Organic fluorine involved intramolecular hydrogen bonds in the derivatives of imides: NMR evidence corroborated by DFT based theoretical calculations

The rare occurrence of intramolecular hydrogen bonds (HBs) of the type N-H center dot center dot center dot F-C is detected in the derivatives of imides in a low polarity solvent by using multi-dimensional and multinuclear NMR experiments. The observation of (1h)J(FH), (2h)J(FN), and (2h)J(FF), where the spin magnetization is transmitted through space among the interacting NMR active nuclei, provided strong and unambiguous evidence for the existence of intra-molecular HBs. The variation in the chemical shifts of labile protons depending on physical conditions, such as the solvent dilution and the systematic alteration of temperature confirmed the presence of weak interactions through intramolecular HBs in all the investigated fluorine substituted molecules. The self or cross dimerization of molecules is unequivocally discarded by the analysis of the rates of diffusion obtained using pseudo-two dimensional DOSY experiments. The Density Function Theory (DFT) calculations based on the Quantum Theory of Atoms In Molecules (QTAIM) and Non Covalent Interaction (NCI), are in close agreement with the NMR experimental findings.

Study of H/D exchange rates to derive the strength of intramolecular hydrogen bonds in halo substituted organic building blocks: An NMR spectroscopic investigation

Rates of hydrogen/deuterium (H/D) exchange determined by H-1 NMR spectroscopy are utilized to derive the strength of hydrogen bonds and to monitor the electronic effects in the site-specific halogen substituted benzamides and anilines. The theoretical fitting of the time dependent variation of the integral areas of H-1 NMR resonances to the first order decay function permitted the determination of HID exchange rate constants (k) and their precise half-lives (t(1/2)) with high degree of reproducibility. The comparative study also permitted the unambiguous determination of relative strength of hydrogen bonds and the contribution from electronic effects on the HID exchange rate. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.

Continuum in the X-Z-Y Weak Bonds: Z= Main Group Elements

The Continuum in the variation of the X-Z bond length change from blue-shifting to red-shifting through zero-shifting in the X-Z---Y complex is inevitable. This has been analyzed by ab-initio molecular orbital calculations using Z= Hydrogen, Halogens, Chalcogens, and Pnicogens as prototypical examples. Our analysis revealed that, the competition between negative hyperconjugation within the donor (X-Z) molecule and Charge Transfer (CT) from the acceptor (Y) molecule is the primary reason for the X-Z bond length change. Here, we report that, the proper tuning of X-and Y-group for a particular Z-can change the blue-shifting nature of X-Z bond to zero-shifting and further to red-shifting. This observation led to the proposal of a continuum in the variation of the X-Z bond length during the formation of X-Z---Y complex. The varying number of orbitals and electrons available around the Z-atom differentiates various classes of weak interactions and leads to interactions dramatically different from the H-Bond. Our explanations based on the model of anti-bonding orbitals can be transferred from one class of weak interactions to another. We further take the idea of continuum to the nature of chemical bonding in general. (C) 2015 Wiley Periodicals, Inc.

Hydrogen Bonds Computing Server (HBCS): an online web server to compute hydrogen-bond interactions and their precision

Hydrogen bonds in biological macromolecules play significant structural and functional roles. They are the key contributors to most of the interactions without which no living system exists. In view of this, a web-based computing server, the Hydrogen Bonds Computing Server (HBCS), has been developed to compute hydrogen-bond interactions and their standard deviations for any given macromolecular structure. The computing server is connected to a locally maintained Protein Data Bank (PDB) archive. Thus, the user can calculate the above parameters for any deposited structure, and options have also been provided for the user to upload a structure in PDB format from the client machine. In addition, the server has been interfaced with the molecular viewers Jmol and JSmol to visualize the hydrogen-bond interactions. The proposed server is freely available and accessible via the World Wide Web at http://bioserver1.physics.iisc.ernet.in/hbcs/.

Combined Effects of Silica Filler and Its Interface in Epoxy Resin

In this paper, mechanical properties of silica-filled epoxy resin are tested. The tests show that at elevated temperatures, the material’s properties (e.g. yield stress, flow stress, etc.) vary immonotonically with filler volume fraction. Nanoindentation test results suggest that an interface region, stronger than the matrix, is formed in the materials. The formation of the interface has positive effects on the yield strengths of materials. The addition of particles in the matrix produces a large disturbance in stress distribution, leading to stress concentration in the matrix. The stress concentration has negative effects on the yield strengths of materials. The calculation demonstrates that the maximum stress in samples varies immonotonically with particulate concentration. So, the immonotonic variation of mechanical behavior of materials may be rooted in the contradictory effects of the interface region and the stress concentration caused by particulate addition.

Micro- and macroscopic characterizations of the viscoelastic fracture of resin-based fibre composites

Micro- and macroscopic characterizations of the viscoelastic fracture of a unidirectional carbon-fibre-reinforced epoxy composite are presented. First, the micro-cracking behavior of the material is studied by the use of scanning electron microscopy; the in situ creep cracking process is observed and the crack propagation is measured. In order to obtain insight into the mechanisms of the observed creep cracking, macroscopic investigations were also carried out. Finite-element method simulations were carried out to calculate the stress distribution and the variation of stresses with time. A theoretical analysis of the orthotropy of viscoelastic fracture behavior of the material is also conducted.

Tailoring The Mechanical Performance Of Epoxy Resin By Various Nanoparticles

Flexible organic elastomeric nanoparticles (ENP) and two kinds of rigid inorganic silica nanoparticles were dispersed respectively into a bisphenol-A epoxy resin in order to tailor and compare the performance of mechanical properties. It was found that the well-dispersed flexible ENP greatly enhanced the toughness of the epoxy with the cost of modulus and strength. Comparatively, the rigid silica nanoparticles improved Young's modulus, tensile strength and fracture toughness simultaneously. Both fumed and sol-gel-formed nanosilica particles conducted similar results in reinforcing the epoxy resin, although the latter exhibited almost perfect nanoparticle dispersion in matrix. The toughening mechanisms of nanocomposites were further discussed based on fractographic analysis.

Effect of dentin tubules on the mechanical properties of dentin - part III: Numerical, analysis

Imitating a real tooth and the periodontal supporting tissues, we have established a 2D finite element model and carried out a numerical analysis based on the inhomogeneous and anisotropic (IA) stress-strain relation and strength model of dentin proposed in the preceding Parts I and II, and the conventional homogeneous and isotropic (III) model, respectively. Quite a few cases of loadings for a non-defected and a defected tooth are considered. The numerical results show that the stress level predicted by the IA model is remarkably higher than that by the III model, revealing that the effect of the dentin tubules should be taken into a serious consideration from the viewpoint of biomechanics.

Design and synthesis of quasi-diastereomeric molecules with unchanging central, regenerating axial and switchable helical chirality via cleavage and formation of Ni(II)–O and Ni(II)–N coordination bonds

9 p.

Avaliação dos métodos para análise da microinfiltração marginal em restaurações de resina composta classe V in vitro

O objetivo deste estudo foi comparar os resultados da microinfiltração marginal obtidos por diferentes meios de aquisição de imagens e métodos de mensuração da penetração de prata em restaurações de resina composta classe V, in vitro. Dezoito pré-molares humanos hígidos, recém extraídos, foram divididos em três grupos, de acordo com o tipo de instrumento para preparação cavitária utilizado. Grupo 1: ponta diamantada número 3100, em alta rotação. Grupo 2: broca carbide número 330, em alta rotação. Grupo 3: ponta CVDentus código 82137, em aparelho de ultrassom. Foram realizados preparos cavitários padronizados (3x4x2mm) classe V nas faces vestibular e lingual de todos os dentes, com margens oclusais em esmalte e cervicais em dentina/cemento. As cavidades foram restauradas com o sistema adesivo Solobond M (VOCO) e resina composta Grandio (VOCO), a qual foi inserida e fotoativada em três incrementos. Os corpos de prova ficaram imersos em água destilada por 24h a 37oC; receberam acabamento e polimento com discos SofLex (3M) e foram novamente armazenados em água destilada, por sete dias. Posteriormente, as superfícies dentárias foram coberta com duas camadas de esmalte para unhas vermelho, exceto as áreas adjacentes às restaurações. Os espécimes ficaram imersos em solução aquosa de nitrato de prata a 50% por 24h e em solução fotorreveladora por 2h e foram seccionados no sentido vestíbulo-lingual, passando pelo centro das restaurações, com disco diamantado em baixa rotação. As amostras foram polidas em politriz horizontal e analisadas por diferentes métodos. À extensão da microinfiltração foi atribuído escores de 0 a 3 através de análises por meio de estereomicroscópio tradicional e com leds e microscópio ótico. As imagens obtidas na lupa com leds e no microscópio ótico tiveram as áreas infiltradas medidas através do software AxioVision. O teste χ2 de McNemar-Bowker revelou concordância estatística entre estereomicroscópio tradicional e o com leds (p=0,809) durante análises semiquantitativas. Porém, houve diferenças significantes entre microscópio ótico e estereomicroscópios (p<0,001). Houve boa correlação entre análises semiquantitativas e quantitativas de acordo com o teste de Spearmann (p<0,001). O teste de Kruskall-Wallis não revelou diferenças estatisticamente significantes (p=0,174) entre os grupos experimentais na análise quantitativa por microscópio ótico, em esmalte. Ao contrário do que se observa com a mesma em lupa (p<0,001). Conclui-se que o método de atribuição de escores comumente aplicado com a lupa nos estudos da microinfiltração marginal é uma opção confiável para análise da microinfiltração.

Adesão dos cimentos Epiphany SE e iRoot SP: Resistência à tração e mapeamento dentinário por microscopia digital

O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da microestrutura dentinária na adesão de cimentos endodônticos modernos através: do desenvolvimento de uma metodologia para caracterizar microestruturalmente a dentina; da avaliação da resistência de união (através de ensaios de tração) dos cimentos endodônticos Epiphany SE, iRoot SP e AH Plus; da correlação dos dados obtidos da caracterização da microestrutura dentinária e dos ensaios de tração. Trinta terceiros molares inclusos, recém extraídos, foram embutidos em resina epóxi e seccionados 0,5mm abaixo da junção esmalte-dentina. Doze amostras foram eliminadas durante à preparação metalográfica devido à exposição da câmara pulpar. De cada dente, uma área de análise (AA) com 3,25 mm de diâmetro foi mapeada utilizando técnicas de microscopia ótica digital para: captura de ~400 imagens formando um mosaico; análise digital de imagens, obtendo os resultados de quantidade de túbulos (QT) e de fração de área de túbulos (FAT) do mosaico; conversão da imagem do mosaico em um mapa colorido em que as cores estão diretamente relacionadas à densidade de área tubular. As dezoito amostras restantes foram divididas em 3 grupos (N=6), de acordo com o cimento utilizado, para confecção dos corpos de prova para os ensaios de tração. Os valores de da resistência de união (RU) obtidos foram analisados estatisticamente com teste não-pareado t com correção de Welch e pelo teste F para comparar variâncias Os dados de FAT e de QT foram submetidos ao teste de D'Agostino & Pearson revelando-se não normais (P>0,05), o que indica grande variabilidade da amostragem. O cimento Epiphany SE apresentou uma resistência de união significativamente menor que o cimento AH Plus (P <0,05). Os corpos de prova do iRoot SP falharam prematuramente e não foram analisados. A aplicação do teste r de Spearman não demonstrou correlação significativa entre FAT e RU (P>0,05). O MEV de pressão variável foi utilizado para avaliar qualitativamente a superfície de fratura após os ensaios de tração. A análise revelou um padrão de fratura mista para o AH Plus e o Epiphany SE, além de diferenças no tamanho e na forma das partículas desses cimentos, o que pode influenciar no comportamento mecânico. Dentro da amostragem realizada, não se encontrou correlação significativa entre microestrutura dentinária e a resistência de união.

Influência do sistema de cimentação e do modo de ativação na resistência ao push-out de pinos de fibra de vidro

O objetivo deste estudo foi avaliar a influência do tipo de sistema de cimentação (condicionamento ácido total ou autoadesivo), do modo de ativação (autoativado ou dual), do terço do conduto radicular (cervical, médio ou apical) e da espessura do filme de cimento sobre a resistência de união de pinos de fibra de vidro cimentados em dentes humanos. Quarenta raízes foram incluídas em resina epóxi, submetidas a tratamento endodôntico e obturadas com guta percha e cimento endodôntico sem eugenol. Decorridos sete dias, os condutos foram preparados a uma profundidade de 10mm com brocas padronizadas do sistema dos pinos de fibra (WhitePost DC #2) e aleatoriamente divididos em 4 grupos, conforme o sistema de cimentação e o modo de ativação: (G1) RelyX ARC/Adper Scotchbond Multi-Purpose Plus (condicionamento ácido total), ativação dual, (G2) RelyX ARC/Adper Scotchbond Multi-Purpose Plus, autoativado, (G3) RelyX U100 (autoadesivo), dual e (G4) RelyX U100, autoativado. Após uma semana, cada raiz foi seccionada em máquina de corte, originando 6 fatias de 1 mm de espessura (n=60). Antes do ensaio de push-out cada fatia foi fotografada em ambas as faces, para determinação do raio dos pinos e da espessura do filme de cimento. Após o ensaio mecânico, novas imagens foram capturadas para determinação do modo de falha. Para automatizar a determinação da espessura de cimento, foi desenvolvida uma macro no software KS 400. Os dados foram estatisticamente analisados com ANOVA 3 fatores (resistência de união) e teste de Kruskall-Wallis (espessura do cimento). Comparações múltiplas foram realizadas com o teste Student-Newman-Keuls. Análise de regressão, modelo linear, foi empregada para verificar a correlação entre espessura do cimento e resistência de união. Todos os testes foram aplicados com α = 0,05. O fator cimento exerceu influência significativa para a resistência de união (p = 0,0402): o RelyX U100 apresentou a maior média. A ativação dual elevou os valores de resistência de união em comparação ao modo quimicamente ativado (p < 0,0001). Houve diferenças significantes entre os grupos, sendo G1 (22,4 4,0 MPa) > G3 (20,4 3,6 MPa) > G4 (17,8 5,2 MPa) > G2 (13,5 4,3 MPa). O terço do conduto não exerceu influência significativa sobre a resistência adesiva (p = 0,4749). As espessuras dos filmes de cimento foram estatisticamente diferentes nos diferentes terços: cervical (102 45 m) > médio (75 29 m) > apical (52 28m). Não foi observada forte correlação entre os valores de espessura e os de resistência ao push-out (r = - 0,2016, p = 0,0033). O tipo de falha predominante foi a mista, exceto para o G2, que apresentou 74% das falhas na interface cimento-pino. Dessa forma, o cimento autoadesivo apresentou melhor desempenho que o convencional, e ambos os sistemas duais, sobretudo o RelyX ARC, apresentaram dependência da fotoativação para atingirem maiores valores de resistência de união.

Efeito do selamento dentinário imediato na resistência de união de restaurações cerâmicas

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do selamento dentinário imediato na cimentação definitiva de restaurações cerâmicas (Empress2Ivoclar Vivadent), levando em consideração a influência de diferentes métodos de remoção dos restos de cimento provisório da superfície dentinária previamente selada. Para isso foram utilizados 72 molares, hígidos, conseguidos no banco de dentes da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Os dentes foram divididos em nove grupos, os três primeiros serviram como grupo controle, onde não houve contaminação com nenhum cimento provisório, sendo eles: G1, onde o selamento e a cimentação definitiva foram feitas 15 dias após a confecção dos preparos cavitários; G2, onde o selamento dentinário foi feito imediatamente após o preparo e a cimentação definitiva após 15 dias; G3, onde o preparo, selamento e cimentação definitiva foram feitos no mesmo momento. Os próximos grupos foram os do selamento tardio, onde o sistema adesivo foi aplicado somente no momento da cimentação. Nestes grupos, após o preparo foram cimentadas restaurações provisórias com um cimento livre de eugenol (Temp BondNE) e após 15 dias as restaurações provisórias foram removidas e os restos de cimento limpos com diferentes métodos: G4: remoção com instrumento manual; G5: remoção com jato de bicarbonato; G6: remoção com pontas de ultra-som; após esta limpeza o sistema adesivo foi aplicado e as restaurações cerâmicas cimentadas. Por último foram os grupos do selamento dentinário imediato, onde o sistema adesivo foi aplicado imediatamente após a confecção dos preparos cavitários e em seguida foi feita a cimentação das restaurações provisórias. Após 15 dias as restaurações provisórias foram removidas, os restos de cimento foram limpos com os diferentes métodos: G7: remoção com instrumento manual; G8: remoção com jato de bicarbonato; G9: remoção com pontas de ultra-som. Após a limpeza as restaurações cerâmicas foram cimentadas. Para todos os grupos o sistema adesivo utilizado foi o Optibond FL Kerr e o cimento resinoso foi o Rely X ARC3M/ESPE. Vinte e quatro horas após as cimentações cerâmicas os corpos de prova foram submetidos ao ensaio mecânico de push out em uma máquina de ensaios universais EMIC DL. Os valores de resistência de união foram obtidos em KgF, convertidos em MPa e analisados estatisticamente. O teste de ANOVA mostrou que houve diferença estatisticamente significante entre os grupos (p≤0,05) e em seguida o t-teste mostrou que a técnica do selamento imediato resultou nos melhores valores de resistência de união. Por último, o teste de comparações múltiplas Student-Newman-Keuls (Teste SNK) mostrou que o método de limpeza dos restos de cimento provisório da superfície dentinária apresenta influência na resistência de união das restaurações cerâmicas. Com base nos resultados pôde-se concluir que a técnica do selamento imediato promoveu maior resistência adesiva para as restaurações cerâmicas e quanto ao método de limpeza, o melhor resultado, independente da técnica adesiva utilizada, foi a remoção com as pontas de ultrasson.