A rare case of solution and solid state inter-conversion of two copper(II) dimers and a copper(II) chain

Three Cu(II)-azido complexes of formula [Cu2L2(N-3)(2)] (1), [Cu2L2(N-3)(2)]center dot H2O (2) and [CuL(N-3)](n) (3) have been synthesized using the same tridentate Schiff base ligand HL (2-[(3-methylaminopropylimino)-methyl]-phenol), the condensation product of N-methyl-1,3-propanediamine and salicyldehyde). Compounds 1 and 2 are basal-apical mu-1,1 double azido bridged dimers. The dimeric structure of 1 is centro-symmetric but that of 2 is non-centrommetric. Compound 3 is a mu-1,1 single azido bridged 1D chain. The three complexes interconvert in solution and can be obtained in pure form by carefully controlling the synthetic conditions. Compound 2 undergoes an irreversible transformation to 1 upon dehydration in the solid state. The magnetic properties of compounds 1 and 2 show the presence of weak antiferromagnetic exchange interactions mediated by the double 1,1-N-3 azido bridges (J = -2.59(4) and -0.10(1) cm-(1), respectively). The single 1,1-N-3 bridge in compound 3 mediates a negligible exchange interaction.

Effect of anionic co-ligands on structure and magnetic coupling of bis(μ-phenoxo-bridged dinuclear copper(II) complexes

Two phenoxo bridged dinuclear Cu(II) complexes, [Cu2L2(NO2)(2)] (1) and [Cu2L2(NO3)(2)] (2) have been synthesized using the tridentate reduced Schiff-base ligand 2-[(2-dimethylamino-ethylamino)-methyl]-phenol (HL). The complexes have been characterized by X-ray structural analyses and variable-temperature magnetic susceptibility measurements. The structures of the two compounds are very similar having the same tridentate chelating ligand (L) and mono-dentate anionic ligand nitrite for 1 and nitrate for 2. In both complexes Cu(II) is penta-coordinated but the square pyramidal geometry of the copper ions is severely distorted (Addison parameter (tau) = 0.33) in 1 while the distortion is quite small (average tau = 0.11) in 2. These differences have marked effect on the magnetic properties of two compounds. Although both are antiferromagnetically coupled, the coupling constants (J = -140.8 and -614.7 cm (1) for 1 and 2, respectively) show that the coupling is much stronger in 2.

Trinuclear and tetranuclear adduct formation between sodium perchlorate and copper(II) complexes of salicylaldimine type ligands: structural characterization and theoretical investigation

The synthesis of two new sodium perchlorate adducts (1:2 and 1:3) with copper(II) "ligand-complexes'' is reported. One adduct is trinuclear [(CuL(1))(2)NaClO(4)] (1) and the other is tetranuclear [(CuL(2))(3)Na]ClO(4)center dot EtOH (2). The ligands are the tetradentate di-Schiff base of 1,3-propanediamines and salicylaldehyde (H(2)L(1)) or 2-hydroxyacetophenone (H(2)L(2)). Both complexes have been characterized by X-ray single crystal structure analyses. In both structures, the sodium cation has a six-coordinate distorted octahedral environment being bonded to four oxygen atoms from two Schiff-base complexes in addition to a chelated perchlorate anion in 1 and to six oxygen atoms from three Schiff-base complexes in 2. We have carried out a DFT theoretical study (RI-B97-D/def2-SVP level of theory) to compute and compare the formation energies of 1:2 and 1:3 adducts. The DFT study reveals that the latter is more stabilized than the former. The X-ray crystal structure of 1 shows that the packing of the trinuclear unit is controlled by unconventional C-H center dot center dot center dot O H-bonds and Cu(2+)-pi non-covalent interactions. These interactions explain the formation of 1 which is a priori disfavored with respect to 2.

Synthesis and Crystal Structures of Octahedral Sn(IV) Complexes Prepared from SnCl(2)center dot 2H(2)O and 2-Hydroxyacetophenone (S-benzydithiocarbazate) Ligand (H(2)L)

Two coordination octahedral Sn(IV) complexes [Sn(L)(2)] and cis-[SnCl(2)(L)(dmso)], where H(2)L is 2-hydroxyacetophenone (S-benzydithiocarbazate), were prepared and characterized by elemental analysis, IR, NMR ((1)H, (13)C), (119)Sn Mossbauer spectroscopies and X-ray diffraction techniques to investigate their structural properties. Both crystallize in the Monoclinic system, with parameters: a = 8.1905(3), b = 30.8811(15), c = 12.8959(7) angstrom, beta = 94.465(3)degrees and Z = 4 for [Sn(L)(2)] and a = 8.5247(2), b = 21.5445(7), c = 12.3706(3) angstrom, beta = 96.932(2)degrees and Z = 4 for cis-[SnCl(2)(L)(dmso)]. In both complexes, the Sn(IV) central atom is coordinated in a distorted octahedral geometry with the thiolate ligand (L(2-)) coordinated via O, N and S atoms. The (119)Sn Mossbauer spectroscopy of the complexes were studied and the results revealed that both complexes posses isomer shift (delta) and quadrupole splitting (Delta), which are almost the same.

Synthesis, spectral studies and X-ray crystal structure of N,N `-(+/-)-trans-1,2-cyclohexylenebis(3-ethoxysalicylideneamine) H-2(t-3-EtOsalchxn)

The synthesis, spectra and X-ray crystal structure of N,N`-(+/-)-trans-1,2-cyclohexylenebis(3-ethoxysalicylideneamine) H-2(t-3-EtOsalchxn), a salen-type ligand, are reported. The Schiff base was characterized by elemental analysis, m.p., IR, electronic spectra, H-1 and C-13 NMR spectra. The spectra are discussed and compared with those of N,N`-(+/-)-trans-1,2-cyclohexylenebis(salicylideneamine), H-2(t-salchxn). The electronic and IR spectra were also resolved by deconvolution. The influence of the ethoxy group on the IR, electronic spectrum, H-1 and C-13 NMR spectra is discussed. Strong intramolecular forces are present as supported by the IR and H-1 NMR spectra and the X-ray crystal structure. An intermolecular hydrogen bond is observed and appears twice in a pair of molecules in the unit cell. (c) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

Structure of 2-keto-3-deoxy-6-phosphogluconate (KDPG) aldolase from Pseudomonas putida

2-Keto-3-deoxy-6-phosphogluconate (KDPG) aldolase from Pseudomonas putida is a key enzyme in the Entner-Doudoroff pathway which catalyses the cleavage of KDPG via a class I Schiff-base mechanism. The crystal structure of this enzyme has been refined to a crystallographic residual R = 17.1% (R-free = 21.4%). The N-terminal helix caps one side of the torus of the (betaalpha)(8)-barrel and the active site is located on the opposite, carboxylic side of the barrel. The Schiff-base-forming Lys145 is coordinated by a sulfate (or phosphate) ion and two solvent water molecules. The interactions that stabilize the trimer are predominantly hydrophobic, with the exception of the cyclically permuted bonds formed between Glu132 OE1 of one molecule and Thr129 OG1 of a symmetry-equivalent molecule. Except for the N-terminal helix, the structure of KDPG aldolase from P. putida closely resembles the structure of the homologous enzyme from Escherichia coli.

Electrochemistry of organometallic compounds. Part III. Oxidations of methyl derivatives of organocobalt(III) complexes with delocalized electronic structure in dimethylformamide

The influence of the equatorial ligand on the electrochemical oxidation of the compounds [H3CCo(chel)B], where chel is bis (dimethylglyoximato), (DH)2; bis(salicylaldehyde)ethylenediimine, salen; bis(salicylaldehyde) o-phenylenediimine, salophen; bis(salicylaldehyde)cyclohexylenediimine, salcn; bis(acetylacetone) ethylenediimine, bae; and where B is pyridine when chel is (DH2), and dimethylformamide (DMF) when chel represents a Schiff base (salen, salcn, salophen and bae), was studied by means of cyclic voltammetry in DMF, 0.2 M in tetraethylammonium perchlorate, between 25 and -25°C, with a platinum disk working electrode. Absorption spectra in the visible and near ultraviolet regions for these compounds in DMF at 25°C were obtained. The complexes exhibit a reversible one-electron oxidation, at -20°C with scan rates >0.5 V s-; chemical reactions following electron transfer are not detected under these conditions. At slower potential or higher temperatures, the oxidized product decomposes chemically in a solvent-assisted (or nucleophile-assisted) reaction, yielding products which are electroactive in the applied potential range. The behavior of the [H3CCo (DH2)py] derivative is better described as a quasi-reversible charge transfer followed by an irreversible chemical reaction. Experimental evidence suggests that in the case of the [H3CCo(bae)] derivative at -20°C, the reactive -species is pentacoordinated and weakly adsorbed at the electrode surface. The value of E 1 2 and the energies of the first two absorption bands in the visible spectra reveal the ability of the studied complexes to donate and to delocalize electronic charge. © 1982.

Characterization, and crystal structure of thiophenyl-2-methylidene-2- aminophenol

The Schiff base thiophenyl-2-methylidene-2-aminophenol (ImineOH) is obtained from a stoichiometric mixture of 2-thiophenecarboxaldehyde and 2-aminophenol in ethanol under reflux at 90 C. Its crystal structure is determined by single crystal X-ray diffraction. ImineOH packs in an orthorhombic unit cell in the Pbca space group with the unit cell parameters a = 16.942(4) Å, b = 13.4395(11) Å, and c = 17.5857(12) Å, V = 4004.1(10) Å3, Z = 16. Strong hydrogen bonds are present in the ImineOH structure. Apart from the X-ray study, ImineOH was characterized by elemental analysis (CHN-S) and FT-IR (4000 cm-1 to 400 cm-1), UV-Vis and 13C, 1H, and 15N NMR spectroscopic measurements. © 2013 Pleiades Publishing, Ltd.

Desenvolvimento de sistemas de screening automatizados para determinação de sulfonamidas em mel e procedimento limpo para a quantificação de sulfaquinoxalina em medicamentos veterinários

Pós-graduação em Química - IQ

Synthesis and thermal behavior study of complexes of the type [Pd(mu-X)(4-eb-p-phen)](2) (X = Cl, Br, I, N-3, NCO, SCN) and 4-eb-p-phen [bis(4-ethylbenzyl)p-phenylenediimine]

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Hydroxyquinoline derived vanadium(IV and V) and copper(II) complexes as potential anti-tuberculosis and anti-tumor agents

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Synthese und Photochemie von Dendrimeren mit stilbenoiden Chromophoren

Dendrimere spielen als strukturtreue Nanopartikel eine herausragende Rolle. Ziel dieser Arbeit war, Dendrimere mit einer hohen Dichte an photoaktiven Chromophoren herzu-stellen und zu untersuchen. Dazu wurden die terminalen Aminogruppen von Poly(propylenimin)dendrimeren 1. und 2. Generation, Astramol DAB-Am-4R und DAB-Am-8R, mit Stilbenen und Styrylstilbenen als Chromophor verknüpft. Mittels Wittig-Horner- und Heck-Reaktion wurden (E)-Stilbene aufgebaut, die auf der einen Seite drei Propoxygruppen zur Verbesserung der Löslichkeit und auf der anderen Seite eine passende Funktionalität zur Verknüpfung mit dem dendritischen Core tragen. Als Verknüpfungsmethoden wurden die Verknüpfung als Amid (PSDA), Schiffsche Base (PSDS) und Harnstoff (PSDH) getestet. Die Schiffschen Basen wurden außerdem zur Erhöhung der Hydrolysestabilität zum sekundären Amin reduziert (PSDR und PQDR). Durch die Verknüpfung mit dem Core werden die stilbenoiden Chromophore sehr stark photoaktiviert. Das beruht auf einem Singulett-Energietransfer (Förster-Mechanismus) von Chromophor zu Chromophor. Dieser Prozeß konkurriert zu den Deaktivierungsprozessen, verlängert die mittlere S1-Lebensdauer und erhöht somit die Chancen der Photochemie. Der Styrylstilben-Chromophor hat darüber hinaus einen erheblichen Teil seiner UV-Absorbtion bereits im Tageslicht und photopolymerisiert daher bereits im Tageslicht. Vor allem bei den Dendrimeren 2. Generation stellte sich die Frage nach der vollständigen, d.h. achtfachen Umsetzung; das Core sollte als Knäuel vorliegen, die Arme zum Teil nach innen gefaltet und somit dem Reaktand nur bedingt zugänglich. Auch dort konnten unter optimierten Reaktionsbedingungen alle Aminogruppen umgesetzt werden. Die vollständige Umsetzung der Dendrimere wurde mittels NMR und massenspektroskopischen Methoden untersucht. Bei den Absorptionsspektren der Dendrimere 1. Generation ändert sich die Lage der Maxima je nach Art der Verknüpfung der Chromophore mit dem Core. Die Verlängerung des Chromophors um eine Styryleinheit bedingt eine beträchtliche Rotverschiebung. Die Lage der Emissionsmaxima differiert stärker als die Lage der Absorptionsmaxima. Den geringsten Stokes-Shift weist der Harnstoff auf, dann folgt das sekundäre Amin, dann die Schiffsche Base. Dies weist auf unterschiedlich relaxierte S1-Geometrien hin. Die Verbindungen PSDS1, PSDR1 und PSDH1 aus 3,4,5-Tripropoxystilbeneinheit und Astramol-Core 1. Generation DAB-Am-4 wurden in einer Konzentration von 10-5 mol/L belichtet. Der vollständige Photoabbau durch Belichtung in Chloroform mit einer Xenon-Lampe erfolgte ohne jeglichen Filter innerhalb von zehn Minuten (PSDH1), 20 Minuten (PSDR1) und einer Stunde (PSDS1). Allen drei Verbindungen gemeinsam ist das Entstehen eines intermediären neuen Maximums geringer Intensität, das um etwa 100 nm bathochrom verschoben ist. Das Harnstoffsystem weist außerdem ein weiteres intermediäres Maximum bei 614 nm auf. Diese Maxima können (laut früherer Untersuchungen) durch Oxidation entstandenen chinoiden Strukturen zugeordnet werden, deren Lebensdauer (im Sekundenbereich) zu kurz für eine NMR-Charakterisierung ist. PSDR1 wurde außerdem bei höheren Konzentrationen (10-4 und 10-3 mol/L) mit einer Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter (lambda > 300 nm) belichtet. Dabei wird, wie erwartet, eine Verbreiterung der NMR-Signale beobachtet. Es bildet sich zunächst cis-Stilben. Außerdem läßt sich bei 4.3 ppm ein Signal beobachten, das von inter- oder intramolekular gebildeten Methinprotonen herrührt. Auch wenn laut MOPAC- und Kraftfeldrechnung die Doppelbindungen ungünstig für eine [pi2s + pi2s]-Cyclodimerisierung zueinander stehen, kann im photochemisch angeregten Zustand eine Geometrie vorherrschen, die die intramolekulare Kopf-Kopf-Cyclobutanbildung ermöglicht. Die massenspektrometrischen Untersuchungen der Belichtungsprodukte (FD, ESI, MALDI-TOF) zeigen als höchste Masse lediglich das Monomer. Allerdings kann dadurch nicht auf eine rein intramolekulare Reaktion geschlossen werden. Die fortschreitende statistische CC-Verknüpfung kann schnell zu vernetzten Nanopartikeln führen, die im Massenspektrometer nicht fliegen. Die NMR-Spektren der mit zunehmender Vernetzung immer schlechter löslich werdenden Teilchen belegen die Oligomerisierung.

Towards antibody-mediated targeting of dendritic cells for cancer immunotherapy with multivalent polymer-antigen conjugates

Der Fokus dieser Arbeit lag auf der definierten Synthese multifunktioneller Polymer-Konjugate zur Anwendung in der Krebs-Immunotherapie. Durch gezielte Variation der Kon-jugationsbedingungen wurde Zusammensetzung, Größe und Aggregationsverhalten in Zell-medium sowie in humanem Serum untersucht. Nach definierter physikalisch-chemischer Charakterisierung wurde dann die induzierte Antigen-Präsentation zur Aktivierung der T-Zellproliferation analysiert.rnDafür wurden zwei verschiedene polymere Carrier-Systeme gewählt, lineares Poly-L-lysin und eine Polylysinbürste (PLL-Bürste). Es wird vermutet, dass die PLL-Bürste aufgrund der anisotropen Form eine bessere Verteilung im Körper und eine verlängerte Zirkulationsdauer zeigen wird. Die zu konjugierenden biologisch aktiven Komponenten waren der antiDEC205-Antikörper (aDEC205) für die gezielte Adressierung CD8-positiver dendritischer Zellen (DC), ein Ovalbumin (OVA)-spezifisches Antigen mit der Kernsequenz SIINFEKL für die Spezifität der Immunantwort gegen Krebszellen, die dieses Antigen tragen, und ein immunaktivieren-der TLR9-Ligand, CpG1826. Die Effizienz dieses Konjugates dendritische Zellen zu aktivieren, welche wiederum eine Immunantwort gegen OVA-exprimierende Krebszellen induzieren, wurde durch die Konjugation aller Komponenten am identischen Trägermolekül deutlich höher erwartet.rnLineares Poly-L-lysin diente als Modellsystem um die Konjugationschemie zu etablieren und dann auf die zylindrische Polylysinbürste zu übertragen. Anhand dieser polymeren Träger wurde das Verhalten der verschiedenen Topologien des Knäuels und der Bürste im Hinblick auf den Einfluss struktureller Unterschiede sowohl auf Konjugationsreaktionen als auch auf das in situ und in vitro Verhalten untersucht.rnFluoreszenzmarkiertes Antigen und der CpG Aktivator konnten jeweils aufgrund einer Thiol-Modifizierung an die Thiol-reaktive Maleimidgruppe des heterobifunktionellen Linkers Sulfo-SMCC an PLL-AlexaFluor48 konjugiert werden. Anschließend wurde aDEC205-AlexaFluor647 an PLL gekoppelt, entweder durch Schiff Base-Reaktion des oxidierten Antikörpers mit PLL und anschließender Reduzierung oder durch Click-Reaktion des PEG-Azids modifizierten An-tikörpers mit Dicyclobenzylcyclooctin (DIBO)-funktionalisiertem PLL. Die Konjugation der biologisch aktiven Komponenten wurde mit Durchflusszytometrie (FACS) und konfokaler Laser Scanning Mikroskopie (CLSM) untersucht und die Zusammensetzung des Konjugatesrnmittels UV/Vis-Spektroskopie bestimmt. Die PLL-Bürste alleine zeigte eine hohe Zytotoxizität bei HeLa und JAWS II Zelllinien, wohingegen lineares PLL und PLL-Konjugate sowie die PLL Bürsten-Konjugate keine ausgeprägte Zytotoxizität aufwiesen. Die Polymer-Konjugate wie-sen keine Aggregation in Zellmedium oder humanem Serum auf, was mittels winkelabhängi-ger dynamischer Lichtstreuung bestimmt wurde. CLSM Aufnahmen zeigten Kolokalisation der an die einzelnen Komponenten gebundenen Fluoreszenzfarbstoffe in dendritischen Zel-len, was die erfolgreiche Konjugation und Internalisierung der Konjugate in die Zellen bele-gen konnte. FACS Messungen ergaben eine geringfügig erhöhte Aufnahme des adressierten PLL-Antigen-Antikörper-Konjugates verglichen mit dem PLL-Antigen-Konjugat. Experimente mit dem „Specific Hybridization Internalization Sensor“ (SHIP) zeigten jedoch nur Aufnahme der PLL-Konjugate in CD8+ unreife DC, nicht in reife DC, die nicht mehr unspezifisch, sondern nur noch über Rezeptoren internalisieren. Dies bewies die unspezifische Aufnahme des Kon-jugates, da Antikörper-Konjugation keine Rezeptor-vermittelte Endozytose in reife DC indu-zieren konnte. T-Zell-Proliferationsassays ergaben eine Aktivierung von CD8+ T-Zellen indu-ziert durch Antigen-tragende Konjugate, wohingegen Konjugate ohne Antigen als Negativ-kontrollen dienten und keine T-Zell-Proliferation erzielten. Es konnte jedoch kein Unter-schied zwischen adressierten und nicht adressierten Konjugaten aufgrund der unspezifischen Aufnahme durch das Polymer beobachtet werden. Lösliches SIINFEKL alleine bewirkte schon bei geringeren Konzentrationen eine T-Zell-Proliferation.rnEs war somit möglich, drei biologischen Komponenten an einen polymeren Träger zu konju-gieren und diese Konjugate im Hinblick auf Zusammensetzung, Größe, Internalisierung in dendritische Zellen und Aktivierung der T-Zell-Proliferation zu untersuchen. Außerdem wur-de die Konjugationschemie erfolgreich von dem Modellsystem des linearen PLL auf die PLL-Bürste übertragen. Die Polymer-Konjugate werde unspezifisch in DC aufgenommen und in-duzieren T-Zellproliferation, die mit Antigen-Präsentationsassays nachgewiesen wird. Es konnte jedoch durch Konjugation des Antikörpers keine Rezeptor-vermittelte Aufnahme in CD8+ DC erzielt werden.rnDiese Studien stellen einen erfolgsversprechenden ersten Schritt zur Entwicklung neuer Na-nomaterialien für die Anwendung in Krebs-Immuntherapie dar.

Targeting p-Conjugated Multiple Donor-Acceptor Motifs Exemplified by Tetrathiafulvalene-Linked Quinoxalines and Tetrabenz bc,ef,hi,uv ovalenes: Synthesis, Spectroscopic, Electrochemical, and Theoretical Characterization

An efficient synthetic approach to a symmetrically functionalized tetrathiafulvalene (TTF) derivative with two diamine moieties, 2-[5,6-diamino-4,7-bis(4-pentylphenoxy)-1,3-benzodithiol-2-ylidene]-4,7- bis(4-pentylphenoxy)-1,3-benzodithiole-5,6-diamine (2), is reported. The subsequent Schiff-base reactions of 2 afford large p-conjugated multiple donoracceptor (DA) arrays, for example, the triad 2-[4,9-bis(4-pentylphenoxy)-1,3-dithiolo[4,5-g]quinoxalin-2-ylidene]-4,9 -bis(4-pentylphenoxy)-1,3-dithiolo[4,5-g]quinoxaline (8) and the corresponding tetrabenz[bc,ef,hi,uv]ovalene-fused pentad 1, in good yields and high purity. The novel redox-active nanographene 1 is so far the largest known TTF-functionalized polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) with a well-resolved 1H NMR spectrum. The electrochemically highly amphoteric pentad 1 and triad 8 exhibit various electronically excited charge-transfer states in different oxidation states, thus leading to intense optical intramolecular charge-transfer (ICT) absorbances over a wide spectral range. The chemical and electrochemical oxidations of 1 result in an unprecedented TTF+ radical cation dimerization, thereby leading to the formation of [1+]2 at room temperature in solution due to the stabilizing effect, which arises from strong pp interactions. Moreover, ICT fluorescence is observed with large solvent-dependent Stokes shifts and quantum efficiencies of 0.05 for 1 and 0.035 for 8 in dichloromethane.

Annulation of Tetrathiafulvalene to the Bay Region of Perylenediimide: Fast Electron-Transfer Processes in Polar and Nonpolar Solvents

A tetrathiafulvalene donor has been annulated to the bay region of perylenediimide through a 1H-benzo-[d]pyrrolo[1,2-a]imidazol-1-one spacer affording an extended pi-conjugated molecular dyad (TTF-PDI). To gain insight into its ground- and excited-state electronic properties, the reference compound Ph-PDI has been prepared via a direct Schiff-base condensation of N,N'-bis(1-octylnonyl) benzoperylene-1',2':3,4:9,10-hexacarboxylic-1',2'-anhydride-3,4:9,10-bis (imide) with benzene-1,2-diamine. Both the experimental and the computational (DFT) results indicate that TTF-PDI exhibits significant intramolecular electronic interactions giving rise to an efficient photoinduced charge-separation process. Free-energy calculations verify that the process from TTF to the singlet-excited state of PDI is exothermic in both polar and nonpolar solvents. Fast adiabatic electron-transfer processes of a compactly fused, pi-conjugated TTF-PDI dyad in benzonitrile, 2-methyltetrahydrofuran, anisole and toluene were observed by femtosecond transient absorption spectral measurements. The lifetimes of radical-ion pairs slightly increase with decreasing the solvent polarities, suggesting that the charge-recombination occurs in the Marcus inverted region. By utilizing the nanosecond transient absorption technique, the intermolecular electron-transfer process in a mixture of has been observed via the triplet excited PDI for the first time.