamagnéticas con memoria de forma.

Las aleaciones con memoria de forma, SMA , son materiales que presentan unas propiedades muy interesantes, como son el efecto de memoria de forma y la superlasticidad. El mecanismo responsable de estas propiedades es la transformación martensítica termo - elástica. Esta transformación , es una transformación sólido - sólido reversible de primer orden , la cual se da entre una fase de alta simetría y otra de menor simetría. La fase de mayor simetría se llama " fase austenita" y la de menor si metría " fase martensita". Las aleaciones metam agnéticas con memoria de forma, MSMA, son aleaciones que aúna n, las propiedades que confiere la transformación martensí tica y las propiedades magnétic as. La característica principal de estas aleaciones es que la fase martensita t iene un carácter magnético más débil que el de la fase austenita, y ello propicia que estas presenten efectos magnetocalóricos, efectos magnetocalóricos inversos y magnetorresistencia. En este Trabajo de Fin de Grado se han elaborado un a serie de seis MSMAs basad as en Mn - Ni - Sn, de composición: Mn 49 Ni 42 - x Sn 9 Fe x (x=0,2,3,4,5,6 en % atómico) en las que se ha sustituido Fe por Ni . Los objet ivo s fundamentales de este trabajo ha n sido , la caracterización de la tran sformación estructural, el estudio de la influencia del campo magnético tanto en la transformación estructural como magnética y por último el estudio de la influencia de la composición en la transformación martensítica y magnética. Para llevar a cabo esta labor se han usado varias técnicas experimentales como son la calorimetría diferencial de barr ido, DSC , la magneto metría de muestra vibrante , VSM , EDX para determinar la composición y Rayos - X para determinar la estructura cristalográfica. A tenor de los resultados obtenidos durante el trabajo, se concluye que , la composición juega un papel fundamental en las propiedades de estas aleaciones, pudiéndose distinguir dos grupos, las aleaciones con 4 % o menos de Fe y con más de 4 % de Fe. La aplicación de campo magnético desplaza la tra nsformación hacia temperaturas bajas, determinando sus diagramas de fase. Debido al estado de no equilibrio de los mismos no se puede determinar la variación l a de entrop í a en función del campo magnético. Por último, l a aparición del fenómeno de "kinetic ar rest" y la fase - son determinantes en el comportamiento de este tipo de aleaciones

Propriedades ópticas, magnéticas e estruturais de monocristais Cs2NaAlF6 dopados com cromo trivalente

Este trabalho teve por objetivo a realização do estudo das propriedades ópticas, magnéticas e estruturais do cristal elpasolita Cs2NaAlF6 dopado com as concentrações de 0,1%, 1,0%, 3,0%, 10,0%, 30,0% e 50,0% de Cr3+. O interesse no estudo deste sistema reside na existência de uma larga e intensa banda de luminescência na temperatura ambiente, que se estende do visível ao infravermelho próximo, podendo então ser utilizado como fonte de radiação sintonizável em dispositivos ópticos, optoeletrônicos e detectores, entre outros. Para a investigação das propriedades ópticas foram feitas medidas de luminescência, excitação e luminescência resolvida no tempo, na temperatura ambiente e a baixas temperaturas. Os resultados obtidos mostram largas bandas de luminescência atribuídas aos íons de Cr3+, ocupando dois sítios octaédricos não equivalentes. Os resultados também mostram que a intensidade integrada da luminescência, o baricentro da banda de emissão e o tempo de vida do estado luminescente variam com a concentração de impureza residente no sistema. Foram realizadas medidas de calor específico em função do campo magnético em uma larga faixa de temperatura, cujos resultados mostram o aparecimento do efeito Schottky a baixas temperaturas. Medidas de susceptibilidade magnética em funcão da temperatura também foram realizadas, e mostram um comportamento paramagnético, típico do íon impureza Cr3+, com um ordenamento magnético de curto alcance. Para a determinação das propriedades estruturais foram realizadas medidas de difração de nêutrons na temperatura ambiente.

Mapeamento dos remanescentes de manguezal, a partir da interpretação de ortofotos coloridas, e análise dos vetores de pressão antrópica, como subsídio ao planejamento para conservação do ecossistema no Estado do Rio de Janeiro

Manguezal é um ecossistema costeiro que ocorre nas regiões tropicais e subtropicais do planeta, ocupando a zona entremarés dos oceanos, e sendo caracterizado pela presença de vegetação arbórea adaptada à condições adversas de salinidade, substrato, baixa oxigenação e submersão periódica. A pressão sobre os manguezais do Estado do Rio de Janeiro vem se intensificando nas últimas décadas, e estão associadas a vetores de pressão como os aterros, desmatamentos, queimadas, corte seletivo de madeira, captura predatória de moluscos e crustáceos, lançamento de efluentes de origens diversas, a superexplotação dos recursos pesqueiros e a utilização de técnicas e apetrechos inadequados. Considerando a inexistência de mapeamento integrado e atualizado dos remanescentes de manguezal, indicando sua localização e dimensionamento, o presente estudo veio suprir essa demanda, construindo uma ferramenta consistente para a análise dos principais vetores a que estão expostos, subsidiando a proposição de ações para a conservação e monitoramento desse ecossistema. Essas ações consideram a necessidade de preservação da biodiversidade, da manutenção da atividade pesqueira, da estabilidade da linha de costa, e da subsistência de diversas populações que habitam a região costeira. O mapeamento dos manguezais do Estado do Rio de Janeiro foi elaborado a partir da interpretação visual de ortofotografias coloridas do ano de 2005, na escala 1:10.000, tendo sido realizadas checagens de campo para identificação da verdade terrestre. Os remanescentes mapeados totalizam uma área de aproximadamente 17.720 ha, estando distribuídos por sete regiões hidrográficas localizadas na zona costeira fluminense. Esses ocorrem com mais freqüência, e com maiores dimensões, nas regiões da baía da Ilha Grande, Guandu(Sepetiba) e baía de Guanabara. O estudo contemplou ainda o levantamento e sistematização de dados cartográficos e de sensoriamento remoto, e a identificação e análise dos principais vetores de pressão que atuam sobre esses, a partir da adaptação da metodologia da Análise de Cadeia Causal. Nessa análise foram identificados como principais problemas ambientais dos manguezais fluminenses, a Modificação de habitats e comunidades, a Poluição, e a Exploração não sustentável dos recursos pesqueiros, todos associados aos diferentes vetores de pressão já relacionados. Por fim, foram apresentadas propostas de ações para subsidiar a implementação da Política Estadual para a Conservação dos Manguezais do Estado do Rio de Janeiro, contemplando os níveis operacional, de planejamento, e político. A reativação do Grupo Técnico Permanente sobre Manguezais é de vital importância para a retomada dessas discussões e para a implementação de ações, apoiado na ampliação dos conhecimentos sobre esse rico ecossistema e, integrando e fortalecendo a atuação dos diversos atores envolvidos, buscando assim garantir a integridade dos manguezais fluminenses

Efeitos da terapia fonoaudiológica miofuncional em adolescentes vivendo com HIV/AIDS e lipoatrofia facial

A AIDS deixou de ser uma doença aguda, tendo como desfecho morte imediata. Com o advento da terapia antirretroviral potente, controlou-se o vírus da imunodeficiência humana, tornando a AIDS uma doença crônica. Entretanto, a terapia antirretroviral potente possui reações adversas, sendo uma delas a síndrome lipodistrófica do HIV. Uma das manifestações desta síndrome é a lipoatrofia facial: perda de gordura na face. O Ministério da Saúde do Brasil normatizou a aplicação de polimetilmetacrilato para reabilitação da face. Porém, crianças e adolescentes não podem realizar tal procedimento. Para esta população, o presente trabalho propõe a terapia miofuncional. Objetivo: Verificar os efeitos da terapia fonoaudiológica miofuncional em adolescentes vivendo com HIV/AIDS, contraído por transmisão vertical, com lipoatrofia facial. Métodos: Realizou-se avaliação fonoaudiológica antes e depois de 12 sessões de terapia fonoaudiológica, utilizando avaliação estrutural, medidas antropométricas da face, registro fotográfico, peso e altura, índice de lipoatrofia facial (ILA) e índice de incapacidade facial índice de bem-estar social (IIF-IBES). Na terapia fonoaudiológica, utilizou-se exercícios isotônicos e isométricos para face, bochechas e língua. Foram coletados os últimos dados, como a contagem de CD4, a carga viral, e o histórico da terapia antirretroviral utilizada. Resultados: Dos 15 pacientes estudados, 10 tinham lipoatrofia facial, mensurada através do ILA. Quatro completaram as todas as sessões de terapia fonoaudiológica. Nestes pacientes, as medidas antropométricas da face ficaram mais harmônicas, corroborando com os achados do registro fotográfico e da avaliação estrutural. Aumentou-se sutilmente o ILA em três pacientes. Conclusão: A terapia fonoaudiológica mostrou-se eficaz no tratamento da lipoatrofia facial leve. Considera-se importante a readequação das funções estomatognáticas quando necessário. Outras demandas fonoaudiológicas surgiram na população estudada.

Los linajes de Bizkaia en la Baja Edad Media: poder, parentesco y conflicto

Este libro se ocupa del principal protagonista de la historia medieval de Bizkaia: el hidalgo. Como en el resto de Europa Occidental, la nobleza del Señorío, organizada social y políticamente en linajes, acapara las fuentes de renta y traza sus estrategias sobre la alianza y la violencia. Sin embargo, en Bizkaia, la violencia feudal alcanzará cotas extremas en lo que se conoce como "luchas de bandos". La competencia entre los hidalgos se fundamenta en un argumento tan sólido como simple: el "más valer". "Más valer" en rentas y atreguados, "más valer" en descendencia bastarda o legítima, "más valer" que mueve a matar al vecino como forma extrema de sometimiento. En este contexto el linaje destaca como una referencia existencial paralela a tan extrema ideología de la competencia. En él se desarrolla la vida, se revelan los signos del poder y se conforma la imagen propia sobre la de los antepasados. Al filo del 1500, esta manifestación local de la honra tendrá tal éxito que contagiará al resto de los vizcaínos de la época forzando la implantación de la "hidalguía universal"

Ecologia térmica e comportamento de construção de abrigos de Liolaemus lutzae (Lacertilia, Liolaemidae) em três áreas de restinga no estado do Rio de Janeiro, sudeste do Brasil: os efeitos de fatores extrínsecos e intrínsecos

Fatores extrínsecos afetam a ecologia térmica e o comportamento de lagartos no habitat, com as características ambientais locais podendo ocasionar alterações na temperatura corpórea (Tc) e no comportamento destes animais. Entretanto, fatores intrínsecos também representam uma importante influência para sua biologia, assim como fatores filogenéticos (históricos). Liolaemus lutzae (Liolaemidae) é uma espécie de lagarto com ocorrência restrita a restingas do estado do Rio de Janeiro (entre a Restinga da Marambaia no município do Rio de Janeiro e a restinga da Praia do Peró no município de Cabo Frio), vivendo exclusivamente na zona de vegetação halófila-psamófila-reptante a chamada área-de-praia da restinga (sujeita a altas temperaturas ambientais e ventos intensos constantes). Nessa área, onde vivem restritos a uma faixa de poucos metros de restinga, os indivíduos se abrigam escavando abrigos no substrato arenoso. Avaliei a importância de fontes ambientais de calor, da intensidade dos ventos, do sexo, da ontogenia, do comprimento rostro-cloacal (CRC) e da massa corpórea para a Tc e a taxa de atividade de lagartos L. lutzae (observando a ocorrência de variações sazonais), em estudos conduzidos no município de Arraial do Cabo, estado do Rio de Janeiro, sudeste do Brasil. Além disso, eu analisei se o comportamento de L. lutzae, direcionando as aberturas de seus abrigos foi afetado por fatores ambientais nas restingas da Reserva Ecológica Estadual de Jacarepiá e do Parque Natural Municipal de Grumari, ambas no estado do Rio de Janeiro. A atividade dos lagartos se estendeu durante o dia (0600h às 1800h), com máximo entre 1100h e 1300h (com variações sazonais). A Tc dos indivíduos foi 31,7  3,4 C, e variou ao longo do dia e sazonalmente. Em ambas as estações a Tc dos lagartos relacionaram-se às temperaturas do microhabitat (substrato e ar). A intensidade do vento influenciou a Tc dos lagartos (causando seu decréscimo), e a intensidade média do vento afetou o número de lagartos ativos (causando redução da atividade). Houve diferenças intersexuais no CRC, com os machos maiores do que as fêmeas, embora as fêmeas tenham tido maior massa corpórea relativa ao CRC correspondente, comparado aos machos. A Tc também diferiu inter-sexualmente (com machos mais quentes do que fêmeas) e ontogeneticamente (com jovens mais quentes do que adultos depois de removido o efeito do tamanho corpóreo). Houve relações entre a Tc e o CRC e entre a Tc e a massa corpórea, com lagartos maiores tendo Tc mais elevada (causada pela inércia térmica dos corpos). A variabilidade na Tc dos lagartos parece refletir a interação entre características ambientais locais, fatores intrínsecos e a filogenia da espécie. As aberturas dos abrigos foram localizadas principalmente próximas à linha de praia (possivelmente devido ao substrato menos compacto), predominantemente em terrenos inclinados e tiveram uma tendência de orientação influenciada pela inclinação do terreno. O comportamento de L. lutzae de orientar a entrada de seus abrigos para a direção descendente das inclinações pode ser vantajoso para torná-los menos vulneráveis a potenciais ameaças e distúrbios vindos da superfície.

Obtenção do copolímero de acrilonitrila e vinil-imidazol a partir da modificação química da poliacrilonitrila

Polímeros contendo anéis heterocíclicos, como o imidazol, possuem um grande interesse comercial e científico devido ao seu emprego em diversas áreas. Esses polímeros podem ser obtidos pela modificação química de polímeros comerciais como a poliacrilonitrila. Geralmente, esse tipo de reação é realizada por aquecimento convencional (térmico). Entretanto, mais recentemente, a irradiação por micro-ondas também começou a ser utilizada como fonte de energia para esse fim. Nesta Dissertação foi estudada, comparativamente, a modificação química da poliacrilonitrila comercial com etilenodiamina sob ativação de P2S5, empregando como fonte de aquecimento: o método convencional (térmico) e irradiação de micro-ondas, geradas em forno de micro-ondas doméstico e em reator de micro-ondas (Discover CEM), para produzir o copolímero de poliacrilonitrila e 2-vinil-imidazol. As reações foram efetuadas em diferentes tempos reacionais, em diferentes temperaturas no reator de micro-ondas e em diferentes potências do forno doméstico. Os copolímeros produzidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e por ressonância magnética de núcleo de hidrogênio (NMR-1H). A poliacrilonitrila foi modificada quimicamente com sucesso em todos os métodos empregados, como foi verificado pela sua análise de FTIR. Os melhores resultados obtidos foram: em 48 h de aquecimento térmico, 20 min de irradiação de micro-ondas em forno doméstico e 20 min a 80C em reator de micro-ondas, no entanto todas as análises indicaram uma derivatização abaixo de 10 %

Spin-related phenomena in magnetic and spin-orbit couppled bose-einstein condensates

129 p.

Ecologia de Tropidurus torquatus (Wied, 1820) (Squamata, Tropiduridae) no Costão de Itacoatiara, Parque Estadual da Serra da Tiririca, municípios de Niterói e Maricá, RJ

O lagarto Tropidurus torquatus (Wied, 1820) possui ampla distribuição geográfica e é encontrado em abundância nas áreas onde ocorre, sendo considerada uma espécie apropriada para estudos ecológicos. No presente estudo nós analisamos o período de atividade, o uso do microhabitat, a intensidade de forrageamento, a dieta e a ecologia térmica de uma população de T. torquatus do Costão de Itacoatiara, no Parque Estadual da Serra da Tiririca, situado nos municípios de Niterói e Maricá, RJ. Os dados foram coletados em dois períodos: entre julho de 2004 e janeiro de 2008 para estudo do período de atividade, uso do microhabitat e intensidade de forrageamento, e entre julho e agosto de 2010 para estudo da ecologia térmica e dieta. Todos os indivíduos coletados eram adultos, com comprimento rostro-cloacal médio de 66,2 12,0mm para machos (n = 11) e 64,1 8,0mm para fêmeas (n = 03). O período de atividade de T. torquatus no Costão de Itacoatiara durou de 12 a 14 horas. Teve um padrão unimodal na estação seca, com pico de atividade entre 09:00h e 13:00h, durante as horas mais quentes do dia. Na estação chuvosa o padrão de atividade foi bimodal, com um pico entre 8:00h e 9:00h e outro entre 16:00h e 17:00h, ambos associados aos horários de temperaturas ambientais mais amenas. O período de atividade não diferiu entre as estações, o que pode ser explicado pelo extenso pico de atividade dos lagartos na estação seca. Os microhabitats mais utilizados foram o substrato rochoso do Costão e a bromélia, refletindo a disponibilidade destes na área. A intensidade de forrageamento não diferiu sazonalmente e o tempo médio que os lagartos ficaram parados foi maior do que o tempo médio em deslocamento. A dieta foi onívora e esteve composta por artrópodes, principalmente insetos, e material vegetal, principalmente frutos. Os principais insetos consumidos foram Formicidae, Coleoptera e Hymenoptera não-Formicidae como pequenas vespas e abelhas. Os frutos, as sementes e as flores consumidos pertenciam às cactáceas Rhipsalis cereoides e Coleocephalocereus fluminensis, para as quais T. torquatus pode ser um potencial agente dispersor de sementes na área. Lagartos maiores consumiram itens maiores, mas em menor número, indicando um balanço energético positivo. O consumo de material vegetal variou de acordo com o tamanho dos lagartos, aumentando sua proporção nos indivíduos mais velhos. A temperatura média em atividade de T. torquatus foi de 34,3 2,5C, estando na faixa de temperatura corpórea média encontrada para outras populações e para outros Tropidurus. O substrato foi a fonte de calor ambiental com maior importância relativa para a termorregulação dos lagartos durante a estação seca, explicando cerca de 48% da variação na temperatura corpórea da população. Os lagartos termorregularam de forma passiva, principalmente em relação à temperatura do substrato.

Optimization of the pyrolysis process for the production of a biomass derived reducing agent and hydrogen-rich gases

221 p.

Advanced Reaction Systems for Hydrogen Production

[EN] This PhD work started in March 2010 with the support of the University of the Basque Country (UPV/EHU) under the program named “Formación de Personal Investigador” at the Chemical and Environmental Engineering Department in the Faculty of Engineering of Bilbao. The major part of the Thesis work was carried out in the mentioned department, as a member of the Sustainable Process Engineering (SuPrEn) research group. In addition, this PhD Thesis includes the research work developed during a period of 6 months at the Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, IMM, in Germany. During the four years of the Thesis, conventional and microreactor systems were tested for several feedstocks renewable and non-renewable, gases and liquids through several reforming processes in order to produce hydrogen. For this purpose, new catalytic formulations which showed high activity, selectivity and stability were design. As a consequence, the PhD work performed allowed the publication of seven scientific articles in peer-reviewed journals. This PhD Thesis is divided into the following six chapters described below. The opportunity of this work is established on the basis of the transition period needed for moving from a petroleum based energy system to a renewable based new one. Consequently, the present global energy scenario was detailed in Chapter 1, and the role of hydrogen as a real alternative in the future energy system was justified based on several outlooks. Therefore, renewable and non-renewable hydrogen production routes were presented, explaining the corresponding benefits and drawbacks. Then, the raw materials used in this Thesis work were described and the most important issues regarding the processes and the characteristics of the catalytic formulations were explained. The introduction chapter finishes by introducing the concepts of decentralized production and process intensification with the use of microreactors. In addition, a small description of these innovative reaction systems and the benefits that entailed their use were also mentioned. In Chapter 2 the main objectives of this Thesis work are summarized. The development of advanced reaction systems for hydrogen rich mixtures production is the main objective. In addition, the use and comparison between two different reaction systems, (fixed bed reactor (FBR) and microreactor), the processing of renewable raw materials, the development of new, active, selective and stable catalytic formulations, and the optimization of the operating conditions were also established as additional partial objectives. Methane and natural gas (NG) steam reforming experimental results obtained when operated with microreactor and FBR systems are presented in Chapter 3. For these experiments nickel-based (Ni/Al2O3 and Ni/MgO) and noble metal-based (Pd/Al2O3 and Pt/Al2O3) catalysts were prepared by wet impregnation and their catalytic activity was measured at several temperatures, from 973 to 1073 K, different S/C ratios, from 1.0 to 2.0, and atmospheric pressure. The Weight Hourly Space Velocity (WHSV) was maintained constant in order to compare the catalytic activity in both reaction systems. The results obtained showed a better performance of the catalysts operating in microreactors. The Ni/MgO catalyst reached the highest hydrogen production yield at 1073 K and steam-to-carbon ratio (S/C) of 1.5 under Steam methane Reforming (SMR) conditions. In addition, this catalyst also showed good activity and stability under NG reforming at S/C=1.0 and 2.0. The Ni/Al2O3 catalyst also showed high activity and good stability and it was the catalyst reaching the highest methane conversion (72.9 %) and H2out/CH4in ratio (2.4) under SMR conditions at 1073 K and S/C=1.0. However, this catalyst suffered from deactivation when it was tested under NG reforming conditions. Regarding the activity measurements carried out with the noble metal-based catalysts in the microreactor systems, they suffered a very quick deactivation, probably because of the effects attributed to carbon deposition, which was detected by Scanning Electron Microscope (SEM). When the FBR was used no catalytic activity was measured with the catalysts under investigation, probably because they were operated at the same WHSV than the microreactors and these WHSVs were too high for FBR system. In Chapter 4 biogas reforming processes were studied. This chapter starts with an introduction explaining the properties of the biogas and the main production routes. Then, the experimental procedure carried out is detailed giving concrete information about the experimental set-up, defining the parameters measured, specifying the characteristics of the reactors used and describing the characterization techniques utilized. Each following section describes the results obtained from activity testing with the different catalysts prepared, which is subsequently summarized: Section 4.3: Biogas reforming processes using γ-Al2O3 based catalysts The activity results obtained by several Ni-based catalysts and a bimetallic Rh-Ni catalyst supported on magnesia or alumina modified with oxides like CeO2 and ZrO2 are presented in this section. In addition, an alumina-based commercial catalyst was tested in order to compare the activity results measured. Four different biogas reforming processes were studied using a FBR: dry reforming (DR), biogas steam reforming (BSR), biogas oxidative reforming (BOR) and tri-reforming (TR). For the BSR process different steam to carbon ratios (S/C) from 1.0 to 3.0, were tested. In the case of BOR process the oxygen-to-methane (O2/CH4) ratio was varied from 0.125 to 0.50. Finally, for TR processes different S/C ratios from 1.0 to 3.0, and O2/CH4 ratios of 0.25 and 0.50 were studied. Then, the catalysts which achieved high activity and stability were impregnated in a microreactor to explore the viability of process intensification. The operation with microreactors was carried out under the best experimental conditions measured in the FBR. In addition, the physicochemical characterization of the fresh and spent catalysts was carried out by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), N2 physisorption, H2 chemisorption, Temperature Programmed Reduction (TPR), SEM, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-ray powder Diffraction (XRD). Operating with the FBR, conversions close to the ones predicted by thermodynamic calculations were obtained by most of the catalysts tested. The Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the highest hydrogen production yield in DR. In BSR process, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst achieved the best activity results operating at S/C=1.0. In the case of BOR process, the Ni/Ce-Zr-Al2O3 catalyst showed the highest reactants conversion values operating at O2/CH4=0.25. Finally, in the TR process the Rh-Ni/Ce-Al2O3 catalyst obtained the best results operating at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25. Therefore, these three catalysts were selected to be coated onto microchannels in order to test its performance under BOR and TR processes conditions. Although the operation using microreactors was carried out under considerably higher WHSV, similar conversions and yields as the ones measured in FBR were measured. Furthermore, attending to other measurements like Turnover Frequency (TOF) and Hydrogen Productivity (PROD), the values calculated for the catalysts tested in microreactors were one order of magnitude higher. Thus, due to the low dispersion degree measured by H2-chemisorption, the Ni/Ce-Al2O3 catalyst reached the highest TOF and PROD values. Section 4.4: Biogas reforming processes using Zeolites L based catalysts In this section three type of L zeolites, with different morphology and size, were synthesized and used as catalyst support. Then, for each type of L zeolite three nickel monometallic and their homologous Rh-Ni bimetallic catalysts were prepared by the wetness impregnation method. These catalysts were tested using the FBR under DR process and different conditions of BSR (S/C ratio of 1.0 and 2.0), BOR (O2/CH4 ratio of 0.25 and 0.50) and TR processes (at S/C=1.0 and O2/CH4=0.25). The characterization of these catalysts was also carried out by using the same techniques mentioned in the previous section. Very high methane and carbon dioxide conversion values were measured for almost all the catalysts under investigation. The experimental results evidenced the better catalytic behavior of the bimetallic catalysts as compared to the monometallic ones. Comparing the catalysts behavior with regards to their morphology, for the BSR process the Disc catalysts were the most active ones at the lowest S/C ratio tested. On the contrary, the Cylindrical (30–60 nm) catalysts were more active under BOR conditions at O2/CH4=0.25 and TR processes. By the contrary, the Cylindrical (1–3 µm) catalysts showed the worst activity results for both processes. Section 4.5: Biogas reforming processes using Na+ and Cs+ doped Zeolites LTL based catalysts A method for the synthesis of Linde Type L (LTL) zeolite under microwave-assisted hydrothermal conditions and its behavior as a support for heterogeneously catalyzed hydrogen production is described in this section. Then, rhodium and nickel-based bimetallic catalysts were prepared in order to be tested by DR process and BOR process at O2/CH4=0.25. Moreover, the characterization of the catalysts under investigation was also carried out. Higher activities were achieved by the catalysts prepared from the non-doped zeolites, Rh-Ni/D and Rh-Ni/N, as compared to the ones supported on Na+ and Cs+ exchanged supports. However, the differences between them were not very significant. In addition, the Na+ and Cs+ incorporation affected mainly to the Disc catalysts. Comparing the results obtained by these catalysts with the ones studied in the section 4.4, in general worst results were achieved under DR conditions and almost the same results when operated under BOR conditions. In Chapter 5 the ethylene glycol (EG) as feed for syngas production by steam reforming (SR) and oxidative steam reforming (OSR) was studied by using microchannel reactors. The product composition was determined at a S/C of 4.0, reaction temperatures between 625°C and 725°C, atmospheric pressure and Volume Hourly Space Velocities (VHSV) between 100 and 300 NL/(gcath). This work was divided in two sections. The first one corresponds to the introduction of the main and most promising EG production routes. Then, the new experimental procedure is detailed and the information about the experimental set-up and the measured parameters is described. The characterization was carried out using the same techniques as for the previous chapter. Then, the next sections correspond to the catalytic activity and catalysts characterization results. Section 5.3: xRh-cm and xRh-np catalysts for ethylene glycol reforming Initially, catalysts with different rhodium loading, from 1.0 to 5.0 wt. %, and supported on α-Al2O3 were prepared by two different preparation methods (conventional impregnation and separate nanoparticle synthesis). Then, the catalysts were compared regarding their measured activity and selectivity, as well as the characterization results obtained before and after the activity tests carried out. The samples prepared by a conventional impregnation method showed generally higher activity compared to catalysts prepared from Rh nanoparticles. By-product formation of species such as acetaldehyde, ethane and ethylene was detected, regardless if oxygen was added to the feed or not. Among the catalysts tested, the 2.5Rh-cm catalyst was considered the best one. Section 5.4: 2.5Rh-cm catalyst support modification with CeO2 and La2O3 In this part of the Chapter 5, the catalyst showing the best performance in the previous section, the 2.5Rh-Al2O3 catalyst, was selected in order to be improved. Therefore, new Rh based catalysts were designed using α-Al2O3 and being modified this support with different contents of CeO2 or La2O3 oxides. All the catalysts containing additives showed complete conversion and selectivities close to the equilibrium in both SR and OSR processes. In addition, for these catalysts the concentrations measured for the C2H4, CH4, CH3CHO and C2H6 by-products were very low. Finally, the 2.5Rh-20Ce catalyst was selected according to its catalytic activity and characterization results in order to run a stability test, which lasted more than 115 hours under stable operation. The last chapter, Chapter 6, summarizes the main conclusions achieved throughout this Thesis work. Although very high reactant conversions and rich hydrogen mixtures were obtained using a fixed bed reaction system, the use of microreactors improves the key issues, heat and mass transfer limitations, through which the reforming reactions are intensified. Therefore, they seem to be a very interesting and promising alternative for process intensification and decentralized production for remote application.