Uma nova metodologia para a síntese de modelos de lignina a partir de reações de inserção O-H entre fenóis de α-aril diazocetonas

A biomassa lignicelulósica tem sua estrutura composta por celulose, hemicelulose e lignina. Dentre essas, a lignina tem se mostrado interessante por ser uma fonte precursora sustentável de fragmentos aromáticos antes obtidos apenas de combustíveis fósseis. Sua estrutura é composta por resíduos de fenilpropanóides p-hidroxibenzeno (H), guaiacil (G) e siringil (S) unidas por ligações C–C e C–O–C em que a ligação β–O–4 é a predominante (mais de 50%). Devido à sua complexidade estrutural e conformacional, a clivagem de suas ligações é pouco seletiva e a caracterização dos fragmentos resultantes é complexa. Uma estratégia comumente empregada para evitar esses desafios é o uso de modelos mais simples. Entretanto, poucas metodologias são reportadas na literatura para a sua síntese e a maioria delas envolve o emprego de halocetonas. O presente trabalho desenvolveu duas novas metodologias promissoras para síntese desses oligômeros, contendo ligação β–O–4 por meio da química de diazo: (a) reação de inserção O–H entre fenol e α–aril diazocetonas, e (b) compostos α–diazo β-cetoéster. Ademais, a utilização de monômeros contendo a função fenol e diazocetona no mesmo anel permitiria a síntese de cadeias de diversos tamanhos em uma única etapa. Como ponto de partida para o estudo, limitou-se à síntese de dímeros, visando entender a reação de inserção O–H. Os produtos desejados foram obtidos em rendimentos de 27–51% após catálise com Cu(hfac)2. Por fim, os modelos de lignina propriamente ditos foram sintetizados após simples adição aldólica e redução em rendimentos globais de 51–78%. Os estudos envolvendo a inserção de fenol em α–diazo β-cetoéster mostraram resultados promissores, corroborando para uma nova estratégia sintética para a obtenção de modelos de lignina. Novos estudos em nosso laboratório estão sendo desenvolvidos para se obter resultados mais conclusivos.

Estresse oxidativo em porfiria hepática experimental disparada por succinilacetona - um inibidor da ácido 5-aminolevulínico desidratase

Para otimizar um modelo experimental para o estudo do desbalanço redox em porfirias relacionadas ao acúmulo de ácido 5-aminolevulínico-(ALA), via inibição da ALA desidratase-(ALA-D), ratos foram tratados com o éster metílico de succinilacetona-(SAME), um catabólito da tirosina que inibe fortemente a ALA-O, mimetízando o estado metabólico observado nos portadores de portirias e tirosinemias. Estabeleceram-se modelos de tratamento agudo por 36 e 18 h. No primeiro, os animais receberam 3 injeções de SAME (10, 40 ou 80 mg/kg, grupos Ali-IV). No segundo, os animais receberam 3 injeções de 40 mg/kg de SAME, ALA ou éster metílico de ALA (grupos BII-IV), ALA:SAME (30: 10 mg/kg, grupo BV), ou 10 mg/kg SAME (grupo BVI). Paralelamente, avaliou-se se os sintomas neurológicos característicos das portirias decorriam de danos oxidativos mitocondriais. Para isso, aplicou-se uma tecnologia óptica para medidas da difusão da depressão cortical que determinou a oxigenação e o estado redox do cit c em mitocôndrias do córtex cerebral de ratos submetidos ao tratamento crônico com ALA (40 mg/kg), SAME (10 e 40 mg/kg) e ALA:SAME (30: 1O mg/kg), a cada 48 h, durante 30 dias. Tratamento agudo/36 h: Os níveis de ALA no plasma, fígado, cérebro e urina e o clearance renal do ALA aumentaram nos grupos tratados. A atividade de ALA-D e a coproporfirina urinária reduziram. A marcação para proteínas carboniladas, ferro e ferritina aumentou no fígado e cérebro dos grupos tratados, especialmente no All. Os níveis de malondialdeído hepático aumentaram no grupo AIV. A razão GSH/GSH+GSSG e a atividade de GPx cerebrais aumentaram nos grupos AIV e AIII, respectivamente. Consistentemente com estes dados indicando um desbalanço oxidativo induzido pelo SAME, alterações mitocondriais e citosólicas ultraestruturais foram reveladas, especialmente no fígado. Tratamento agudo/18 h: Os níveis de ALA plasmáticos aumentaram nos grupos tratados, exceto em BIV. O grupo BII mostrou aumento dos níveis hepáticos de ALA. Interessantemente, a inibição da atividade de ALA-D não foi evidenciada. O conteúdo de ferro plasmático aumentou no grupo BII. Para os grupos tratados com 10 e 40 mg SAME/kg, a atividade de SOD hepática reduziu ~50% com a extensão do tratamento de 18 para 36 h, sugerindo que este último é mais efetivo em promover danos oxidativos induzidos pelo ALA. Tratamento crônico/30 dias: Embora nenhuma alteração tenha sido evidenciada no estado redox dos animais tratados, o tratamento com ALA reduziu o fluxo sanguíneo cerebral (CBF) e o consumo de oxigênio-(CMRO2), sugerindo uma vasoconstrição mediada pelo ALA, efeito este confirmado por ensaios de reatividade vascular conduzidos em anéis de aorta de ratos incubados com ALA. O tratamento com ALA:SAME restaurou os níveis de CBF e CMRO2. Interessantemente, a disponibilidade do radical superóxido-(O2•-) estava reduzida nos anéis de aorta incubados com ALA. Juntos, estes dados: a)validam o modelo de tratamento agudo/36 h para o estudo bioquímico e dos possíveis efeitos fisiológicos induzidos pelo ALA, e b)sugerem que as alterações mediadas pelo ALA exógeno levam à vasoconstrição.

Doença cardiovascular: contribuição do Vascepa®, medicamento de origem marinha, no combate à hipertrigliceridemia

Dissertação para obtenção do grau de Mestre no Instituto Superior de Ciências da Saúde Egas Moniz

Biomarkers of early Aptian sediments of the Shatsky Rise

This study investigates organic-rich sedimentary sequences deposited during the early Aptian Oceanic Anoxic Event (OAE1a) at Sites 1207 and 1213 on Shatsky Rise (ODP Leg 198) in the west-central Pacific. Biomarker analyses provide evidence of the algal and bacterial origin of organic matter (OM) in these sediments where the abundance of steroidal components, particularly sterenes and sterones, suggests that the OM includes major contributions from eukaryotic sources in an environment characterized by high phytoplankton productivity. The presence of alkenones at Site 1213B is diagnostic of OM derived from representatives of haptophyte algae among the calcareous nannoplankton and their d13C values (average -31.6 per mil) are consistent with those expected during elevated pCO2. The occurrence and prominence of 2b-methylhopanes and 2b-methylhopanones indicates significant contributions to the OM from cyanobacteria, which are also likely contributors of hopanoids based on their d13C compositions. These biomarker data suggest that oceanic conditions, perhaps nitrate- or iron-limited, were conducive to cyanobacteria production during OAE1a, which appears to distinguish this event from other Cretaceous OAE.

Vom Krieg und vom deutschen Bildungsideal /

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Report on the commerce of the ports of New Russia, Moldavin, and Wallachia, made to the Russian government, in 1835, in pursuance of an investigation, undertaken by order of Count Woronzow,

Armorial book-plate: George C. Redman.

Bergenseren : eller Nogle ord af det Bergenske folkesprog, samsede og forklarede af "Itt Byens Barn född i Marken."

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Zeitschrift fur wissenschaftliche Mikroskopie und fur mikroskopische Technik.

Editors: 1884-Nov. 1903, W.J. Behrens.--Mar. 1904-Ernst Küster.

Register til en del Norske tidsskrifter.

Vol. 1 mainly compiled by Ivar Sæter; edited by Arne Arnesen. cf. Pref.

Sämtliche Werke.

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Fort mit der Dolchstosslegende! Warum wir 1918 nicht Weiterkämpfan konnten.

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Logarithmische Rechentafeln für Chemiker. Im Einverständnis mit der Atomgewichtskommission der Deutschen chemischen Gesellschaft für den Gebrauch im Unterrichtslaboratorium und in der Praxis berechnet und mit Erläuterungen versehen

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Justus Möser's sämmtliche werke.

The special t.-p. of v. 1, a reimpression, is dated 1868.

August von Wersebe über die Vertheilung Thüringens zwischen den alten Sachsen und Franken : zugleich eine Revision der ältesten Geschichte und Diöcesanverfassung von Thüringen.

Imperfect(?): may be lacking added t.p.: Beiträge zu der teutschen, besonders thüringischen Geschichte des Mittelalters ... 1. Bd., 1-2 Abth.--NUC pre-1956.