微电极的研制及其化学修饰的应用

近年来，微电极技术发展很快，是当前电分析领域中活跃的研究方向之一。本论文首先综述了微电极的制备，理论研究以及应用的概况和发展趋势。微电极具有很小的时间常数，较大的法拉弟电流与充电电流比值等特点，在快扫描和高阻介质中的研究方面发挥出独特作用。微电极的尺寸比其周围的扩散层厚度小，使法拉弟电流与对流作用分开。还具有较高的稳态传质扩散速度，无论在溶出分析和伏安分析中，可以避免流动因素带来的误差，特别有利于在流动体系中的测定。此外，微电极可以在活体测定中减小组织的损伤，有效地测量体内化学物质的浓度变化，并用于预测各种生理现象。本论文重点研究了不同微电极（铂、碳纤维）的制备方法及电化学预处理；园盘微电极的伏安和交流伏安行为；化学修饰PB膜铂微电极上电催化效应；Nafion膜碳纤维微电极上阳极溶出法测定血中铅；微分电位溶出法测定尿中Pb和Cd方法的研究，以及流通式碳纤维电化学检测器的研制六个方面，分述如下：1. 成功地制备了园盘铂微电极。在稳态条件下用选相交流和二次谐波交流伏安法考察了园盘铂微电极的响应，得到了铁氰化钾的电位特征值。用各类卷积法（半微分e, 1.5次微分e', 2.5次微分e"）等测定了各类曲线的电位特征参数以及波高与扫速的关系。结果表明，园盘铂微电极的e,e'循环曲线更容易确定电位的特征参数。稳态下的S形循环曲线经卷积法半微分处理后得到的曲线类似于常规电极的循环伏安图。e,e'和e"曲线的峰高与扫速的关系与悬汞电极上的规律相符合，但其值分别为0.5、1.5、2.5。2. 用循环扫描伏安法制备了PB膜修饰铂微电极。首次提出了微电极复相催化的一个有意义的例证。研究了PB膜在铂微电极上的响应行为。在慢扫描速率时，峰电流与扫速成正比，而在快扫描时，峰电流与扫速的平方根成线性关系。与溶液中微电极呈现的均相催化行为不同，经PB膜修饰后，电催化活性点固定在微电极上，对H_2O_2具有明显的平行电化学催化作用。修饰以后的微电极比未修饰时电极上的还原电位正移了约350mV。H_2O_2的还原发生在PB膜的还原电位上。催化还原（峰电流与浓度成正比），扫速50mv/s以下时，还原电流与扫速无关。3. 研究了碳纤维微电极的制备方法，以及电化学预处理对电极响应行为的影响。经电化学处理的碳纤维微电极明显改善了抗坏血酸不可逆反应过程。得到了多巴胺在该电极上的拟可逆响应。用静电涂层法成功地研制出涂层碳纤维微电极。它对于多巴胺等阳离子呈现良好的交换而发生氧化作用。而对于抗坏血酸等阴离子具有显著的阻碍而不易在电极上发生氧化还原反应。4. 研究了Nafion涂层碳纤维微电极阳极溶出测定血中铅的方法。在0.2M NaClO_4溶液中，固定电位在-1.0V。富集3分钟可检测0.55ppb的铅离子。用微分脉冲阳极溶出法和线性扫描溶出法测定了全血中的铅离子。方法的灵敏度高，重现性好。避免了汞的污染。铅的峰电流与其浓度在0.5-15ppb范围内呈良好的线性关系。变异系数为5.6%。5. 提出了Nafion涂层碳纤维微电极微分电位溶出法直接测定尿中铅和镉的方法。在0.2M NaClO_4底液中，固定电位为-1.2v富集3分钟时铅和镉离子的微分电位溶出信号与各自浓度呈线性关系。检测范围为0.0-0.5ppm，具有很宽的线性关系的范围。验证了微电极电位溶出法的理论方程。实验表明，一定量的有机物质对Nafion涂层碳纤维微电极影响较小。使用微分电位溶出法不受测量微小电流（如阳极溶出法）的限制。所用仪器简单、信号测量系统容易实现。另一方面，碳纤维电极的直径很小，电活性组分向电极表面的传质扩散增强。在电解和溶出期间可以无需搅拌溶液。6. 研制了流通式碳纤维微电极电化学检测器。该检测器可直接与常规液相色谱相连接。具有灵敏、方便等特点。用检测器电流测量装置和干电池电源组合在一起的液相色谱安培检测器，可检测低至2 * 10~(-9)M几茶酚胺化合物。在氏至10~(-6)M支持电解质的流动相中仍可获得良好的电化学检测色谱图。这种结果用常规电化学检测器是不可能获得的。本论文在微电极的制备，性能，基础以及应用方面做了有益的探索并获得一些新的研究进展。

可溶性甲壳素制取及其稀溶液性质的研究

从螃蟹壳中提取出甲壳素，并进一步进行脱乙酰基反应，制得了脱乙酰度（D.D）在49－100％范围的阳离子聚电解质可溶性甲壳素－壳聚糖。首次通过壳聚糖乙酸溶液的超声波降解快速制得了各个脱乙酰度系列，不同分子量的壳聚糖样品。将不同系列的各个样品在0.2M CH_3COOH + 0.1M CH_3COONa溶液中进行粘度和光散射（L.S）的研究，订定出了不同D.D壳聚糖的Mark-Houwink方程（30±0.05℃）如下：69％：[η]=0.1036*10~(-3) M_w~(1.12) (ml/g) 84%: [η]=1.424*10~(-3) M_w~(0.96) (ml/g) 91%: [η]=11.27*10~(-3)M_w~(0.84) (ml/g) 100%: [η]=16.80*10~(-3)M_w~(0.81) (ml/g)同时，对壳聚糖的其它某些稀溶液性质，如分子尺寸，第二维利系数，扩散因子等进行了求算，并对结果进行了讨论。将胶体滴定法应用到聚电解质壳聚糖的脱乙酰度（D.D）分析上，取得了满意的结果，建立了完整的测试方法，推导出了计算公式：D.D=(N_(PVSK)*ΔV*M_壳)/(5*C)*100%式中：N_(PVSK)-PVSK的当量浓度M_壳－完全脱乙酰基的壳聚糖链节分子量：161.15ΔV－消耗掉PVSK的体积差ΔV=V_1-V_2（升）C－壳聚糖溶液的浓度(g/ml)实验表明，不同D.D值的壳聚糖有着不同的折光指数增量dn/dc，由此创立了一个根据测dn/dc值求壳聚糖脱乙酰度的新方法。在0.2M CH_3COOH/0.1M CH_3COONa中，436nm，25±0.05℃时的计算公式如下：y=9.397*0.943式中：x-dn/dc (ml/g) y-D.D (%)。

DISTRIBUTION FUNCTION OF A DRIFTING ELECTRON-GAS FOR GENERAL ENERGY-BAND STRUCTURES

The usual application of the Lei-Ting balance equation method for treating electron transport problems makes use of a Fermi distribution function for the electron motion relative to the center of mass. It is pointed out that this presumes the existence of a moving frame of reference that is dynamically equivalent to the rest frame of reference, and this is only true for electrons with a constant effective mass. The method is thus inapplicable to problems where electrons governed by a general energy-band dispersion E(k) are important (such as in miniband conduction). It is demonstrated that this difficulty can be overcome by introducing a distribution function for a drifting electron gas by maximizing the entropy subject to a prescribed average drift velocity. The distribution function reduces directly to the usual Fermi distribution for electron motion relative to the center of mass in the special case of E(k)=($) over bar h(2)\k\(2)/2m*. This maximum entropy treatment of a drifting electron gas provides a physically more direct as well as a more general basis for the application of the balance equation method.

Flat Surface Plasmon Polariton Bands in Bragg Grating Waveguide for Slow Light

The formations of the surface plasmonpolariton (SPP) bands in metal/air/metal (MAM) sub-wavelength plasmonic grating waveguide (PGW) are proposed. The band gaps originating from the highly localized resonances inside the grooves can be simply estimated from the round trip phase condition. Due to the overlap of the localized SPPs between the neighboring grooves, a Bloch mode forms in the bandgap and can be engineered to build a very flat dispersion for slow light. A chirped PGW with groove depth varying is also demonstrated to trap light, which is validated by finite-difference time-domain (FDTD) simulations with both continuous and pulse excitations.

Hybrid waveguide-plasmon resonances in gold pillar arrays on top of a dielectric waveguide

We propose a hybrid waveguide-plasmon system consisting of gold pillar arrays on top of a dielectric waveguide. The formation of extraordinary transmissions induced by the hybrid waveguide-plasmon resonances is investigated by rigorous coupled-wave analysis. The characteristics of the hybrid resonances can be predicted by introducing the photonic crystal slab theory. Extremely narrow absorption peaks and the electromagnetically induced transparency-like optical property are demonstrated in our hybrid system. (C) 2010 Optical Society of America

Broadband short-range surface plasmon structures for absorption enhancement in organic photovoltaics

We theoretically demonstrate a polarization-independent nanopatterned ultra-thin metallic structure supporting short-range surface plasmon polariton (SRSPP) modes to improve the performance of organic solar cells. The physical mechanism and the mode distribution of the SRSPP excited in the cell device were analyzed, and reveal that the SRSPP-assisted broadband absorption enhancement peak could be tuned by tailoring the parameters of the nanopatterned metallic structure. Three-dimensional finite-difference time domain calculations show that this plasmonic structure can enhance the optical absorption of polymer-based photovoltaics by 39% to 112%, depending on the nature of the active layer (corresponding to an enhancement in short-circuit current density by 47% to 130%). These results are promising for the design of organic photovoltaics with enhanced performance.

Spatial Mode Selection by the Phase Modulation of Subwavelength Plasmonic Grating

The extraordinary transmission of the subwavelength gold grating has been investigated by the rigorous coupled-wave analysis and verified by the metal-insulator-metal plasmonic waveguide method. The physical mechanisms of the extraordinary transmission are characterized as the excitation of the surface plasmon polariton modes. The subwavelength grating integrated with the distributed Bragg reflector is proposed to modulate the phase to realize spatial mode selection, which is prospected to be applied for transverse mode selection in the vertical cavity surface-emitting laser.

岷江上游干旱河谷景观变化研究

岷江上游干旱河谷是岷江上游地区的生态脆弱带和敏感区，也是存在问题最多，在山区治理中最关键和最困难的一种特殊地域类型，其显著特征是年降水少、蒸发量大、土壤贫瘠、植被稀少，是泥石流、滑坡、崩塌等自然灾害频发的区域，其恶劣的生态环境条件严重影响当地及下游的工农业生产和群众的生活。 基于RS和GIS，本文研究了岷江上游干旱河谷从1974到2000年间的景观变化情况。主要结论如下： 1.岷江上游干旱河谷高程介于1200-3200m之间，干旱河谷在坡度26º-35º之间分布最广，坡度大于25º的陡坡上干旱河谷的分布面积约占59%左右。干旱河谷边界的上限沿垂直方向迅速抬升,1974到2000年间岷江上游干旱河谷边界最高上限沿垂直方向抬升了53m，大约平均每年抬升2m。岷江上游干旱河谷边界的影响域为800米。 2.灌木林地的面积占整个景观面积的60%以上，构成了干旱河谷区的景观基质。耕地是干旱河谷中重要的景观类型,其变化幅度是所有景观类型中最大。耕地和居民用地斑块的平均面积和密度较小，形状简单。耕地大多分布在干旱河谷中海拔1700-3000m的区域，并且陡坡耕种比较严重；居民用地的分布在低海拔地区相对较密，在海拔高的地方分布较分散。 3.干旱河谷的面积在不断的扩大，1995-2000年间干旱河谷面积年变化速率与1974-1995年间相比有所降低。1974-1995年景观的破碎化程度和异质性程度增大，斑块内部的连通性降低；1995-2000年则表现出相反的趋势。具体表现为岷江上游干旱河谷景观的斑块密度、多样性指数先增大后减小，蔓延度指数先减小后增大，而边界密度和分维数一直减小。导致干旱河谷景观变化的驱动因素主要有：自然地理条件、人口增长和政策导向。 4.干旱河谷范围的扩大，对周围景观造成了深刻的影响，如果气候朝着干旱化加剧的方向发展，人为活动强度不断加大，岷江上游干旱河谷的潜在干旱化趋势和潜在次生干旱化趋势将加剧，干旱河谷范围可能进一步扩大。

典型污染海湾河口沉积物中砷的形态分布研究

锦州湾是我国较大的浅水海湾之一，该湾西南五里河沿岸汇集数家工厂排污直接人海， 形成该湾口处的最大污染源。其西南部潮滩地段已成为我国海域污染最严重的区域之一。 本文对葫芦岛3条河流、五里河口和锦州湾水体、沉积物中As的含量、分布、形态及行为进行了系统研究。结果表明，葫芦岛的连山河和五里河未受到明显的As污染，沉积物总As含量一般低于10 mg•kg-1，河水As含量一般低于10 μg•L-1，茨山河下游紧邻葫芦岛锌厂，受到了严重的As污染，沉积物As含量达75.2 mg•kg-1。五里河口区As污染非常严重，锌厂在该区排污口处沉积物As含量高达3176.1 mg•kg-1，超过国家沉积物As标准158倍。受锌厂排污的影响锦州湾As污染也很严重，沉积物中As最高含量达到569.5 mg•kg-1。沉积物和孔隙水As含量在剖面上具有相似的变化趋势，表明孔隙水As含量主要受沉积物As含量影响。锦州湾沉积物中As主要以可交换态存在，残渣态次之，盐酸提取态最少，表明锦州湾沉积物中As的活性很强，有大量的可交换态As随时会进入上覆水体，是重要的As释放源，沉积物中大量As的释放可能会对葫芦岛和锦州湾地区生态系统造成严重的威胁。 以盐度和酸碱度作为环境影响因子进行的释放模拟实验，结果显示：不同盐度条件下，沉积物中的As均在48h左右达到最大释放量。此时，盐度为0‰的水体中As的释放量最大，而其他两种盐度的水体中As的释放量较小且二者相差不大。另外，在室温条件下，随着pH值的升高，沉积物中As的释放量逐渐增加。 通过对不同形态的单一含砷矿物的As提取效果研究得出：对于分级提取方法中吸附态砷的最佳提取条件应为1M KH2PO4 (pH5) 24h, 无定型铁氧化物上结合的砷0.2M oxalic/oxalate (pH3)避光 6h, 硫化亚铁上结合的砷，0.2M oxalic/oxalate (pH3)避光 1h。

岷江上游农林景观边界生态效应分析

景观边界的研究是现代景观生态学研究的重要组成部分，也是国内外研究的热点问题。本文选取崛江上游不同类型的景观边界为研究对一象，根据遥感影像解译和野外实际调查，在研究区内的茂县和理县选取4种景观边界类型共7个样地，以农林景观边界生态过程为切入点，运用移动窗口法和统计分析等对垂直于边界方向的土壤水分、土壤养分和植物多样性进行研究，并探索不同因子的影响域以及土壤水分、养分和植物多样性的藕合关系。通过揭示斑块尺度上林地和农田相互作用的强度和范围，刻画农林复合景观的生态环境效应，从而为更大尺度上农林景观的区域环境效应提供科学依据。主要结论如下：（l）景观边界土壤水分变化规律：干旱河谷区土壤水分含量较低，林地一边界，花椒地土壤水分含量基本呈"V'字型变化，而在边界两侧景观的内部呈"W"型波动；日内水分含量从9时-12时-15时依次递减，日间变化干早时不明显，雨后逐曰递减，而年内水分含量变化可以分为上升期，高峰期和消退期；（2）景观边界土壤养分变化规律：从农田一边界一林地只有土壤有机质和全氮含量有明显变化，其它各因子没有明显变化；除全钾、pH值和砾石含量随海拔高度的增加而降低外，土壤全氮、全磷、速效磷、有机质含量随海拔高度的增加而增加；（3）景观边界植物多样性变化规律：各样地乔木树种较为单一，物种丰度主要由灌木和草本的物种数量决定的，各样地草本物种多达60％-80％；边界类型不同所分布的主要植物种类也不同，同一边界类型主要植物种类也有很大差异；（4）景观边界各因子的祸合关系：边界类型不同，多样性指数与土壤因子的锅合关系也不同，对多样性指数影响较大的因子有速效磷、pH、土壤水分和砾石含量；（5）景观边界影响域的定量判定：边界对土壤水分的影响范围随季节变化呈动态变化，干旱条件下约从花椒地6m到林地2m，雨季约从花椒地12m到林地Zm；边界对单一土壤因子有机质的影响域约从林地1.5m-10m，其它单一因子的影响域难以确定，边界对土壤因子综合效应的影响域约从林地2.5m-10m；边界对植物多样性的影响域在林地约为4m-26m，农田约为10m-31m。本研究突破了以往景观生态学"基质一斑块一廊道，，的传统模式，具有创新性。同时，对氓江上游地区农林景观格局优化、改善生态环境具有重要的现实意义。