Experimental investigation into the effect of stress on dissolution and growth of very soluble brittle salts in aqueous solution

Das Studium der Auflösungs- und Wachstumsprozesse an Feststoff-Flüssigkeits-Grenzflächen unter nicht-hydrostatischen Beanspruchungen ist wesentlich für das Verständnis von Defor-mationsprozessen, die in der Erde ablaufen. Unter diesen genannten Prozessen gehört die Drucklösung zu den wichtigsten duktilen Deformationsprozessen, von der Diagenese bishin zur niedrig- bis mittelgradigen metamorphen Bedingungen. Bisher ist allerdings wenig darüber bekannt, welche mechanischen, physikalischen oder chemischen Potentialenergie-Gradienten die Drucklösung steuern. I.a. wird angenommen, daß die Drucklösung durch Un-terschiede kristallplastischer Verformungsenergien oder aber durch Unterschiede der Normal-beanspruchung an Korngrenzen gesteuert wird. Unterschiede der elastischen Verformungs-energien werden dabei allerdings als zu gering erachtet, um einen signifikanten Beitrag zu leisten. Aus diesem Grund werden sie als mögliche treibende Kräfte für die Drucklösung vernachlässigt. Andererseits haben neue experimentelle und theoretische Untersuchungen gezeigt, daß die elastische Verformung in der Tat einen starken Einfluß auf Lösungs- und Wachstumsmechanismen von Kristallen in einer Lösung haben kann. Da die in der Erdkruste vorherrschenden Deformationsmechanismen überwiegend im elastischen Verformungsbereich der Gesteine ablaufen, ist es sehr wichtig, das Verständnis für die Effekte, die die elastische Verformung verursacht, zu erweitern, und ihre Rolle während der Deformation durch Drucklösung zu definieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Experimenten, bei denen der Effekt der mechanisch kompressiven Beanspruchung auf Lösungs- und Wachstumsprozesse von Einzelkristallen unterschiedlicher, sehr gut löslicher, elastisch/spröder Salze untersucht wurde. Diese Salze wurden als Analoga gesteinsbildender Minerale wie Quarz und Calcit ausgewählt. Der Einfluß von Stress auf die Ausbildung der Oberflächenmikrostrukturen in einer untersättigten Lösung wurde an Kaliumalaun untersucht.Lösungsrillen (20 – 40 µm breit, 10 – 40 µm tief und 20 – 80 µm Abstand) entwickelten sich in den Bereichen, in denen die Beanspruchung im Kristall am größten war. Sie verschwanden wieder, sobald der Kristall entlastet wurde. Diese Rillen entwickelten sich parallel zu niedrig indizierten kristallographischen Richtungen und sub-perpendikular zu den Trajektorien, die der maximalen, lokalen kompressiven Beanspruchung entsprachen. Die Größe der Lösungsrillen hing von der lokalen Oberflächenbeanspruchung, der Oberflächenenergie und dem Untersättigungsgrad der wässrigen Lösung ab. Die mikrostrukturelle Entwicklung der Kristalloberflächen stimmte gut mit den theoretischen Vorhersagen überein, die auf den Modellen von Heidug & Leroy (1994) und Leroy & Heidug (1994) basieren. Der Einfluß der Beanspruchung auf die Auflösungsrate wurde an Natriumchlorat-Einzelkristallen untersucht. Dabei wurde herausgefunden, daß sich gestresste Kristalle schneller lösen als Kristalle, auf die keine Beanspruchung einwirkt. Der experimentell beobachtete Anstieg der Auflösungsrate der gestressten Kristalle war ein bis zwei Größenordnungen höher als theoretisch erwartet. Die Auflösungsrate stieg linear mit dem Stress an, und der Anstieg war um so größer, je stärker die Lösung untersättigt war. Außerdem wurde der Effekt der Bean-spruchung auf das Kristallwachstum an Kaliumalaun- und Kaliumdihydrogenphosphat-Ein-zelkristallen untersucht. Die Wachstumsrate der Flächen {100} und {110} von Kalium-alaun war bei Beanspruchung stark reduziert. Für all diese Ergebnisse spielte die Oberflächenrauhigkeit der Kristalle eine Schlüsselrolle, indem sie eine nicht-homogene Stressverteilung auf der Kristalloberfläche verursachte. Die Resultate zeigen, daß die elastische Verformung eine signifikante Rolle während der Drucklösung spielen kann, und eine signifikante Deformation in der oberen Kruste verursachen kann, bei Beanspruchungen, die geringer sind, als gemeinhin angenommen wird. Somit folgt, daß die elastische Bean-spruchung berücksichtigt werden muß, wenn mikrophysikalische Deformationsmodelle entwickelt werden sollen.

Investigations of cooperative interactions in template induced crystallization processes and kinetic studies of nucleation and growth by small-angle neutron scattering

Zusammenfassung Um zu einem besseren Verständnis des Prozesses der Biomineralisation zu gelangen, muss das Zusammenwirken der verschiedenen Typen biologischer Makromoleküle, die am Keimbildungs- und Wachstumsprozess der Minerale beteiligt sind, berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wird ein neues Modellsystem eingeführt, das aus einem SAM (self-assembled monolayer) mit verschiedenen Funktionalitäten und unterschiedlichen, gelösten Makromolekülen besteht. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Vaterit (CaCO3) sowie Strontianit (SrCO3) Nanodrähten der Präsenz von Polyacrylat in Kooperation mit einer COOH-funktionalisierten SAM-Oberfläche zugeschrieben werden kann. Die Kombination bestehend aus einer polaren SAM-Oberfläche und Polyacrylat fungiert als Grenzfläche für die Struktur dirigierende Kristallisation von Nanodraht-Kristallen. Weiter konnte gezeigt werden, dass die Phasenselektion von CaCO3 durch die kooperative Wechselwirkung zwischen einer SAM-Oberfläche und einem daran adsorbierten hb-Polyglycerol kontrolliert wird. Auch die Funktionalität einer SAM-Oberfläche in Gegenwart von Carboxymethyl-cellulose übt einen entscheidenden Einfluss auf die Phasenselektion des entstehenden Produktes aus. In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an CaCO3 zur homogenen Keimbildung, zur Nukleation in Gegenwart eines Proteins sowie auf Kolloiden, die als Template fungieren, mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung durchgeführt. Die homogene Kristallisation in wässriger Lösung stellte sich als ein mehrstufiger Prozess heraus. In Gegenwart des Eiweißproteins Ovalbumin konnten drei Phasen identifiziert werden, darunter eine anfänglich vorhandene amorphe sowie zwei kristalline Phasen.

Interfacial interactions, charge transport and growth phenomena in Organic Field Effect Transistors

Organic electronics is an emerging field with a vast number of applications having high potential for commercial success. Although an enormous progress has been made in this research area, many organic electronic applications such as organic opto-electronic devices, organic field effect transistors and organic bioelectronic devices still require further optimization to fulfill the requirements for successful commercialization. The main bottle neck that hinders large scale production of these devices is their performances and stability. The performance of the organic devices largely depends on the charge transport processes occurring at the interfaces of various material that it is composed of. As a result, the key ingredient needed for a successful improvement in the performance and stability of organic electronic devices is an in-depth knowledge of the interfacial interactions and the charge transport phenomena taking place at different interfaces. The aim of this thesis is to address the role of the various interfaces between different material in determining the charge transport properties of organic devices. In this framework, I chose an Organic Field Effect Transistor (OFET) as a model system to carry out this study as it An OFET offers various interfaces that can be investigated as it is made up of stacked layers of various material. In order to probe the intrinsic properties that governs the charge transport, we have to be able to carry out thorough investigation of the interactions taking place down at the accumulation layer thickness. However, since organic materials are highly instable in ambient conditions, it becomes quite impossible to investigate the intrinsic properties of the material without the influence of extrinsic factors like air, moisture and light. For this reason, I have employed a technique called the in situ real-time electrical characterization technique which enables electrical characterization of the OFET during the growth of the semiconductor.

Development of models and methods to simulate peptide-assisted nucleation and growth of calcium-minerals

In den vergangenen Jahren wurden einige bislang unbekannte Phänomene experimentell beobachtet, wie etwa die Existenz unterschiedlicher Prä-Nukleations-Strukturen. Diese haben zu einem neuen Verständnis von Prozessen, die auf molekularer Ebene während der Nukleation und dem Wachstum von Kristallen auftreten, beigetragen. Die Auswirkungen solcher Prä-Nukleations-Strukturen auf den Prozess der Biomineralisation sind noch nicht hinreichend verstanden. Die Mechanismen, mittels derer biomolekulare Modifikatoren, wie Peptide, mit Prä-Nukleations-Strukturen interagieren und somit den Nukleationsprozess von Mineralen beeinflussen könnten, sind vielfältig. Molekulare Simulationen sind zur Analyse der Formation von Prä-Nukleations-Strukturen in Anwesenheit von Modifikatoren gut geeignet. Die vorliegende Arbeit beschreibt einen Ansatz zur Analyse der Interaktion von Peptiden mit den in Lösung befindlichen Bestandteilen der entstehenden Kristalle mit Hilfe von Molekular-Dynamik Simulationen.rnUm informative Simulationen zu ermöglichen, wurde in einem ersten Schritt die Qualität bestehender Kraftfelder im Hinblick auf die Beschreibung von mit Calciumionen interagierenden Oligoglutamaten in wässrigen Lösungen untersucht. Es zeigte sich, dass große Unstimmigkeiten zwischen etablierten Kraftfeldern bestehen, und dass keines der untersuchten Kraftfelder eine realistische Beschreibung der Ionen-Paarung dieser komplexen Ionen widerspiegelte. Daher wurde eine Strategie zur Optimierung bestehender biomolekularer Kraftfelder in dieser Hinsicht entwickelt. Relativ geringe Veränderungen der auf die Ionen–Peptid van-der-Waals-Wechselwirkungen bezogenen Parameter reichten aus, um ein verlässliches Modell für das untersuchte System zu erzielen. rnDas umfassende Sampling des Phasenraumes der Systeme stellt aufgrund der zahlreichen Freiheitsgrade und der starken Interaktionen zwischen Calciumionen und Glutamat in Lösung eine besondere Herausforderung dar. Daher wurde die Methode der Biasing Potential Replica Exchange Molekular-Dynamik Simulationen im Hinblick auf das Sampling von Oligoglutamaten justiert und es erfolgte die Simulation von Peptiden verschiedener Kettenlängen in Anwesenheit von Calciumionen. Mit Hilfe der Sketch-Map Analyse konnten im Rahmen der Simulationen zahlreiche stabile Ionen-Peptid-Komplexe identifiziert werden, welche die Formation von Prä-Nukleations-Strukturen beeinflussen könnten. Abhängig von der Kettenlänge des Peptids weisen diese Komplexe charakteristische Abstände zwischen den Calciumionen auf. Diese ähneln einigen Abständen zwischen den Calciumionen in jenen Phasen von Calcium-Oxalat Kristallen, die in Anwesenheit von Oligoglutamaten gewachsen sind. Die Analogie der Abstände zwischen Calciumionen in gelösten Ionen-Peptid-Komplexen und in Calcium-Oxalat Kristallen könnte auf die Bedeutung von Ionen-Peptid-Komplexen im Prozess der Nukleation und des Wachstums von Biomineralen hindeuten und stellt einen möglichen Erklärungsansatz für die Fähigkeit von Oligoglutamaten zur Beeinflussung der Phase des sich formierenden Kristalls dar, die experimentell beobachtet wurde.

Religion and assisted and non-assisted suicide in Switzerland: National Cohort Study

Background In the 19th century, eminent French sociologist Emile Durkheim found suicide rates to be higher in the Protestant compared with the Catholic cantons of Switzerland. We examined religious affiliation and suicide in modern Switzerland, where assisted suicide is legal. Methods The 2000 census records of 1 722 456 (46.0%) Catholics, 1 565 452 (41.8%) Protestants and 454 397 (12.2%) individuals with no affiliation were linked to mortality records up to December 2005. The association between religious affiliation and suicide, with the Protestant faith serving as the reference category, was examined in Cox regression models. Hazard ratios (HRs) with 95% confidence intervals (CIs) were adjusted for age, marital status, education, type of household, language and degree of urbanization. Results Suicide rates per 100 000 inhabitants were 19.7 in Catholics (1664 suicides), 28.5 in Protestants (2158 suicides) and 39.0 in those with no affiliation (882 suicides). Associations with religion were modified by age and gender (P < 0.0001). Compared with Protestant men aged 35–64 years, HRs (95% CI) for all suicides were 0.80 (0.73–0.88) in Catholic men and 1.09 (0.98–1.22) in men with no affiliation; and 0.60 (0.53–0.67) and 1.96 (1.69–2.27), respectively, in men aged 65–94 years. Corresponding HRs in women aged 35–64 years were 0.90 (0.80–1.03) and 1.46 (1.25–1.72); and 0.67 (0.59–0.77) and 2.63 (2.22–3.12) in women aged 65–94 years. The association was strongest for suicides by poisoning in the 65–94-year-old age group, the majority of which was assisted: HRs were 0.45 (0.35–0.59) for Catholic men and 3.01 (2.37–3.82) for men with no affiliation; 0.44 (0.36–0.55) for Catholic women and 3.14 (2.51–3.94) for women with no affiliation. Conclusions In Switzerland, the protective effect of a religious affiliation appears to be stronger in Catholics than in Protestants, stronger in older than in younger people, stronger in women than in men, and particularly strong for assisted suicides.

Role of hypoxia and growth and differentiation factor-5 on differentiation of human mesenchymal stem cells towards intervertebral nucleus pulposus-like cells

There is evidence that mesenchymal stem cells (MSCs) can differentiate towards an intervertebral disc (IVD)-like phenotype. We compared the standard chondrogenic protocol using transforming growth factor beta-1 (TGFß) to the effects of hypoxia, growth and differentiation factor-5 (GDF5), and coculture with bovine nucleus pulposus cells (bNPC). The efficacy of molecules recently discovered as possible nucleus pulposus (NP) markers to differentiate between chondrogenic and IVD-like differentiation was evaluated. MSCs were isolated from human bone marrow and encapsulated in alginate beads. Beads were cultured in DMEM (control) supplemented with TGFß or GDF5 or under indirect coculture with bNPC. All groups were incubated at low (2 %) or normal (20 %) oxygen tension for 28 days. Hypoxia increased aggrecan and collagen II gene expression in all groups. The hypoxic GDF5 and TGFß groups demonstrated most increased aggrecan and collagen II mRNA levels and glycosaminoglycan accumulation. Collagen I and X were most up-regulated in the TGFß groups. From the NP markers, cytokeratin-19 was expressed to highest extent in the hypoxic GDF5 groups; lowest expression was observed in the TGFß group. Levels of forkhead box F1 were down-regulated by TGFß and up-regulated by coculture with bNPC. Carbonic anhydrase 12 was also down-regulated in the TGFß group and showed highest expression in the GDF5 group cocultured with bNPC under hypoxia. Trends in gene expression regulation were confirmed on the protein level using immunohistochemistry. We conclude that hypoxia and GDF5 may be suitable for directing MSCs towards the IVD-like phenotype.

Differential effects of dexamethasone on the chondrogenesis of mesenchymal stromal cells: influence of microenvironment, tissue origin and growth factor

Mesenchymal stromal cells (MSCs), which reside within various tissues, are utilized in the engineering of cartilage tissue. Dexamethasone (DEX)--a synthetic glucocorticoid--is almost invariably applied to potentiate the growth-factor-induced chondrogenesis of MSCs in vitro, albeit that this effect has been experimentally demonstrated only for transforming-growth-factor-beta (TGF-β)-stimulated bone-marrow-derived MSCs. Clinically, systemic glucocorticoid therapy is associated with untoward side effects (e.g., bone loss and increased susceptibility to infection). Hence, the use of these agents should be avoided or limited. We hypothesize that the influence of DEX on the chondrogenesis of MSCs depends upon their tissue origin and microenvironment [absence or presence of an extracellular matrix (ECM)], as well as upon the nature of the growth factor. We investigated its effects upon the TGF-β1- and bone-morphogenetic-protein 2 (BMP-2)-induced chondrogenesis of MSCs as a function of tissue source (bone marrow vs. synovium) and microenvironment [cell aggregates (no ECM) vs. explants (presence of a natural ECM)]. In aggregates of bone-marrow-derived MSCs, DEX enhanced TGF-β1-induced chondrogenesis by an up-regulation of cartilaginous genes, but had little influence on the BMP-2-induced response. In aggregates of synovial MSCs, DEX exerted no remarkable effect on either TGF-β1- or BMP-2-induced chondrogenesis. In synovial explants, DEX inhibited BMP-2-induced chondrogenesis almost completely, but had little impact on the TGF-β1-induced response. Our data reveal that steroids are not indispensable for the chondrogenesis of MSCs in vitro. Their influence is context dependent (tissue source of the MSCs, their microenvironment and the nature of the growth-factor). This finding has important implications for MSC based approaches to cartilage repair.

The Pursuit of Tangible Happiness: Religion and Politics in a Japanese New, New Religion

The decline of traditional religions in Japan in the past century, and especially since the end of World War Two, has led to an explosion of so-called “new religions” (shin shūkyō 新宗教), many of which have made forays into the political realm. The best known—and most controversial—example of a “political” new religion is Sōka Gakkai 創価学会, a lay Buddhist movement originally associated with the Nichiren sect that in the 1960s gave birth to a new political party, Komeitō 公明党 (lit., Clean Government Party), which in the past several decades has emerged as the third most popular party in Japan (as New Komeitō). Since the 1980s, Japan has also seen the emergence of so-called “new, new religions” (shin shin shūkyō 新新宗教), which tend to be more technologically savvy and less socially concerned (and, in the eyes of critics, more akin to “cults” than the earlier new religions). One new, new religion known as Kōfuku-no-Kagaku 幸福の科学 (lit., Institute for Research in Human Happiness or simply Happy Science), founded in 1986 by Ōkawa Ryūho 大川隆法, has very recently developed its own political party, Kōfuku Jitsugentō 幸福実現党 (The Realization of Happiness Party). This article will analyse the political ideals of Kōfuku Jitsugentō in relation to its religious teachings, in an attempt to situate the movement within the broader tradition of religio-political syncretism in Japan. In particular, it will examine the recent “manifesto” of Kōfuku Jitsugentō in relation to those of New Komeitō and “secular” political parties such as the Liberal Democratic Party (Jimintō 自民党) and the Democratic Party (Minshutō 民主党).

Men's Modesty, Religion, and the State: Spaces of Collision

This article examines religious practices in the United States, which govern modesty and other dress norms for men. I focus both on the spaces within which they most collide with regulatory regimes of the state and the legal implications of these norms, particularly for observant Muslim men. Undergirding the research are those ‘‘gender equality’’ claims made by many religious adherents, that men are required to maintain proper modesty norms just as are women. Also undergirding the research is the extensive anti-Islam bias in American culture today. The spaces within which men’s religiously proscribed dress and grooming norms are most at issue—indicated by First Amendment legal challenges to rights of religious practice—are primarily those state-controlled, total institutions Goffman describes, such as in the military and prisons. The implications of gendered modesty norms are important, as state control over religious expression in prisons, for example, is much more difficult to contest than in other spaces, although this depends entirely on who is doing the contesting and within which religious context. In American society today—and particularly within the context of growing Islamaphobia following the 9/11 attacks—the implications are greatest for those men practicing ‘‘prison Islam.’’