El terror en los orígenes del totalitarismo y la política de la muerte

Con Los orígenes del totalitarismo Hannah Arendt propuso identificar el mal radical que los regímenes totalitarios efectuaron durante la primera mitad del siglo XX. La política de la muerte de Hit­ler y Stalin llegó a ser un flagelo hacia la humanidad y causó una gran intimidación que no escatimó la violencia y la aniquila­ción total de sus opositores. La política de la muerte significa no solo exterminar la vida desde un aspecto físico sino también desde un aspecto político, demostrando la capacidad de aislar al ser humano de su espontaneidad en la esfera pública y de su innegable pluralidad en los asuntos humanos. Las ideologías políticas que antecedieron a los regímenes totalitarios influyeron en la constitución de los partidos nacionalsocialista y bolchevismo, basando su discurso y ejecución mediante aconteci­mientos históricos que no fueron ajenos a su erección. La política de la muerte fue la determinación de todo un aparato estatal para acabar con la diversidad de los hom­bres y sumergirlos en la política macabra de los regímenes totalitarios, una política basada en la muerte.

En/titled: The space where writing, editing and teaching intersect

Editing a literary magazine offers us a cultural space where our ideas and aesthetics can be expressed collectively and therefore be heard more effectively. This informs and frames our own writing by increasing our confidence in our own unusual voices. The sense of belonging Brand creates further breaks down the isolation of the writing life. The internationalism of Brand reinforces our own cultural identities as non-English writers. However, acting as a facilitator of others’ creativity can sometimes dissipate or even deplete creative energy. Editing and teaching can take over your writing to the point of annihilation. Further, in terms of external perceptions, you run the risk of disappearing as a writer. We shall look at how this can happen and explore ways that we can prevent it e.g. keeping the boundaries firm and clear.

Estudo das propriedades críticas do processo epidêmico por par com difusão de pares

The pair contact process - PCP is a nonequilibrium stochastic model which, like the basic contact process - CP, exhibits a phase transition to an absorbing state. While the absorbing state CP corresponds to a unique configuration (empty lattice), the PCP process infinitely many. Numerical and theoretical studies, nevertheless, indicate that the PCP belongs to the same universality class as the CP (direct percolation class), but with anomalies in the critical spreading dynamics. An infinite number of absorbing configurations arise in the PCP because all process (creation and annihilation) require a nearest-neighbor pair of particles. The diffusive pair contact process - PCPD) was proposed by Grassberger in 1982. But the interest in the problem follows its rediscovery by the Langevin description. On the basis of numerical results and renormalization group arguments, Carlon, Henkel and Schollwöck (2001), suggested that certain critical exponents in the PCPD had values similar to those of the party-conserving - PC class. On the other hand, Hinrichsen (2001), reported simulation results inconsistent with the PC class, and proposed that the PCPD belongs to a new universality class. The controversy regarding the universality of the PCPD remains unresolved. In the PCPD, a nearest-neighbor pair of particles is necessary for the process of creation and annihilation, but the particles to diffuse individually. In this work we study the PCPD with diffusion of pair, in which isolated particles cannot move; a nearest-neighbor pair diffuses as a unit. Using quasistationary simulation, we determined with good precision the critical point and critical exponents for three values of the diffusive probability: D=0.5 and D=0.1. For D=0.5: PC=0.89007(3), β/v=0.252(9), z=1.573(1), =1.10(2), m=1.1758(24). For D=0.1: PC=0.9172(1), β/v=0.252(9), z=1.579(11), =1.11(4), m=1.173(4)

Transfert ultrarapide d’électron et transfert modéré d’énergie au sein d’assemblages supramoléculaires de colorants et d’un cluster de palladium

Résumé : Les transferts d’électrons photo-induits et d’énergie jouent un rôle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthèse. Une très grande quantité de systèmes à liaisons covalentes ont été conçus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrès sont, en grande partie, limités par les difficultés rencontrées dans la synthèse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Récemment, des espèces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrogènes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination métal-ligands ou encore les interactions électrostatiques sont le centre d’un nouvel intérêt du fait qu’ils soient plus faciles à synthétiser et à gérer pour obtenir des comportements de transferts d’électrons ou d’énergie plus flexibles et sélectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thèse a été mené, i.e. de concevoir des composés auto-assemblés avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’étude des transferts d’électrons photo-induits et d’énergie. Cette thèse se divise en quatre parties principales. Dans la première section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphényl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphényl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont été utilisés comme donneurs d’électrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a été choisi comme accepteur d’électrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a été élucidée par l’optimisation des géométries à l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’électrons la plus rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection) jamais enregistrée pour ce type de système (porphyrine-accepteur auto-assemblés). Généralement, ces processus sont de l’ordre de l’échelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’électrons rapportés dans le cas de systèmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection). Ce transfert d’électrons ultra-rapide (ket > 1.2 × 1013 s-1) se produit à l’état énergétique S1 des colorants dans une structure liée directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas nécessaire d’avoir de forts liens ou une géométrie courbée entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxième section, au chapitre 4, nous avons étudié en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines à systèmes π-étendus sur le comportement des transferts d’électrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a été sélectionné comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi été utilisé à des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, été utilisés comme donneurs d’électrons pour fabriquer des assemblages supramoléculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Les calculs DFT ont été réalisés pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions expérimentales, ces assemblages sont composés principalement d’une porphyrine avec 4 équivalents de clusters. Ces systèmes ont aussi été investigués par des mesures de quenching (perte de luminescence), par électrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’électrons (< 85 fs; temps inférieurs à la limite de détection) étaient aussi observés, de façon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les résultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la tétrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cinétiques de transferts d’électrons (aller ou retour). Dans la troisième section, le chapitre 5, nous avons synthétisé la porphyrine hautement [pi]-conjuguée: 9, 18, 27, 36-tétra-(4-carboxyphényléthynyl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui présente un déplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP était utilisé comme donneur d’électrons pour fabriquer des motifs supramoléculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Des expériences en parallèle ont été menées en utilisant la 5, 10, 15, 20-tétra-(4-carboxyphényl)éthynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont été réalisés pour de nouveau déterminer de façon théorique les structures de ces systèmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus élevées parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrés dans la littérature. La TAS a montré, encore une fois, des processus de transferts d’électrons dans des échelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’électrons sont aussi très rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires à pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrième section, le chapitre 6, les transferts d’énergie triplets (TET) ont été étudiés pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des états transitoires dans l’échelle de temps de la ns-[mu]s démontrent de façon évidente les TETs; ceux-ci présentent des transferts d’énergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’énergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) opérant à travers exclusivement le mécanisme de Förster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 × 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires à 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-opérants ou très lents dans les états T1. L’état T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a été qualitativement déterminé par DFT et par la mise en évidence de l’émission S0 ← Tn retardée à 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur à partir de ses états Tn, et accepteur à partir de T1 à l’intérieur de ces assemblages. Des pertes d’intensités de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observées à 785 nm. Ce travail démontre une efficacité modérée des colorants à base de porphyrines pour être impliquée dans des TETs avec des fragments organométalliques, et ce, même attachées grâce à des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques à base de porphyrines et de clusters de palladium présentent des propriétés de transferts d’électrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’énergie T1 de vitesses modérées, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optoélectroniques. D’autres études, plus en profondeur, sont présentement en progrès.