Étude ab initio des nanotubes de carbone

Le sujet de ce mémoire est l’étude ab initio des nanotubes de carbone. Premièrement, une introduction du sujet est présentée. Elle porte sur l’historique, la structure géométrique et électronique et les applications possibles des nanotubes de carbone. En deuxième lieu, la stabilité énergétique des nanotubes de carbones double parois ainsi que leur structure électronique sont étudiées. On trouve entre autres que le changement d’hybridation provoque une chute de l’énergie du dernier niveau occupé pour les petits nanotubes. Troisièmement, nous présenterons une étude sur la dépendance en diamètre et en métallicité du greffage d’unité bromophényle sur la surface des nanotubes. La principale conclusion est qu’il est plus facile de fonctionnaliser les nanotubes de petit diamètre puisque ceux-ci ont déjà une partie d’hybridation sp3 dans leur structure électronique. Finalement, le dernier chapitre aborde la combustion des nanotubes par le dioxyde de carbone. On constate que cette combustion ne peut pas débuter sur une surface intacte, ni par un pontage d’oxygène dû à la grande quantité d’énergie requise. La réaction privilégiée est alors la combustion par les extrémités du nanotube. Nous proposons une dynamique de réaction qui contient une sélectivité en diamètre.

Design, synthèse et application en catalyse verte d’un ligand alkyl imidazolium β-cyclodextrine

Le 21e siècle est le berceau d’une conscientisation grandissante sur les impacts environnementaux des processus utilisés pour synthétiser des molécules cibles. Parmi les avancées qui ont marqué ces dernières décennies, il est également question de réduction de déchets, de conservation de l’énergie et de durabilité des innovations. Ces aspects constituent les lignes directrices de la chimie verte. De ce fait, il est impératif de développer des stratégies de synthèse dont les impacts environnementaux sont bénins. Dans ce mémoire nous présentons la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés catalytiques en milieu aqueux d’un ligand composé d’une unité -cyclodextrine native, d’une unité imidazolium et d’une chaine alkyle à 12 carbones. Ce ligand hybride s’auto-assemble dans l’eau sous forme de micelles, permettant ainsi d’effectuer en sa présence des couplages de Suzuki-Miyaura dans l’eau, avec de bons rendements. La fonctionnalisation de la face primaire de la -cyclodextrine par un noyau alkyl-imidazolium, précurseur de ligand de type carbène N-hétérocyclique, a permis le développement d’un système catalytique vert et hautement recyclable. Dans un deuxième temps, nous présentons l’utilisation du même ligand hybride dans des couplages de Heck dans l’eau, démontrant ainsi la versatilité du ligand.

Synthèse et étude de nouvelles molécules potentiellement polymérisables pour la fabrication de matériaux électroluminescents : analogues du 1,3,5 benzènetripyrrole, méthyle 3,5-bipyrrolebenzoate et 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane

Pyrroles are found in various natural products and in the chemical composition of certain drugs because of their interesting biological properties. Lipitor, Tolmetin and Amtolmetin are examples of drugs with 1,2,5-substituted pyrroles in their composition, in which biological activities have been certified. Moreover, pyrroles are used as precursors of semiconductor polymers, oligomers and dendrimers useful for the synthesis of electroluminescent materials used in devices, such as organic light-emitting diodes, field-effect transistors, solar and organic photovoltaic cells. We are interested in conjugated polymers based on pyrrole due to their optical properties, electrochemical and the conductivity produced by electron delocalization along their carbon chains. The overall objective of the work presented in this thesis is the synthesis of new molecules based on pyrrole for studying their electronic and electrochemical properties as well for the synthesis of conjugated polymers. Initially, we performed the synthesis of 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes, which may serve as precursors for the synthesis of conjugated dendrimers. Their synthesis was made in three steps starting from trimethyl 1,3,5-benzene-tricarboxylate which was converted to 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene using vinylmagnesium bromide in a Grignard reaction catalyzed by copper cyanide. The olefins of 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene were oxidized to produce 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene using a modified protocol of the Tsuji-Wacker reaction. Subsequent, Paal-Knorr condensation reactions on 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene with different amines were used to synthesize 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes with different N-substituents in yields between 44 and 60%. Incomplete reaction of vinylmagnesium bromide with trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate gave the methyl-3,5-di(pent-4-enoyl)benzoate, which was converted to methyl-3,5-dipyrrolylbenzoate following the reaction of Tsuji- Wacker and Paal-Knorr with yields between 30 and 60%. The photochemical and electrochemical properties of the 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes and methyl-3,5-dipyrrolylbenzoates were studied in collaboration with the research group of professor William Skene. The results have shown that both types of pyrrole have potential for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers used in the manufacture of electroluminescent materials. Following these encouraging results, we performed the synthesis of 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane. Methyl N-(Boc)-β-alaninate was converted to its corresponding homoallylic ketone, which was oxidized to N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione. The Paal-Knorr condensation between N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione and aminoheptan-3,6-dione hydrochloride gave 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane in 17% yield. In sum, we have synthesized and characterized seven new molecules, six of them having photochemical and electrochemical properties interesting for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers. The latter offering potential as precursor for the conception of compounds of therapeutic interest.

La tagatose-1,6-bisphosphate aldolase et la fructose-1,6-bisphosphate aldolase de classe I : mécanisme et stéréospécificité

La tagatose-1,6-biphosphate aldolase de Streptococcus pyogenes est une aldolase qui fait preuve d'un remarquable manque de spécificité vis à vis de ses substrats. En effet, elle catalyse le clivage réversible du tagatose-1,6-bisphosphate (TBP), mais également du fructose-1,6-bisphosphate (FBP), du sorbose-1,6-bisphosphate et du psicose-1,6-bisphosphate, quatre stéréoisomères, en dihydroxyacétone phosphate (DHAP) et en glycéraldéhyde-3-phosphate (G3P). Aldolase de classe I, qui donc catalyse sa réaction en formant un intermédiaire covalent obligatoire, ou base de Schiff, avec son susbtrat, la TBP aldolase de S. pyogenes partage 14 % d’identité avec l’enzyme modèle de cette famille, la FBP aldolase de muscle de mammifère. Bien que le mécanime catalytique de la FBP aldolase des mammifères ait été examiné en détails et qu’il soit approprié d’en tirer des renseignements quant à celui de la TBP aldolase, le manque singulier de stéréospécificité de cette dernière tant dans le sens du clivage que celui de la condensation n’est toujours pas éclairci. Afin de mettre à jour les caractéristiques du mécanisme enzymatique, une étude structurale de la TBP aldolase de S. pyogenes, un pathogène humain extrêmement versatile, a été entreprise. Elle a permis la résolution des structures de l’enzyme native et mutée, en complexe avec des subtrats et des inhibiteurs compétitifs, à des résolutions comprises entre 1.8 Å et 2.5 Å. Le trempage des cristaux de TBP aldolase native et mutante dans une solution saturante de FBP ou TBP a en outre permis de piéger un authentique intermédiaire covalent lié à la Lys205, la lysine catalytique. La determination des profils pH de la TBP aldolase native et mutée, entreprise afin d'évaluer l’influence du pH sur la réaction de clivage du FBP et TBP et ìdentifier le(s) résidu(s) impliqué(s), en conjonction avec les données structurales apportées par la cristallographie, ont permis d’identifier sans équivoque Glu163 comme résidu responsable du clivage. En effet, le mode de liaison sensiblement différent des ligands utilisés selon la stéréochimie en leur C3 et C4 permet à Glu163, équivalent à Glu187 dans la FBP aldolase de classe I, d’abstraire le proton sur l’hydroxyle du C4 et ainsi d’amorcer le clivage du lien C3-C4. L’étude du mécanimse inverse, celui de la condensation, grâce par exemple à la structure de l’enzyme native en complexe avec ses substrats à trois carbones le DHAP et le G3P, a en outre permis d’identifier un isomérisme du substrat G3P comme possible cause de la synthèse des isomères en C4 par cette enzyme. Ce résultat, ainsi que la decouverte d’un possible isomérisme cis-trans autour du lien C2-C3 de la base de Schiff formée avec le DHAP, identifié précedemment, permet de cerner presque complètement les particularités du mécanisme de cette enzyme et d’expliquer comment elle est capable de synthétiser les quatres stéréoisomères 3(S/R), 4(S/R). De plus, la résolution de ces structures a permis de mettre en évidence trois régions très mobiles de la protéine, ce qui pourrait être relié au rôle postulé de son isozyme chez S. pyogenes dans la régulation de l’expression génétique et de la virulence de la bactérie. Enfin, la résolution de la structure du mutant Lys229→Met de la FBP aldolase de muscle en complexe avec la forme cyclique du FBP, de même que des études cristallographiques sur le mutant équivalent Lys205→Met de la TBP aldolase de S. pyogenes et des expériences de calorimétrie ont permis d’identifier deux résidus particuliers, Ala31 et Asp33 chez la FBP aldolase, comme possible cause de la discrimination de cette enzyme contre les substrats 3(R) et 4(S), et ce par encombrement stérique des substrats cycliques. La cristallographie par rayons X et la cinétique enzymatique ont ainsi permis d'avancer dans l'élucidation du mécanisme et des propriétés structurales de cette enzyme aux caractéristiques particulières.

Un largo viaje en la educación de personas adultas.

Resumen basado en el de la publicación

Participaci??n y gesti??n democr??tica en los centros, garant??a de una escuela p??blica de calidad

Monogr??fico con el t??tulo: 'Los consejos escolares, cauces de participaci??n de la comunidad educativa'. Resumen basado en el de la publicaci??n

El papel del maestro y la maestra de audici??n y lenguaje en el marco de la escuela inclusiva

Resumen basado en el de la publicaci??n

Riesgos sísmicos en Andalucía : medidas de autoprotección.

Se presenta memoria final de proyecto educativo que pretende hacer llegar al alumnado, a través del profesorado, las pautas a seguir ante los terremotos, tan frecuentes en esta zona. Se realiza en el IES Francisco Giner de los Ríos en Motril, Granada. Los objetivos son: que el alumnado mejore sus conocimientos sobre el entorno donde vive; que el alumnado tome conciencia de los riesgos naturales que existen en su zona geográfica y que asuma medidas de autoprotección; que se conviertan a su vez en personas comunicadoras de estos riesgos y las medidas de autoprotección ante ellos; que el alumnado, profesorado y comunidad educativa en general integre la idea de la escuela como comunidad de aprendizaje, abierta a su vez al resto de la comunidad; promover la reflexión del profesorado sobre su propia práctica; fomentar el trabajo en equipo; seleccionar y elaborar material didáctico adecuado para los distintos niveles de Educación Secundaria y Bachiller; facilitar al alumnado el conocimiento y utilización de las nuevas tecnologías para su formación integral; hacer del ordenador una herramienta más del aula; aplicar las nuevas tecnologías a este proyecto mediante la elaboración de material para su posterior divulgación; animar al alumnado a que ellos sean elementos activos en la búsqueda de información; concienciación de la realización de actividades que fomenten el conocimiento y la actitud madura y responsable; difundir la información de cómo actuar en caso de terremoto a las familias de los alumnos. El proceso consta de varias fases: reuniones periódicas de los profesores participantes en el proyecto; sesión de charlas a alumnos y profesorado ofrecidas por especialistas del Instituto Andaluz de Geofísica de la Universidad de Granada y miembros de Protección Civil de la Junta de Andalucía; pasar por tutorías las pruebas de evaluación inicial y baremarlas; recopilación, selección y elaboración de material para pasar a los alumnos; trabajo interactivo con los alumnos; sensibilizar a los integrantes del centro a través de charlas y carteles informativos; visita al Instituto Andaluz de Geofísica de Granada; impresión de un texto recopilatorio de la información seleccionada para llevar al aula; elaboración de un cd informativo y didáctico sobre los terremotos en Andalucía y medidas de autoprotección.

Descubre Sierra Espu??a : unidad did??ctica para el conocimiento del Parque Regional de Sierra Espu??a

Unidad did??ctica dise??ada para el tercer ciclo de ense??anza Primaria y primero de Secundaria sobre el Parque Regional de Sierra Espu??a, ??nico espacio natural de la regi??n incluido dentro del programa de la UE conocido como CADISPA (conservaci??n y desarrollo de ??reas escasamente pobladas). Se trata de dos publicaciones, por un lado el libro del profesor, realizado para la orientaci??n de ??ste en su labor docente y la carpeta del alumno compuesta por un conjunto de actividades para descubrir Sierra Espu??a, conocerla, entenderla y colaborar en su conservaci??n. El desarrollo de esta unidad did??ctica est?? previsto para realizarlo durante tres semanas. Los planteamientos metodol??gicos se traducen en la aplicaci??n de m??todos activos y se ha integrado la mayor parte de los objetivos y contenidos de ??reas en un enfoque globalizador, siendo el eje de la unidad el Conocimiento del Medio.

Aplicaciones informáticas de gestión : módulo Microsoft Office.

La Asociación de Empresas de Economía Social de la Región de Murcia (AMUSAL) dedicada a la formación de trabajadores activos y desempleados elabora materiales didácticos propios para sus actuaciones formativas que son permanentemente puestas al día previa valoración de las necesidades de las empresas asociadas en al ámbito de la gestión y dirección empresarial. En este caso se trata de un módulo formativo (MS-Office) del área de aplicaciones informáticas.

Aplicaciones informáticas de oficina : módulo introducción a la informática y sistemas operativos.

La Asociación de Empresas de Economía Social de la Región de Murcia (AMUSAL) dedicada a la formación de trabajadores activos y desempleados elabora materiales didácticos propios para sus actuaciones formativas que son permanentemente puestos al día previa valoración de las necesidades de las empresas asociadas, en el ámbito de la gestión y dirección empresarial. En este caso se trata del módulo formativo : introducción a la informática y sistemas operativos del área de aplicaciones informáticas.

Manifiesto Mundial de la Educación Física. FIEP 2000.

La Asociación Natursport promueve actividades recretivas en la naturaleza

Mujer y sociedad en Asturias.

Conocer y difundir cuál es la situación y el sentir de las mujeres asturianas. 700 encuestas realizadas a la población femenina de 38 localidades del Principado de Asturias. Trata de aportar datos cualitativos y cuantitativos sobre la situación y la opinión de la mujer asturiana referidos a : tendencias demográficas, el acceso a la educación, su participación en la vida laboral, la vida familiar, las actitudes y prácticas culturales, su participación social y política y la situación de la mujer en la sociedad rural. Utiliza los datos obtenidos a través del censo, el padrón, encuestas, otros informes sobre la mujer y bibliografía. Elaboración de tablas de datos, gráficos (circulares, de barras y de puntos). Se comparan datos según comunidades y con la situación general en España. En Asturias hay un ligero predominio demográfico de las mujeres sobre los hombres. La mujer está plénamente incorporada al Sistema Educativo, sobre todo a sus niveles formativos básicos. El avance de la escolarización de la mujer en los últimos años ha sido importante y las diferencias que subsisten son más de naturaleza cualitativa que cuantitativa. Su rendimiento escolar es generalmente más alto que el de los varones y su nivel de titulación es similar al de éstos. La población activa femenina está constituida por el 35'3 por ciento de todos los económicamente activos. Las tasas de actividad femenina presentan diferencias significativas originadas por la influencia de la edad, el estado civil y el nivel de estudios. Así, los niveles máximos de actividad económica se producen hacia los 25-29 años, las mujeres solteras suelen tener una trayectoria laboral parecida a la de los varones, y suelen tener mejores oportunidades laborales aquellas con un mayor nivel de titulación académica. El tiempo libre lo suelen ocupar con la televisión, la lectura de revistas y la radio. Las principales demandas socioculturales de las mujeres a la Administración se centran en equipamentos deportivos y culturales, cursos sobre materias culturales y artísticas y actividades para dos colectivos sociales como los niños y los viejos, que generalmente están a su cuidado. Las mujeres que manifiestan tener interés en la política representan en Asturias sólo el 29'6 por ciento y algo más de la mitad admiten tener un conocimiento muy bajo acerca de las instituciones públicas. La modernización del Sistema Educativo es una de las exigencias esenciales para el avance hacia la igualdad. En la actualidad se está produciendo la crisis de la idea, propia de las sociedades tradicionales, de que el espacio de la mujer es el espacio 'privado', el ambiente 'doméstico', abriéndose cauces a su participación en la vida pública.

La Educación Física en el ciclo inicial de la EGB.

Elaborar un programa completo que sea un instrumento eficaz para la enseñanza de la Educación Física en el ciclo inicial. Dicho programa tiene la intención de favorecer las condiciones para acceder al lenguaje oral y escrito, contribuir al desarrollo de las aptitudes necesarias para una conducta motriz inteligente y educar en los elementos psicológicos y sociológicos de la conducta. Objetivos y unidades didácticas de la enseñanza de la Educación Física en el ciclo inicial de EGB. Este trabajo se compone de un programa general que abarca los objetivos generales y específicos y las unidades didácticas y contenidos de los siguientes bloques temáticos: estructuración del esquema corporal, conocimiento y dominio del entorno y relación y comunicación con los demás. Se basa en bibliografía especializada. Propone la utilización de la metodología de resolución de problemas. Descripción de cada una de las sesiones a desarrollar a lo largo de todo el ciclo inicial. Aporta un programa general con temporalización anual para el ciclo inicial, un programa por evaluaciones y el desarrollo de cada una de las unidades didácticas, indicando objetivos, materiales necesarios, instalaciones adecuadas, nivel, tiempo de duración, descripción de las actividades, su organización y la metodología a utilizar. Propone un sistema de evaluación en tres fases: evaluación inicial, evaluación continua y evaluación final. Es un programa flexible, activo, participativo y lúdico, integrador y creativo. Alude a recursos metodológicos activos, educativos, interesantes, sencillos y utilitarios, prácticos, integrales, socializadores, graduados, psicológicos y económicos. El área de Educación Física es muy importante en los ciclos inferiores de EGB, donde su situación es aún muy deficiente, y puede ser un gran apoyo a la formación integral del alumno, pues a través de ella, desarrollamos aptitudes intelectuales, psicomotoras y elementos psicológicos y sociológicos. La carencia de su enseñanza trae secuelas posteriores difíciles de subsanar. Fecha finalización tomada del código del documento.

Una experiencia en el aula : trabajo sobre la Constitución para la Historia de tercero de BUP.

Incorporar los métodos activos de investigación al tema de la Constitución española en Historia de tercero de BUP. Conseguir el funcionamiento dinámico del equipo de trabajo sin olvidar la responsabilidad individual y potenciando la participación al mismo nivel de todos sus componentes. 25 alumnos de tercero de BUP del Instituto Alfonso II, de Oviedo. En primer lugar se realizó la selección de los tres temas a tratar en relación con la Constitución española: la objeción de conciencia, la asistencia al detenido, el Consejo del Poder Judicial. A continuación se formaron 5 grupos de trabajo: grupo de Constitución, historia y textos legales, grupo de encuestas, grupo de entrevistas, grupo de prensa y grupo de coordinación y coloquio. Cada grupo de trabajo tiene un responsable, que actuará en el debate. Cada grupo recoge, ordena, pasa a limpio y presenta cerrado su propio material. El profesor fundamentalmente organiza la dinámica a seguir, revisa el material y ejerce un pequeño control a distancia. Textos legales. Constitución española y Estatuto de Autonomía. Bibliografía. Encuestas y entrevistas. Debates. Análisis de los textos legales y artículos de periódico. Análisis de cuestionarios y comparación con otros estudios realizados. Extractos de las entrevistas. A través de la realización del trabajo, los alumnos han conectado con la realidad social del entorno que se les presenta: en el tema de la objeción, de forma combativa; en el tema de 'habeas corpus' descubren la existencia de torturas como algo cercano, en comisaría, en la cárcel, en un contexto muy diferente al suyo, y al que se aproximan la mayoría de las veces con sorpresa y respeto; por último, en el tema del Consejo del Poder Judicial, resulta más de especialización y profundidad en los aspectos jurídicos que también se consideran importantes y mentalizan al alumno sobre problemas reales como la necesidad de reforma en la Justicia. Se produjo una familiarización con la prensa como fuente de información y aprendieron a hacer una lectura crítica de la misma. Los coloquios, debates y puestas en común, cierran el trabajo como ruptura con la clase tradicional e incorporan el método activo, aseguran la participación del alumno, éste se expresa en público, respeta el turno de intervención y las opiniones encontradas, discute los temas y verbaliza juicios de contenido y de opinión. El trabajo no sólo ha sido informativo, sino también formativo. El alumno se ha incorporado de una manera atractiva a la problemática de un tema actual, tratado en el plano jurídico político y en sus aspectos sociales y económicos. Ha profundizado en una parte de la Constitución y, a la vez, ha conocido las leyes que se refieren y regulan la materia elegida.