Evaluation of the pathogenicity of multiple isolates of Beauveria bassiana (Hypocreales: Clavicipitaceae) on Rhynchophorus ferrugineus (Coleoptera: Dryophthoridae) for the assessment of a solid formulation under simulated field conditions

A solid state formulation of Beauveria bassiana (Balsamo) Vuillemin has been developed for biological control of the Red Palm Weevil (RPW), Rhynchophorus ferrugineus (Olivier, 1790). Two kinds of bioassays (dry conidia and dipping) using 10 isolates from several coleopterans in Mediterranean environments, identified 2 RPW derived isolates (193 and 203) as most pathogenic to RPW larvae and adults (zero survival within first 4–5 d for dry conidia, and 14 and 23 d for dipping bioassays). Isolate 203 (5.1 × 108 ± 1.9 × 108 conidia g-1) was formulated with fragmented date seed into solid granules and tested in palms infested with RPW under semi-field conditions in Feb, Apr/May and Jun of both 2007 and 2008. Beauveria bassiana significantly reduced RPW adult survival with respect to controls in May 2007 and in the Apr/Jun 2008 experiments. Total RPW adult mortality was achieved within 30 days for all B. bassiana treatments, and was associated with increasing numbers of insects with signs of mycosis in 2008 experiments. Beauveria bassiana formulation reduced RPW multiplication in artificially infested palms compared to controls, and a positive correlation between numbers of larvae and time post-infestation was recorded. The suppression of RPW adult populations by B. bassiana persisted for at least 3 months under semi-field conditions. The Beauveria bassiana solid formulation, which induces great adult mortality and persistence in the field, could be applied as a preventive as well as a curative treatment for the integrated management of RPW.

Mejoramiento de insecticidas de banda verde por incorporación en ciclodextrinas, co-cristales y niosomas

La aplicación de agroquímicos para proteger granos y vegetales es una parte importante de los procedimientos corrientes en el manejo integrado de plagas ya que 20- 40% de la producción mundial potencial se pierde cada año por plagas, malezas y enfermedades. La necesidad de modificar la naturaleza química de los pesticidas para hacerlos más amigables con el ambiente llevó al desarrollo de un gran número de pesticidas clasificados como de banda verde, menos tóxicos, menos contaminantes y más selectivos que los tradicionales. Entre ellos se incluyen los insecticidas reguladores de crecimiento (IGR) seleccionados para este proyecto. Sin embargo, como compuestos orgánicos, tienen baja solubilidad acuosa lo que usualmente requiere de la formulación para su uso agrícola con otros vehículos como aceites o solventes que son contaminantes. Las regulaciones internacionales son cada vez mas estrictas en cuanto al uso de pesticidas por lo que es muy importante el desarrollo de tecnologías apropiadas para la utilización de compuestos de banda verde en los cultivos de la región. Nuestra propuesta se enfoca en generar formas alternativas (‘paquetes moleculares’ multi-componentes) de estos IGR que tengan mayor solubilidad acuosa que los compuestos no tratados, posibilitando su formulación en medio acuoso ambientalmente amigable. Las rutas elegidas comprenden la inclusión de los IGR dentro de sistemas nanoestructurados como la cavidad de ciclodextrinas (CDs), su incorporación en co-cristales y el encapsulado en niosomas. Las CDs son moléculas cíclicas biodegradables y no-tóxicas, formadas por unidades de glucosa. Los niosomas son vesículas microscópicas con un corazón acuoso encerrado por una membrana de surfactantes no iónicos que forman estructuras bicapa cerradas. Los co-cristales resultan de la interacción entre un compuesto y un co-formador con una estructura complementaria con el primero que permite la formación de enlaces puente H entre ambos. Los tres procesos involucran interacciones ‘suaves’ entre el IGR y la otra especie, dejando intacta la integridad biológica del insecticida. Se espera así obtener una diversidad de sistemas para diferentes opciones de formulación. Se eligieron IGR derivados de benzoilfenilurea (BPU), dibenzoilhidracinas (DBH) e isopreno, clasificados como clase U (unlikely to present acute hazard in normal use) por la OMS que tienen relativamente baja toxicidad para humanos y otros mamíferos, alta selectividad para insectos y muy poca solubilidad acuosa. Luego del aislamiento de las nuevas construcciones moleculares, se establecerán los efectos sobre las propiedades fisicoquímicas de los IGR. Se efectuarán estudios en estado sólido y en solución. Los complejos sólidos en CDs preparados por distintos métodos se examinarán por FTIR y RMN en estado sólido, microscopía FTIR, difracción de Rayos X de polvo y monocristales, TGA, DSC y microscopía ‘hot stage’. Por RMN, dicroísmo circular inducido y titulación calorimétrica isotérmica se estudiarán aspectos termodinámicos y estructurales de la inclusión en solución. El efecto sobre la solubilidad y estabilidad química de los IGR se investigará midiendo, respectivamente, las velocidades de disolución de los complejos y las velocidades de degradación de los IGR en presencia y ausencia de CDs. Para la obtención de co-cristales se usarán moléculas co-formadoras ‘GRAS’ (generally regarded as safe) elegidas en base a la complementariedad de sus grupos funcionales capaces de formar enlaces de H con los de los IGR. Las medidas de los puntos de fusión y velocidad de disolución son parámetros importantes para determinar su eventual utilidad. Los niosomas se prepararán en presencia de los IGR por distintas técnicas usando los surfactantes no iónicos y no tóxicos Tween 20 y 80, Span 20 y 80 y Brij-35. Se analizarán el tamaño y morfología de los agregados por microscopía de transmisión electrónica y se determinará la estabilidad en el tiempo de los niosomas por UV-vis.

Desempenho comparativo do BLAST e do mpiBLAST

Em Bioinformática são frequentes problemas cujo tratamento necessita de considerável poder de processamento/cálculo e/ou grande capacidade de armazenamento de dados e elevada largura de banda no acesso aos mesmos (de forma não comprometer a eficiência do seu processamento). Um exemplo deste tipo de problemas é a busca de regiões de similaridade em sequências de amino-ácidos de proteínas, ou em sequências de nucleótidos de DNA, por comparação com uma dada sequência fornecida (query sequence). Neste âmbito, a ferramenta computacional porventura mais conhecida e usada é o BLAST (Basic Local Alignment Search Tool) [1]. Donde, qualquer incremento no desempenho desta ferramenta tem impacto considerável (desde logo positivo) na atividade de quem a utiliza regularmente (seja para investigação, seja para fins comerciais). Precisamente, desde que o BLAST foi inicialmente introduzido, foram surgindo diversas versões, com desempenho melhorado, nomeadamente através da aplicação de técnicas de paralelização às várias fases do algoritmo (e. g., partição e distribuição das bases de dados a pesquisar, segmentação das queries, etc. ), capazes de tirar partido de diferentes ambientes computacionais de execução paralela, como: máquinas multi-core (BLAST+ 2), clusters de nós multi-core (mpiBLAST3J e, mais recentemente, co-processadores aceleradores como GPUs" ou FPGAs. É também possível usar as ferramentas da família BLAST através de um interface/sítio WEB5, que permite, de forma expedita, a pesquisa de uma variedade de bases de dados conhecidas (e em permanente atualização), com tempos de resposta suficientemente pequenos para a maioria dos utilizadores, graças aos recursos computacionais de elevado desempenho que sustentam o seu backend. Ainda assim, esta forma de utilização do BLAST poderá não ser a melhor opção em algumas situações, como por exemplo quando as bases de dados a pesquisar ainda não são de domínio público, ou, sendo-o, não estão disponíveis no referido sitio WEB. Adicionalmente, a utilização do referido sitio como ferramenta de trabalho regular pressupõe a sua disponibilidade permanente (dependente de terceiros) e uma largura de banda de qualidade suficiente, do lado do cliente, para uma interacção eficiente com o mesmo. Por estas razões, poderá ter interesse (ou ser mesmo necessário) implantar uma infra-estrutura BLAST local, capaz de albergar as bases de dados pertinentes e de suportar a sua pesquisa da forma mais eficiente possível, tudo isto levando em conta eventuais constrangimentos financeiros que limitam o tipo de hardware usado na implementação dessa infra-estrutura. Neste contexto, foi realizado um estudo comparativo de diversas versões do BLAST, numa infra-estrutura de computação paralela do IPB, baseada em componentes commodity: um cluster de 8 nós (virtuais, sob VMWare ESXi) de computação (com CPU Í7-4790K 4GHz, 32GB RAM e 128GB SSD) e um nó dotado de uma GPU (CPU Í7-2600 3.8GHz, 32GB RAM, 128 GB SSD, 1 TB HD, NVIDIA GTX 580). Assim, o foco principal incidiu na avaliação do desempenho do BLAST original e do mpiBLAST, dado que são fornecidos de base na distribuição Linux em que assenta o cluster [6]. Complementarmente, avaliou-se também o BLAST+ e o gpuBLAST no nó dotado de GPU. A avaliação contemplou diversas configurações de recursos, incluindo diferentes números de nós utilizados e diferentes plataformas de armazenamento das bases de dados (HD, SSD, NFS). As bases de dados pesquisadas correspondem a um subconjunto representativo das disponíveis no sitio WEB do BLAST, cobrindo uma variedade de dimensões (desde algumas dezenas de MBytes, até à centena de GBytes) e contendo quer sequências de amino-ácidos (env_nr e nr), quer de nucleótidos (drosohp. nt, env_nt, mito. nt, nt e patnt). Para as pesquisas foram 'usadas sequências arbitrárias de 568 letras em formato FASTA, e adoptadas as opções por omissão dos vários aplicativos BLAST. Salvo menção em contrário, os tempos de execução considerados nas comparações e no cálculo de speedups são relativos à primeira execução de uma pesquisa, não sendo assim beneficiados por qualquer efeito de cache; esta opção assume um cenário real em que não é habitual que uma mesma query seja executada várias vezes seguidas (embora possa ser re-executada, mais tarde). As principais conclusões do estudo comparativo realizado foram as seguintes: - e necessário acautelar, à priori, recursos de armazenamento com capacidade suficiente para albergar as bases de dados nas suas várias versões (originais/compactadas, descompactadas e formatadas); no nosso cenário de teste a coexistência de todas estas versões consumiu 600GBytes; - o tempo de preparação (formataçâo) das bases de dados para posterior pesquisa pode ser considerável; no nosso cenário experimental, a formatação das bases de dados mais pesadas (nr, env_nt e nt) demorou entre 30m a 40m (para o BLAST), e entre 45m a 55m (para o mpiBLAST); - embora economicamente mais onerosos, a utilização de discos de estado sólido, em alternativa a discos rígidos tradicionais, permite melhorar o tempo da formatação das bases de dados; no entanto, os benefícios registados (à volta de 9%) ficam bastante aquém do inicialmente esperado; - o tempo de execução do BLAST é fortemente penalizado quando as bases de dados são acedidas através da rede, via NFS; neste caso, nem sequer compensa usar vários cores; quando as bases de dados são locais e estão em SSD, o tempo de execução melhora bastante, em especial com a utilização de vários cores; neste caso, com 4 cores, o speedup chega a atingir 3.5 (sendo o ideal 4) para a pesquisa de BDs de proteínas, mas não passa de 1.8 para a pesquisa de BDs de nucleótidos; - o tempo de execução do mpiBLAST é muito prejudicado quando os fragmentos das bases de dados ainda não se encontram nos nós do cluster, tendo que ser distribuídos previamente à pesquisa propriamente dita; após a distribuição, a repetição das mesmas queries beneficia de speedups de 14 a 70; porém, como a mesma base de dados poderá ser usada para responder a diferentes queries, então não é necessário repetir a mesma query para amortizar o esforço de distribuição; - no cenário de teste, a utilização do mpiBLAST com 32+2 cores, face ao BLAST com 4 cores, traduz-se em speedups que, conforme a base de dados pesquisada (e previamente distribuída), variam entre 2 a 5, valores aquém do máximo teórico de 6.5 (34/4), mas ainda assim demonstradores de que, havendo essa possibilidade, compensa realizar as pesquisas em cluster; explorar vários cores) e com o gpuBLAST, realizada no nó com GPU (representativo de uma workstation típica), permite aferir qual a melhor opção no caso de não serem possíveis pesquisas em cluster; as observações realizadas indicam que não há diferenças significativas entre o BLAST e o BLAST+; adicionalmente, o desempenho do gpuBLAST foi sempre pior (aproximadmente em 50%) que o do BLAST e BLAST+, o que pode encontrar explicação na longevidade do modelo da GPU usada; - finalmente, a comparação da melhor opção no nosso cenário de teste, representada pelo uso do mpiBLAST, com o recurso a pesquisa online, no site do BLAST5, revela que o mpiBLAST apresenta um desempenho bastante competitivo com o BLAST online, chegando a ser claramente superior se se considerarem os tempos do mpiBLAST tirando partido de efeitos de cache; esta assunção acaba por se justa, Já que BLAST online também rentabiliza o mesmo tipo de efeitos; no entanto, com tempos de pequisa tão reduzidos (< 30s), só é defensável a utilização do mpiBLAST numa infra-estrutura local se o objetivo for a pesquisa de Bds não pesquisáveis via BLAS+ online.

Estudo comparativo de utilização de SER, MIG/MAG e Friction Surfacing na reparação de braços de suspensão de VBTP-M113

Nas últimas décadas Friction Surfacing despertou bastante interesse por permitir revestir metais no estado sólido desenvolvendo-se a temperaturas inferiores às de fusão, evitando assim as afetações que dai advém. No presente trabalho existem dois blocos principais, um primeiro onde se caraterizou o material do braço de suspensão do M113, e um segundo onde se produziram revestimentos recorrendo às três técnicas de revestimento em estudo (FS, Fios Fluxados e SER), com o objetivo de se proceder ao seu estudo e comparação. No processo de caraterização do aço do braço, foram realizados diversos ensaios, dos quais se salientam os ensaios de durezas Vickers e os ensaios de faiscamento, concluindo-se que o aço que mais se assemelha com o do braço é o AISI 4140. Para a caraterização dos revestimentos foram definidos diferentes tipos de ensaios, Metalúrgicos e Mecânicos, com a finalidade principal de abranger uma ampla gama de solicitações semelhantes às que são requeridas ao componente em serviço. Nos ensaios Metalúrgicos foram avaliadas as ligações, a existência de defeitos, as ZTA e as alterações metalográficas. A avaliação das propriedades mecânicas foi obtida através de ensaios de dureza, desgaste, flexão em três pontos e Push-Pull. Da realização destes ensaios verificou-se que os revestimentos obtidos por FS apresentam melhores propriedades, tanto Metalúrgicas como Mecânicas Por fim, foi elaborada uma avaliação dos custos operacionais envolvidos na realização da reparação de um braço de suspensão, concluindo-se que FS, apesar de apresentar os revestimentos com melhores propriedades, é ainda uma tecnologia pouco viável economicamente, fato que se deve á baixa eficiência apresentada.

Fotodegradação de antibióticos de nitrofurano em condições ambientais

Ao submeter uma solução aquosa de 5-nitro-2-furaldeído (NFA) a fotólise com impulsos de luz de curta duração (produzidos por um laser de estado sólido de Nd-YAG) origina-se uma absorvância (transiente) de curta duração que é atribuída à absorção de luz pelo NFA no estado tripleto mais baixo (3NFA*). O espectro desta absorção de luz apresenta um λmax = 475 ± 5 nm, que se mostrou ser insensível à polaridade do solvente. Em solução aquosa, a absorção do 3NFA* decai para uma absorção transiente de tempo de vida mais longo e que, medida em tempos diferentes (depois do fim do impulso), revelou ser devida a um radical furiloxilo (a de λmax ≈ 375 nm) e ao anião radical NFA•‒ (a de λmax ≈ 400 nm). Estes dois radicais foram gerados independentemente um do outro, o que permitiu confirmar a atribuição daquela absorção de longo tempo de vida (obtida na fotólise de NFA em água) aos radicais furiloxilo e anião radical do NFA. O tempo de vida (τ) do 3NFA* revelou uma dependência em relação à natureza do solvente e à concentração de NFA no estado fundamental. Da propensão do 3NFA* para abstrair um átomo de hidrogénio de solventes (com átomos de H abstraíveis) concluiu-se a natureza (n, π*) do estado tripleto de menor energia do NFA. A dependência de τ em relação à concentração de NFA (no estado fundamental) forneceu evidência cinética em favor da formação de um excímero tripleto que supostamente se dissocia em iões radicais (catião e anião) como é proposto no mecanismo de auto-supressão do 3NFA* por transferência de electrão. O efeito da acididade sobre τ corrobora o mecanismo de auto-supressão por transferência de electrão. A análise cromatográfica e espectroscópica da solução fotolisada de NFA em água permitiu identificar a 5-hidroximetileno-2(5H)-furanona, o ião nitrito e uma substância desconhecida de tR 3.69 minutos como os fotoprodutos maioritários. Apresenta-se evidência conclusiva de que a 5-hidroximetileno-2(5H)-furanona provém do radical furiloxilo. Mostra-se que a substância desconhecida também pode ser obtida na foto-redução de NFA em propan-2-ol e na redução química de NFA por Fe (s) em água (em ambas, conjuntamente com produção de 5-amino-2-furaldeído). Com base na análise por espectroscopia de absorção de RMN de 1H e de 13C (com 2-D HMQC) e vibracional por FT no infravermelho médio, discute-se a possível estrutura da substância de tR 3.69 minutos obtida como um produto da foto-redução de NFA em água. Experiências de sensibilização e supressão do 3NFA* permitiram obter a energia de excitação do estado tripleto como 238 ± 2 kJ mol-1 o que, conjuntamente com o potencial de redução monoelectrónica (E71) do NFA fornece E71 (3NFA* / NFA•‒) = 2.26 V vs. SHE para o potencial de redução monoelectrónica do 3NFA* em solução aquosa neutra. Mostra-se que os aniões inorgânicos (usados como nucleófilos) são mono-oxidados pelo 3NFA* (como é indicado pela observação de NFA•‒ e do radical inorgânico) com constantes de velocidade de segunda-ordem (

Estudo da deposição de filmes finos de BaTi(1-X)Zr(X)O3 por meio de planejamento Box-Behnken

Ferroelectric ceramics with perovskite structure (ABO3) are widely used in solid state memories (FeRAM’s and DRAM's) as well as multilayered capacitors, especially as a thin films. When doped with zirconium ions, BaTiO3-based materials form a solid solution known as barium zirconate titanate (BaTi1-xZrxO3). Also called BZT, this material can undergo significant changes in their electrical properties for a small variation of zirconium content in the crystal lattice. The present work is the study of the effects of deposition parameters of BaTi0,75Zr0,25O3 thin films by spin-coating method on their morphology and physical properties, through an experimental design of the Box-Behnken type. The resin used in the process has been synthesized by the polymeric precursor method (Pechini) and subsequently split into three portions each of which has its viscosity adjusted to 10, 20 and 30 mPa∙s by means of a rotary viscometer. The resins were then deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrates by spin-coating method on 15 different combinations of viscosity, spin speed (3000, 5500 and 8000 rpm) and the number of deposited layers (5, 8 and 11 layers) and then calcined at 800 ° C for 1 h. The phase composition of the films was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and indexed with the JCPDS 36-0019. Surface morphology and grain size were observed by atomic force microscopy (AFM) indicating uniform films and average grain size around 40 nm. Images of the cross section of the films were obtained by scanning electron microscopy field emission (SEM-FEG), indicating very uniform thicknesses ranging from 140-700 nm between samples. Capacitance measurements were performed at room temperature using an impedance analyzer. The films presented dielectric constant values of 55-305 at 100kHz and low dielectric loss. The design indicated no significant interaction effects between the deposition parameters on the thickness of the films. The response surface methodology enabled better observes the simultaneous effect of variables.

Protótipo de rastreador solar de um eixo baseado em microcontrolador

The increase in the efficiency of photo-voltaic systems has been the object of various studies the past few years. One possible way to increase the power extracted by a photovoltaic panel is the solar tracking, performing its movement in order to follow the sun’s path. One way to activate the tracking system is using an electric induction motor, which should have sufficient torque and low speed, ensuring tracking accuracy. With the use of voltage source inverters and logic devices that generate the appropriate switching is possible to obtain the torque and speed required for the system to operate. This paper proposes the implementation of a angular position sensor and a driver to be applied in solar tracker built at a Power Electronics and Renewable Energies Laboratory, located in UFRN. The speed variation of the motor is performed via a voltage source inverter whose PWM command to actuate their keys will be implemented in an FPGA (Field Programmable Gate Array) device and a TM4C microcontroller. A platform test with an AC induction machine of 1.5 CV was assembled for the comparative testing. The angular position sensor of the panel is implemented in a ATMega328 microcontroller coupled to an accelerometer, commanded by an Arduino prototyping board. The solar position is also calculated by the microcontroller from the geographic coordinates of the site where it was placed, and the local time and date obtained from an RTC (Real-Time Clock) device. A prototype of a solar tracker polar axis moved by a DC motor was assembled to certify the operation of the sensor and to check the tracking efficiency.

Petrologia e geologia estrutural do plutão granítico Barcelona, província Borborema, NE do Brasil

The Dissertation aimed to advance the geological knowledge of the Barcelona Granitic Pluton (BGP). This body is located in the eastern portion of the Rio Grande do Norte Domain (RND), within the São José do Campestre subdomain (SJC), NE of the Borborema Province. The main goal was to understand the geological evolution of the rocks of the pluton and the tectonic setting of magma generation and its emplacement. The BGP has an assumed Ediacaran age and outcropping area of approximately 260 km2, being composed of three varied petrographic/textural facies: (a) porphyritic biotite monzogranite; (b) dykes and sheets of biotite microgranite; (c) dioritic to quartz-dioritic enclaves. The rocks of the BGP have the following structures: (i) a NE-SW and NW-SE directed magmatic fabric (Sγ), accompanied by a magmatic lineation (Lγ) with gentle dip to NE-SW and NW-SE. In the southern portion, there is the concentric pattern of this foliation with medium to high dip, and (ii) a solid state foliation, in part mylonitic (S3+), mainly on the eastern edge with slightly plunging to west. The integration of structural and gravity data permitted to interpret the emplacement of the BGP as controlled by the transcurrent shear zones systems Lajes Pintadas (LPSZ) and Sítio Novo (SNSZ), both of dextral strike-slip kinematics. Mineral chemistry data show that the amphibole form the porphyritic biotite monzogranite facies is hastingsite with moderate Mg / (Mg + Fe) ratios, indicating crystallization under moderate to high ƒO2 and cristallization pressure of around 5.0-6.0 kbar. The biotite tends to be slightly richer in annite molecule and plots in the transitional field from primary biotite to reequilibrated biotite. In discriminant diagrams of magmatic series, the biotite behave like those of subalkaline affinity, consistent with the potassium calc-alkaline / sub-alkaline geochemical affinity of the hosting rock. The opaque minerals are primarily magnetite, with some crystals martitized to hematite indicating relatively oxidizing conditions during magma evolution that originated the BGP. Zoning in plagioclase, K-feldspar and allanite crystals suggest fractional crystallization process. Lithogeochemical data suggest that the facies described for the BGP have similar magma source, usually plotting in the fields and trends of the subalkaline / high potassium calc-alkaline series.

Síntese, caracterização e estudo da associação em meio aquoso de copolímeros responsivos de carboximetilcelulose-g-Jeffamine®

This thesis presents the synthesis, characterization and study of the associative behaviour in aqueous media of new responsive graft copolymers, based on carboxymethylcellulose as the water-soluble backbone and Jeffamine® M-2070 e Jeffamine® M-600 (commercial polyetheramines) as the thermoresponsive grafts with high cloud point temperatures in water. The synthesis was performed on aqueous medium, by using 1-ethyl-3- (3-(dimethylamino)-propyl)carbodiimide hydrochloride and N-hydroxysuccinimide as activators of the reaction between carboxylategroupsfrom carboxymethylcellulose and amino groups from polyetheramines. The grafting reaction was confirmed by infrared spectroscopy and the grafting percentage by 1H NMR. The molar mass of the polyetheramines was determined by 1H NMR, whereas the molar mass of CMC and graft copolymers was determined by static light scattering. The salt effect on the association behaviour of the copolymers was evaluated in different aqueous media (Milli-Q water, 0.5M NaCl, 0.5M K2CO3 and synthetic sea water), at different temperatures, through UV-vis, rheology and dynamic light scattering. None of the copolymers solutions, at 5 g/L, turned turbid in Milli-Q water when heated from 25 to 95 °C, probably because of the increase in hydrophibicity promoted by CMC backbone. However, they became turbid in the presence of salts, due to the salting out effect, where the lowest cloud point was observed in 0.5M K2CO3, which was attributed to the highest ionic strength in water, combined to the ability of CO3 2- to decrease polymer-solvents interactions. The hydrodynamic radius and apparent viscosity of the copolymers in aqueous medium changed as a function of salts dissolved in the medium, temperature and copolymer composition. Thermothickening behaviour was observed in 0.5M K2CO3 when the temperature was raised from 25 to 60°C. This performance can be attributed to intermolecular associations as a physical network, since the temperature is above the cloud point of the copolymers in this solvent.

Materiais à base de Sr(Ti,Nb)O3 para sensores lambda

Os sensores lambda resistivos possuem as vantagens de simplicidade e menor custo relativamente à utilização generalizada de sensores potenciométricos de oxigénio. Nesse sentido, os titanatos de estrôncio têm sido alvo de diversos estudos. Para a produção de uma relação inequívoca entre a condutividade destes materiais e a pressão parcial de oxigénio é necessária a adição de um dopante dador que suprime a condução eletrónica do tipo-p na região de pressões parciais de oxigénio próximas de ar. Contudo, a adição de um dopante dador produz respostas lentas destes materiais quando densos a variações da pressão parcial de oxigénio. Além da preparação usual dos pós por reação do estado sólido, foram preparadas diversas composições por mecanossíntese. Tal relaciona-se com o fato exaustivamente reportado de as amostras destes materiais, especialmente quando dopados com dadores, apresentarem comportamentos dependentes das condições de processamento. Teve ainda o intuito de avaliar a viabilidade da sua preparação por este método, e consequentemente verificar se este método de preparação, que presumivelmente produzirá pós com composição mais homogénea e mais reativos, permite alterar/manipular a resposta obtida por amostras com eles produzidas. Foram preparados diversos filmes, tipologia muito usada na produção de sensores resistivos, e amostras porosas com diversas composições à base de titanato de estrôncio produzidos com variadas condições de processamento. Foram realizadas diversas caracterizações sobre estes espécimes numa tentativa de melhor compreender as propriedades destes materiais e a dependência destas com parâmetros microestruturais como o tamanho de grão e a porosidade. Foi verificado que os exemplares de titanato de estrôncio não dopado, quer em filmes quer em amostras porosas, apresentam um comportamento elétrico semelhante ao apresentado por amostras densas deste material. Apurou-se ainda, que as suas características apresentam uma variação ténue com a alteração das condições de processamento. Já espécimes de titanato de estrôncio dopados com dador revelam uma forte dependência das suas propriedades com as condições de processamento utilizadas, nomeadamente, a temperatura de sinterização e o tempo de permanência a essa temperatura. Para o fabrico de sensores resistivos de oxigénio poderá ser preferível o recurso a amostras porosas pelo facto de mais facilmente se manipularem as suas características microestruturais e devido à exclusão dos problemas associados à interação entre o substrato de alumina e o filme. As composições não dopadas são as indicadas para esta função se a gama de pressões de oxigénio a avaliar for relativamente pouco extensa sendo aconselhadas as composições dopadas com dador se for pretendida uma medição da pressão parcial de oxigénio em zonas mais extensas correspondentes à queima com deficiência ou excesso de oxigénio. Mesmo em amostras de elevada porosidade poderá ocorrer resposta transiente do material dopado com dador.

Desenvolvimento de um cerâmico Al2O3/TI(C,N) para uso em maquinação

O principal objetivo deste trabalho é preparar um cermeto do tipo Al2O3/Ti(C,N) com propriedades mecânicas adequadas à sua utilização na maquinação de materiais do tipo DIN ISO 513:K01-K10 e ISO H01-H10. De forma a incrementar a sinterabilidade do cermeto investigou-se o efeito da adição de dopantes metálicos, nomeadamente alumínio metálico (Al) e hidreto de titânio (TiH2) e o efeito da substituição da moagem convencional por moagem de alta energia. As variáveis das etapas principais de processamento, i.e., da moagem, prensagem e sinterização, foram selecionadas com trabalho realizado quer na Universidade de Aveiro quer na empresa Palbit. Foram preparadas três composições do cermeto Al2O3/Ti(C,N) com adições de 5%TiH2, 1%Al e 5%TiH21%Al através da moagem de alta energia. Os parâmetros de moagem, i.e. a velocidade de rotação, o rácio bolas/pó e o tempo de moagem foram otimizados para os seguintes valores: 350 rpm, 10:1 e 5 h, respetivamente. A utilização da moagem de alta energia permitiu uma redução do tamanho de partícula dos pós até aproximadamente 100 nm e a obtenção de uma boa uniformidade da distribuição das fases (Al2O3+Ti(C,N)). A etapa de conformação foi efetuada por prensagem uniaxial seguida de prensagem isostática. A avaliação da reatividade dos cermetos através de dilatometria em atmosfera de vácuo revelou que a densificação é maioritariamente realizada em estado sólido. A adição de apenas 1%Al é a menos efetiva para a densificação. Os cermetos foram sinterizados através de sinterização convencional em forno de vazio a 1650ºC e prensagem a quente (1650ºC com uma pressão uniaxial de 25 MPa). Os valores de densificação obtidos, aproximadamente 80% e 100%, respetivamente, indicam que a aplicação de pressão durante a sinterização é efetiva para atingir densificações elevadas nos compactos, compatíveis com as suas aplicações tecnológicas. As propriedades mecânicas de dureza e de tenacidade avaliadas nos três cermetos apresentaram valores aproximados de 1800-1900 HV50 para a dureza e entre 5.4 e 7.7 MPa.m1/2 para a tenacidade à fratura.

Functional alkali tantalate 2D structures for microelectronics and related applications

Alkali tantalates and niobates, including K(Ta / Nb)O3, Li(Ta / Nb)O3 and Na(Ta / Nb)O3, are a very promising ferroic family of lead-free compounds with perovskite-like structures. Their versatile properties make them potentially interesting for current and future application in microelectronics, photocatalysis, energy and biomedics. Among them potassium tantalate, KTaO3 (KTO), has been raising interest as an alternative for the well-known strontium titanate, SrTiO3 (STO). KTO is a perovskite oxide with a quantum paraelectric behaviour when electrically stimulated and a highly polarizable lattice, giving opportunity to tailor its properties via external or internal stimuli. However problems related with the fabrication of either bulk or 2D nanostructures makes KTO not yet a viable alternative to STO. Within this context and to contribute scientifically to the leverage tantalate based compounds applications, the main goals of this thesis are: i) to produce and characterise thin films of alkali tantalates by chemical solution deposition on rigid Si based substrates, at reduced temperatures to be compatible with Si technology, ii) to fulfil scientific knowledge gaps in these relevant functional materials related to their energetics and ii) to exploit alternative applications for alkali tantalates, as photocatalysis. In what concerns the synthesis attention was given to the understanding of the phase formation in potassium tantalate synthesized via distinct routes, to control the crystallization of desired perovskite structure and to avoid low temperature pyrochlore or K-deficient phases. The phase formation process in alkali tantalates is far from being deeply analysed, as in the case of Pb-containing perovskites, therefore the work was initially focused on the process-phase relationship to identify the driving forces responsible to regulate the synthesis. Comparison of phase formation paths in conventional solid-state reaction and sol-gel method was conducted. The structural analyses revealed that intermediate pyrochlore K2Ta2O6 structure is not formed at any stage of the reaction using conventional solid-state reaction. On the other hand in the solution based processes, as alkoxide-based route, the crystallization of the perovskite occurs through the intermediate pyrochlore phase; at low temperatures pyrochlore is dominant and it is transformed to perovskite at >800 °C. The kinetic analysis carried out by using Johnson-MehlAvrami-Kolmogorow model and quantitative X-ray diffraction (XRD) demonstrated that in sol-gel derived powders the crystallization occurs in two stages: i) at early stage of the reaction dominated by primary nucleation, the mechanism is phase-boundary controlled, and ii) at the second stage the low value of Avrami exponent, n ~ 0.3, does not follow any reported category, thus not permitting an easy identification of the mechanism. Then, in collaboration with Prof. Alexandra Navrotsky group from the University of California at Davis (USA), thermodynamic studies were conducted, using high temperature oxide melt solution calorimetry. The enthalpies of formation of three structures: pyrochlore, perovskite and tetragonal tungsten bronze K6Ta10.8O30 (TTB) were calculated. The enthalpies of formation from corresponding oxides, ∆Hfox, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -203.63 ± 2.84 kJ/mol, - 358.02 ± 3.74 kJ/mol, and -1252.34 ± 10.10 kJ/mol, respectively, whereas from elements, ∆Hfel, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -1408.96 ± 3.73 kJ/mol, -2790.82 ± 6.06 kJ/mol, and -13393.04 ± 31.15 kJ/mol, respectively. The possible decomposition reactions of K-deficient KTa2.2O6 pyrochlore to KTaO3 perovskite and Ta2O5 (reaction 1) or to TTB K6Ta10.8O30 and Ta2O5 (reaction 2) were proposed, and the enthalpies were calculated to be 308.79 ± 4.41 kJ/mol and 895.79 ± 8.64 kJ/mol for reaction 1 and reaction 2, respectively. The reactions are strongly endothermic, indicating that these decompositions are energetically unfavourable, since it is unlikely that any entropy term could override such a large positive enthalpy. The energetic studies prove that pyrochlore is energetically more stable phase than perovskite at low temperature. Thus, the local order of the amorphous precipitates drives the crystallization into the most favourable structure that is the pyrochlore one with similar local organization; the distance between nearest neighbours in the amorphous or short-range ordered phase is very close to that in pyrochlore. Taking into account the stoichiometric deviation in KTO system, the selection of the most appropriate fabrication / deposition technique in thin films technology is a key issue, especially concerning complex ferroelectric oxides. Chemical solution deposition has been widely reported as a processing method to growth KTO thin films, but classical alkoxide route allows to crystallize perovskite phase at temperatures >800 °C, while the temperature endurance of platinized Si wafers is ~700 °C. Therefore, alternative diol-based routes, with distinct potassium carboxylate precursors, was developed aiming to stabilize the precursor solution, to avoid using toxic solvents and to decrease the crystallization temperature of the perovskite phase. Studies on powders revealed that in the case of KTOac (solution based on potassium acetate), a mixture of perovskite and pyrochlore phases is detected at temperature as low as 450 °C, and gradual transformation into monophasic perovskite structure occurs as temperature increases up to 750 °C, however the desired monophasic KTaO3 perovskite phase is not achieved. In the case of KTOacac (solution with potassium acetylacetonate), a broad peak is detected at temperatures <650 °C, characteristic of amorphous structures, while at higher temperatures diffraction lines from pyrochlore and perovskite phases are visible and a monophasic perovskite KTaO3 is formed at >700 °C. Infrared analysis indicated that the differences are due to a strong deformation of the carbonate-based structures upon heating. A series of thin films of alkali tantalates were spin-coated onto Si-based substrates using diol-based routes. Interestingly, monophasic perovskite KTaO3 films deposited using KTOacac solution were obtained at temperature as low as 650 °C; films were annealed in rapid thermal furnace in oxygen atmosphere for 5 min with heating rate 30 °C/sec. Other compositions of the tantalum based system as LiTaO3 (LTO) and NaTaO3 (NTO), were successfully derived as well, onto Si substrates at 650 °C as well. The ferroelectric character of LTO at room temperature was proved. Some of dielectric properties of KTO could not be measured in parallel capacitor configuration due to either substrate-film or filmelectrode interfaces. Thus, further studies have to be conducted to overcome this issue. Application-oriented studies have also been conducted; two case studies: i) photocatalytic activity of alkali tantalates and niobates for decomposition of pollutant, and ii) bioactivity of alkali tantalate ferroelectric films as functional coatings for bone regeneration. Much attention has been recently paid to develop new type of photocatalytic materials, and tantalum and niobium oxide based compositions have demonstrated to be active photocatalysts for water splitting due to high potential of the conduction bands. Thus, various powders of alkali tantalates and niobates families were tested as catalysts for methylene blue degradation. Results showed promising activities for some of the tested compounds, and KNbO3 is the most active among them, reaching over 50 % degradation of the dye after 7 h under UVA exposure. However further modifications of powders can improve the performance. In the context of bone regeneration, it is important to have platforms that with appropriate stimuli can support the attachment and direct the growth, proliferation and differentiation of the cells. In lieu of this here we exploited an alternative strategy for bone implants or repairs, based on charged mediating signals for bone regeneration. This strategy includes coating metallic 316L-type stainless steel (316L-SST) substrates with charged, functionalized via electrical charging or UV-light irradiation, ferroelectric LiTaO3 layers. It was demonstrated that the formation of surface calcium phosphates and protein adsorption is considerably enhanced for 316L-SST functionalized ferroelectric coatings. Our approach can be viewed as a set of guidelines for the development of platforms electrically functionalized that can stimulate tissue regeneration promoting direct integration of the implant in the host tissue by bone ingrowth and, hence contributing ultimately to reduce implant failure.

Crescimento micelial de Ganoderma lucidum em diferentes substratos e relação com concentração de β-Glucanas, atividade antioxidante e efeitos sobre o desempenho de coelhos

Ganoderma lucidum is a medicinal mushroom traditionally consumed in Asian countries that presents several beneficial effects already verified. Despite all studies about their bioactive compounds, the best cultivation media enrichment aiming to increase the production of these compounds is still uncertain. Besides, few studies are related to the performance of production animals. In order to test different cultivation media for G. lucidum mycelia, agricultural residues (solid state fermentation) and different sugars and aminoacids (in culture media with agar), were tested to evaluate G. lucidum mycelium growth. Supply of flour with G. lucidum mycelia obtained by solid state fermentation (wheat grain) for rabbits was also evaluated. Mycelium of G. lucidum developed very well in all agricultural residues, soybean hulls was the residue that presented higher growth rate and higher concentration of β-glucans. In the cultivation media experiment, G. lucidum also developed well, media that contained cellobiose and tyrosine, despite presenting lower growth rates and total growth within 10 days, produced mycelia with higher concentration of β-glucans and trolox equivalent antioxidant capacity (TEAC), respectively. Rabbits did not show any sign of intolerance to feed with different concentrations of flour with G. lucidum mycelium. All performance parameters and dressing percentages were adequate to the age at which they were slaughtered. Histological evaluation of organs presented alterations in renal cells (tubular and glomerulus), indicating a possible renal lesion according to the increase of flour with mycelium in feed. Histomorphometric evaluation showed increased vilous height in ileum and decreased vilous width of jejunus at 0.5% concentration, and decrease in crypt diameter according to the increase of concentration of flour with mycelium in feed. These results indicate the possibility of more studies regarding the aspects about cellobiose and tyrosine utilization for the production of bioactive compounds, and about toxicity of this mushroom mycelia, assuring the safety in supplying this product for animails.

Development of Zirconia based phosphors for application in lighting and as luminescent bioprobes

The strong progress evidenced in photonic and optoelectronic areas, accompanied by an exponential development in the nanoscience and nanotechnology, gave rise to an increasing demand for efficient luminescent materials with more and more exigent characteristics. In this field, wide band gap hosts doped with lanthanide ions represent a class of luminescent materials with a strong technological importance. Within wide band gap material, zirconia owns a combination of physical and chemical properties that potentiate it as an excellent host for the aforementioned ions, envisaging its use in different areas, including in lighting and optical sensors applications, such as pressure sensors and biosensors. Following the demand for outstanding luminescent materials, there is also a request for fast, economic and an easy scale-up process for their production. Regarding these demands, laser floating zone, solution combustion synthesis and pulsed laser ablation in liquid techniques are explored in this thesis for the production of single crystals, nanopowders and nanoparticles of lanthanides doped zirconia based hosts. Simultaneously, a detailed study of the morphological, structural and optical properties of the produced materials is made. The luminescent characteristics of zirconia and yttria stabilized zirconia (YSZ) doped with different lanthanide ions (Ce3+ (4f1), Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8), Dy3+ (4f9), Er3+ (4f11), Tm3+ (4f12), Yb3+ (4f13)) and co-doped with Er3+,Yb3+ and Tm3+,Yb3+ are analysed. Besides the Stokes luminescence, the anti- Stokes emission upon infrared excitation (upconversion and black body radiation) is also analysed and discussed. The comparison of the luminescence characteristics in materials with different dimensions allowed to analyse the effect of size in the luminescent properties of the dopant lanthanide ions. The potentialities of application of the produced luminescent materials in solid state light, biosensors and pressure sensors are explored taking into account their studied characteristics.