Crescimento epitaxial e caracterização de filmes finos: óxidos condutores e ferroelétricos preparados por deposição de solução química

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Terbium(III) and dysprosium(III) 8-connected 3D networks containing 2,5-thiophenedicarboxylate anion: Crystal structures and photoluminescence studies

Two novel coordination polymers with the formula {[Ln(2)(2,5-tdc)(3)(dmso)(2)].H2O}(n) (Ln = Tb(III) for (1) and Dy(III) for (2)), (2,5-tdc(2-) = 2,5-thiophenedicarboxylate and dmso = dimethylsulfoxide) have been synthesized by the diffusion method and characterized by thermal analysis, vibrational spectroscopy and single crystal X-ray diffraction analysis. Structure analysis reveals that 2,5-tdc(2-) play a versatile role toward different lanthanide ions to form three-dimensional metal-organic frameworks (MOFs) in which the lanthanides ions are heptacoordinated. Photophysical properties were studied using excitation and emission spectra, where the photoluminescence data show the high emission intensity of the characteristic transitions D-5(4 ->) F-7(J) (J= 6, 5, 4 and 3) for (1) and (F9/2 -> HJ)-F-4-H-6 (J = 15/2, 13/2 and 11/2) for (2), indicating that 2,5-tdc(2-) is a good sensitizer. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Spectroscopic characterization and crystal structure of cis-Bis(N-(2-benzoyl)-N ',N '-diphenylthioureato-k O-2,S)nickel(II)

The title compound [Ni(C20H15N2OS)(2)] is prepared by the reaction of metal acetate with the corresponding acylthiourea derivative. The complex is characterized by elemental analysis, IR, H-1 and C-13 NMR, and its structure is determined by single crystal X-ray diffraction. The Ni(II) ion is coordinated by the S and O atoms of two N-benzoyl-N',N'-diphenylthiourea ligands in a slightly distorted square-planar coordination geometry. The two O and two S atoms are mutually cis to each other. The substance crystallizes triclinic (P-1 space group) with cell dimensions a = 10.7262(9) , b = 12.938(3) , c = 14.2085(12) , alpha = 74.650(4)A degrees, beta = 78.398(4)A degrees, gamma = 68.200(5)A degrees, and two formula units in the unit cell. The structure is very close to the related N-(2-furoyl) Ni complex reported previously.

Carlosbarbosaite, ideally (UO2)(2)Nb2O6(OH)(2)center dot 2H(2)O, a new hydrated uranyl niobate mineral with tunnels from Jaguaracu, Minas Gerais, Brazil: description and crystal structure

Carlosbarbosaite, ideally (UO2)(2)Nb2O6(OH)(2)center dot 2H(2)O, is a new mineral which occurs as a late cavity filling in albite in the Jaguaracu pegmatite, Jaguaracu municipality, Minas Gerais, Brazil. The name honours Carlos do Prado Barbosa (1917-2003). Carlosbarbosaite forms long flattened lath-like crystals with a very simple orthorhombic morphology. The crystals are elongated along [001] and flattened on (100); they are up to 120 mu m long and 2-5 mu m thick. The colour is cream to pale yellow, the streak yellowish white and the lustre vitreous. The mineral is transparent (as individual crystals) to translucent (massive). It is not fluorescent under either long-wave or short-wave ultraviolet radiation. Carlosbarbosaite is biaxial(+) with alpha = 1.760(5), beta = 1.775(5), gamma = 1.795(5), 2V(meas) = 70(1)degrees, 2V(calc) = 83 degrees. The orientation is X parallel to a, Y parallel to b, Z parallel to c. Pleochroism is weak, in yellowish green shades, which are most intense in the Z direction. Two samples were analysed. For sample I, the composition is: UO3 54.52, CaO 2.07, Ce2O3 0.33, Nd2O3 0.49, Nb2O5 14.11, Ta2O5 15.25, TiO2 2.20, SiO2 2.14, Fe2O3 1.08, Al2O3 0.73, H2O (calc.) 11.49, total 104.41 wt.%; the empirical formula is (square 0.68Ca0.28Nd0.02Ce0.02)(Sigma=1.00)[U-1.44 square O-0.56(2.88)(H2O)(1.12)](Nb0.80Ta0.52Si0.27Ti0.21Al0.11Fe0.10)(Sigma=2.01) O-4.72(OH)(3.20)(H2O)(2.08). For sample 2, the composition is: UO3 41.83, CaO 2.10, Ce2O3 0.31, Nd2O3 1.12, Nb2O5 14.64, Ta2O5 16.34, TiO2 0.95, SiO2 3.55, Fe2O3 0.89, Al2O3 0.71, H2O (calc.) 14.99, total 97.43 wt.%; the empirical formula is (square 0.67Ca0.27Nd0.05Ce0.01)(Sigma=1.00)[U-1.04 square O-0.96(2.08)(H2O)(1.92)] (Nb0.79Ta0.53Si0.42Ti0.08Al0.10Fe0.08)(Sigma=2.00)O-4.00(OH)(3.96)(H2O)(2.04). The ideal endmember formula is (UO2)(2)Nb2O6(OH)(2)center dot 2H(2)O. Calculated densities are 4.713 g cm(-3) (sample 1) and 4.172 g cm(-3) (sample 2). Infrared spectra show that both (OH) and H2O are present. The strongest eight X-ray powder-diffraction lines [listed as d in angstrom(I)(hkl)] are: 8.405(8)(110), 7.081(10)(200), 4.201(9)(220), 3.333(6)(202), 3.053(8)(022), 2.931(7)(420), 2.803(6)(222) and 2.589(5)(040,402). The crystal structure was solved using single-crystal X-ray diffraction (R = 0.037) which gave the following data: orthorhombic, Cmem, a = 14.150(6), b = 10.395(4), c = 7.529(3) angstrom, V = 1107(1) angstrom(3), Z = 4. The crystal structure contains a single U site with an appreciable deficiency in electron scattering, which is populated by U atoms and vacancies. The U site is surrounded by seven 0 atoms in a pentagonal bipyramidal arrangemet. The Nb site is coordinated by four 0 atoms and two OH groups in an octahedral arrangement. The half-occupied tunnel Ca site is coordinated by four 0 atoms and four H2O groups. Octahedrally coordinated Nb polyhedra share edges and comers to form Nb2O6(OH)(2) double chains, and edge-sharing pentagonal bipyramidal U polyhedra form UO5 chains. The Nb2O6(OH)(2) and UO5 chains share edges to form an open U-Nb-phi framework with tunnels along [001] that contain Ca(H2O)(4) clusters. Carlosbarbosaite is closely related to a family of synthetic U-Nb-O framework tunnel structures, it differs in that is has an (OH)-bearing framework and Ca(H2O)(4) tunnel occupant. The structure of carlosbarbosaite resembles that of holfertite.

Influence of the network modifier on the characteristics of MSnO3 (M=Sr and Ca) thin films synthesized by chemical solution deposition

CaSnO3 and SrSnO3 alkaline earth stannate thin films were prepared by chemical solution deposition using the polymeric precursor method on various single crystal substrates (R- and C-sapphire and 100-SrTiO3) at different temperatures. The films were characterized by X-ray diffraction (θ-2θ, ω- and φ-scans), field emission scanning electron microscopy, atomic force microscopy, micro-Raman spectroscopy and photoluminescence. Epitaxial SrSnO3 and CaSnO3 thin films were obtained on SrTiO3 with a high crystalline quality. The long-range symmetry promoted a short-range disorder which led to photoluminescence in the epitaxial films. In contrast, the films deposited on sapphire exhibited a random polycrystalline growth with no meaningful emission regardless of the substrate orientation. The network modifier (Ca or Sr) and the substrate (sapphire or SrTiO3) influenced the crystallization process and/or the microstructure. Higher is the tilts of the SnO6 octahedra, as in CaSnO3, higher is the crystallization temperature, which changed also the nucleation/grain growth process.

Polyphenylen-Dendrimere

Polyphenylen-Dendrimere Alexander Josef Berresheim Zusammenfassung der Dissertation Die vorliegende Arbeit mit dem Thema 'Polyphenylen-Dendrimere' ist synthetisch orientiert und behandelt im Wesentlichen den Aufbau neuer Polyphenylen-Dendrimere durch die Anwendung wiederholter Diels-Alder- und Desilylierungs-Reaktionen. Diskutiert wird die Synthese der einzelnen Bausteine, die Synthese der verschiedenen Dendrimere sowie deren Charakterisierung. Außerdem wird die oxidative Cyclodehydrierung geeigneter Dendrimere zu polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die Synthese der Dendrimere beruht auf einer wiederholten Diels-Alder-Reaktion eines Tetraphenylcyclopentadienons mit einem aromatischen Acetylen. Durch die Variation des Kerns und des Verzweigungsbausteins werden die Wachstumsgrenzen, denen dieser Dendrimer-Typ unterliegt, demonstriert. Es wird gezeigt, dass ein Dendrimer, bei dessen Synthese 3,4-Di-[4-(tri-iso-propylsilylethinyl)phenyl]-2,5-diphenylcyclopentadienon als Verzweigungsbaustein verwendet wird, bis zur vierten Generation wachsen kann. Wird bei der Synthese 3,3',5,5'-Tetraethinylbiphenyl als Kern verwendet, entsteht ein Oligophenylen, das aus 302 Benzolringen besteht.Bei Dendrimeren, deren Synthese auf dem A4B-Baustein 2,3,4,5-Tetrakis-[4-(tri-iso-propylsilylethinyl)phenyl]cyclopentadienon beruht, hängt die höchste Generation, die monodispers hergestellt werden kann, von der Art des Kerns ab. Wird 1,4-Diethinylbenzol verwendet, lassen sich die ersten drei Generationen synthetisieren. Hat der Kern jedoch die Multiplizität 'vier' oder 'sechs' ist bereits bei der zweiten Generation das Ende des monodispersen Wachstums erreicht.Die Charakterisierung der Dendrimere zeigt, dass es sich um Nanopartikel mit einer stabilen Form handelt. Der Durchmesser wächst linear mit der Generation. In einem Fall war es möglich einen Einkristall zu erhalten, dessen Kristallstruktur ermittelt werden konnte. Hierbei zeigt sich, dass es zu einer hohen Einlagerung von Lösungsmitteln in der Festphase kommen kann. Dieses Ergebnis wurde auch durch gezielte Versuche zum Einlagerungsverhalten von Lösungsmitteln in der Festphase bestätigt.Der letzte Teil dieser Arbeit widmet sich der Möglichkeit, die Polyphenylen-Dendrimere zu großen zweidimensionalen Graphitausschnitten zu cyclodehydrieren. Es war generell möglich, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 306 Kohlenstoffatomen herzustellen. Es zeigt sich aber auch, dass mit zunehmender Größe des Aromaten, die Intensität der Nebenreaktionen zunimmt.

Untersuchung magnetischer Nanostrukturen mittels Rastertunnelspektroskopie und Kerr-Magnetometrie am Beispiel von Fe, Co, Co-Fe und Fe-Mn Nanostrukturen

Nach einer kurzen Einführung in die Entwicklung der magnetischen Anwendungen, werden in Kapitel 2 und 3 die physikalischen Grundlagen der Messmethoden, insbesondere die Rastertunnelspektroskopie und Kerr-Magnetometrie, sowie der experimentelle Aufbau erläutert. Kapitel 4 beschäftigt sich mit den magnetischen Eigenschaften von quasi ein-dimensionalen ferromagnetischen Nanostreifen und Monolagen, die durch Selbstorganisation auf einem Wolfram(110)-Einkristall mit vizinaler und glatter Oberfläche präpariert werden. Hierbei wird die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Größen, wie Remanenz, Sättigungsmagnetisierung und Suszeptibilität, sowie die Auswirkung einer Abdeckung des Systems auf die Domänenwandenergie und Anisotropie untersucht. Zusätzlich wird die Kopplung von parallelen Nanostreifen in Abhängigkeit des Streifenabstandes betrachtet. In Kapitel 5 werden das Wachstum und die Morphologie von Co-Monolagen auf W(110) untersucht. Der Übergang von pseudomorphem zu dicht gepacktem Wachstum in der Monolage wird mit Hilfe der Rastertunnelspektroskopie sichtbar gemacht, ebenso wie unterschiedliche Stapelfolgen in Tripellagen Co-Systemen. Atomar aufgelöste Rastertunnelmikroskopie erlaubt die genauen Atompositionen der Oberfläche zu bestimmen und mit theoretischen Wachstumsmodellen zu vergleichen. Auf die Untersuchung zwei-dimensionaler binärer Co-Fe und Fe-Mn Legierungen auf W(110) wird in Kapitel 6 eingegangen. Mit einer Präparationstemperatur von T=520 K ist es möglich, atomar geordnete Co-Fe Legierungsmonolagen wachsen zu lassen. Ein direkter Zusammenhang zwischen der Magnetisierung und der lokalen Zustandsdichte in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung wird gezeigt.

Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine

ZUSAMMENFASSUNG Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren intensiv erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. alpha-und beta-Hopeite (Abk. a-,b-ZPT) dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in wässerigem Milieu bei 20°C und 90°C hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn3(PO4)2  4 H2O wurde komplett bestimmt. Einkristall-strukturanalyse zeigt, daß der Hauptunterschied zwischen der alpha-und beta-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen der Wasserstoffbrücken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen der Wasserstoffbrücken der a-und b-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches Verhalten beim Aufwärmen. Während die alpha-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen verliert, erzeugt die beta-Form instabile Dehydratationsprodukt. Dieses entspricht zwei unabhängigen, aber nebeneinander ablaufenden Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberflächen gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D2), der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festkörperstufenreaktion wurde dank eines „ähnlichen Endprodukt“-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es beschreibt die möglichen Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Hydratationszuständen und weist auf die Existenz eines Übergangszustandes um 170°C (d.h. Reaktion b-ZPT  a-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches Ätzverfahren mit verdünnten H3PO4- und NH3 Lösungen angewendet, um die ersten Stufe des Herauslösens von Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen alpha- und beta-Hopeite charakteristische hexagonale und kubische Ätzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern. Eine zuverlässige Beschreibung der Oberfächenchemie und Topologie konnte nur durch AFM und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die Oberflächendefektdichte und-verteilung und die Volumenauflösungsrate von a-ZPT und b-ZPT bestimmt werden. Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO4  1H2O und Na2ZnPO4(OH)  2H2O) mit dem Einsatz von einerseits oberflächenmodifizierten Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abhängigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, würfelförmig, herzförmig, sechsarmige Sterne, lanzettenförmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich, daß Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 µm.min-1 reduzierten. Trotzdem scheint es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h. Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO-Zn-PO4*H2O mit Ligandenaustausch) konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus. Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt: (i) durch eine Auswaschungs-methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess. Besonders deutlich wird der Ausflösungs-Fällungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes zusammensetzungsabhängiges Auflösungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund des Salzsprühteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist. Schließlich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer) bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung maßgeschneiderter Zinkphosphat Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin benötigt.

Eigenschaftskorrelationen in kolloidalen Festkörpern und Fluiden aus optischen Experimenten

Die Arbeit beschäftigt sich mit ein- und zweikomponentigen, geladenen Kolloidsystemen, die in vollentsalzten wässrigen und organischen Dispersionen kristalline Strukturen ausbilden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Wechselwirkung der Kolloide mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Dabei zeigten sich quantitative Übereinstimmungen zwischen den Resultaten aus Zellenmodellrechnungen und aus elektrokinetischen Messungen einerseits und Messungen des Phasenverhaltens und der Elastizität andererseits. Diese nunmehr gut gesicherten Diskrepanzen und Korrelationen bedürfen des theoretischen Verständnisses. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Erstarrungsverhalten kolloidaler Scherschmelzen in den kristallinen Zustand mit (zeitaufgelöster) statischer Lichtstreuung und mikroskopischen Methoden untersucht. Dies erlaubte zunächst die kritische Überprüfung klassischer Modelle zur Kristallisationskinetik (Wilson- Frenkel- Gesetz, klassische Nukleationstheorie, Kolmogorov- Johnson- Mehl- Avrami (KJMA)- Modell). Es zeigte sich, dass diese Modelle gut geeignet sind die Verfestigung auch geladener kolloidaler Schmelzen zu beschreiben, wenn die diffusive Einteilchendynamik korrekt berücksichtigt wird. Erstmals wurden Oberflächenspannungen zwischen Kristallkeim und Schmelze für geladene Systeme bestimmt, die im Gegensatz zu Hartkugel- Systemen eine lineare Zunahme mit der Partikelkonzentration aufweisen. Der Methodenpark und die Auswerteverfahren wurden sodann auf binäre kolloidale Mischungen übertragen. Entsprechend den Einzelkomponenten kristallisieren alle Mischungen in einer kubischen Struktur. Leitfähigkeitsmessungen und Elastizität stehen meist im Einklang mit der Nukleation zufallsgeordneter Substitutionskristalle. Für mehrere Proben mit unterschiedlichen Größenverhältnissen wurde mit statischer Lichtstreuung der Einfluss der Komposition und der Partikelkonzentration auf das Nukleationsverhalten untersucht. Im Allgemeinen wurde das Nukleationsszenario einkomponentiger Systeme mit einigen unerwarteten, quantitativen Unterschieden reproduziert. Für eine Probe, die eine Kompositionsordnung andeutet, wurden interessante Korrelationen zwischen der Nukleationskinetik und den Eigenschaften des resultierenden Festkörpers gefunden.

Surface-functionalized latex particles as additives in the mineralization of zinc oxide

Polystyrene latex particles modified at the surface with different hydrophilic functional groups were prepared by miniemulsion polymerization and applied to control the crystallization of zinc oxide in aqueous medium. The effects of both latex structure and concentration on the crystal growth, morphology, crystalline structure, and properties of the resulting zinc oxide were analyzed. Depending on the latex additive used, micro- and submicrosized crystals with a broad variety of morphologies were obtained. Among the studied latexes, the carboxyl-derived particles were shown to be a convenient system for further quantitative investigations. In this case, as the additive concentration increases, the aspect ratio of the crystals decreases systematically. Latex particles are assumed to adsorb preferentially onto the fast growing {001} faces of ZnO, interacting with the growth centers and reducing the growth rate in [001]. When zinc oxide is precipitated in the presence of latex, the polymer particles become incorporated into the growing crystals and polymer–inorganic hybrid materials are obtained. These materials are composed of an inorganic and largely undisturbed crystalline matrix in which organic latex particles are embedded. Increasing amounts of latex become incorporated into the growing crystals at increasing overall concentration in the crystallizing system. Photoluminescence (PL) spectra were measured to obtain information on defect centers. Emission spectra of all samples showed a narrow UV peak and a broad band in the green-yellow spectral region. The former emission is attributed to exciton recombination, whereas the latter seems to be related with deep-level donors. Latex appears to be a quencher of the visible emission of zinc oxide. Thus, compared to pure zincite, ZnO–latex hybrid materials show a significantly lower PL intensity in the visible range of the spectrum. Under continuous photoexcitation, a noticeable dynamic behavior of the PL is observed, which can be related to a photodesorption of adsorbed oxygen. These surface-adsorbed oxygen species seem to play a crucial role for the optical properties of the materials and may mediate the tunneling of electrons from the conduction band to preexisting deep-level traps, probably related to intrinsic defects (oxygen vacancies or interstitial zinc). The polymer particles can block the sites where oxygen adsorbs, and the disappearance of the “electron-shuttle” species leads to the observed quenching of the visible emission. Electron paramagnetic resonance (EPR) provided additional information about crystal defects with unpaired electrons. Spectra of all samples exhibit a single signal at g ≈ 1.96, typical for shallow donors. Contrary to the results of other authors, no correlation was possible between the EPR signal and the visible range of PL spectra, which suggests that centers responsible for the visible emission and the EPR signal are different.

Preparation of new crystal forms via photochemical, mechanochemical and sol-gel methods

This work of thesis involves various aspects of crystal engineering. Chapter 1 focuses on crystals containing crown ether complexes. Aspects such as the possibility of preparing these materials by non-solution methods, i.e. by direct reaction of the solid components, thermal behavior and also isomorphism and interconversion between hydrates are taken into account. In chapter 2 a study is presented aimed to understanding the relationship between hydrogen bonding capability and shape of the building blocks chosen to construct crystals. The focus is on the control exerted by shape on the organization of sandwich cations such as cobalticinium, decamethylcobalticinium and bisbenzenchromium(I) and on the aggregation of monoanions all containing carboxylic and carboxylate groups, into 0-D, 1-D, 2-D and 3-D networks. Reactions conducted in multi-component molecular assemblies or co-crystals have been recognized as a way to control reactivity in the solid state. The [2+2] photodimerization of olefins is a successful demonstration of how templated solid state synthesis can efficiently synthesize unique materials with remarkable stereoselectivity and under environment-friendly conditions. A demonstration of this synthetic strategy is given in chapter 3. The combination of various types of intermolecular linkages, leading to formation of high order aggregation and crystalline materials or to a random aggregation resulting in an amorphous precipitate, may not go to completeness. In such rare cases an aggregation process intermediate between crystalline and amorphous materials is observed, resulting in the formation of a gel, i.e. a viscoelastic solid-like or liquid-like material. In chapter 4 design of new Low Molecular Weight Gelators is presented. Aspects such as the relationships between molecular structure, crystal packing and gelation properties and the application of this kind of gels as a medium for crystal growth of organic molecules, such as APIs, are also discussed.

Crystal Engineering of bright luminescent copper iodide clusters with phosphorus and nitrogen-based ligands

Copper(I) halide clusters are recently considered as good candidate for optoelectronic devices such as OLEDs . Although the copper halide clusters, in particular copper iodide, are very well known since the beginning of the 20th century, only in the late ‘70s the interest on these compounds grew dramatically due their particular photophysical behaviour. These complexes are characterized by a dual triplet emission bands, named Cluster Centred (3CC) and Halogen-to-Ligand charge transfer (3XLCT), the intensities of which are strictly related with the temperature. The CC transition, due to the presence of a metallophylic interactions, is prevalent at ambient temperature while the XLCT transition, located preferentially on the ligand part, became more prominent at low temperature. Since these pioneering works, it was easy to understand the photophysical properties of this compounds became more interesting in solid-state respect to solution with an improvement in emission efficiency. In this work we aim to characterize in SS organocopper(I)iodide compounds to valuate the correlation between the molecular crystal structure and the photophysical properties. It is also considered to hike new strategies to synthesize CuI complexes from the wet reactions to the more green solvent free methods. The advantages in using these strategies are evident but, obtain a single crystal suitable for SCXRD analysis from these batches is quite impossible. The structure solution still remains the key point in this research so we tackle this problem solving the structure by X-ray powder diffraction data. When the sample was fully characterized we moved to design and development of the associated OLED-device. Since copper iodide complexes are often insoluble in organic solvents, the high vacuum deposition technique is preferred. A new non-conventional deposition process have also been proposed to avoid the low complex stability in this practice with an in-situ complex formation in a layer-by layer deposition route.

Structure, Dynamics and Reactivity in the Organic Solid State: Anthracene Derivatives and Charge Transfer Crystals

The work presented in this thesis tackles some important points concerning the collective properties of two typical categories of molecular crystals, i.e., anthracene derivatives and charge transfer crystals. Anthracene derivatives have constituted the class of materials from which systematical investigations of crystal-to-crystal photodimerization reactions started, developed and have been the subject of a new awakening in the recent years. In this work some of these compounds, namely, 9-cyanoanthacene, 9-anthacenecarboxylic acid and 9-methylanthracene, have been selected as model systems for a phenomenological approach to some key properties of the solid state, investigated by spectroscopic methods. The present results show that, on the basis of the solid state organization and the chemical nature of each compound, photo-reaction dynamics and kinetics display distinctive behaviors, which allows for a classification of the various processes in topochemical, non topochemical, reversible or topophysical. The second part of the thesis was focused on charge transfer crystals, binary systems formed by stoichiometric combinations of the charge donating perylene (D) and the charge accepting tetracyano-quinodimethane (A), this latter also in its fluorinated derivatives. The work was focused on the growth of single crystals, some of which not yet reported in the literature, by PVT technique. Structural and spectroscopic characterizations have been performed, with the aim of determining the degree of charge transfer between donor and acceptor in the co-crystals. An interesting outcome of the systematic search performed in this work is the definition of the experimental conditions which drive the crystal growth of the binary systems either towards the low (1:1) or the high ratio (3:1 or 3:2) stoichiometries.

Morphological instability analysis of a misfit strained core-shell nanowire for the growth of quantum dots

Nell'ambito delle nanostrutture, un ruolo primario è svolto dai punti quantici. In questo lavoro siamo interessati all'analisi teorica del processo di creazione dei punti quantici: esso può avvenire per eteroepitassia, in particolare secondo il metodo studiato da Stranski-Krastanov. Un film di Germanio viene depositato su un substrato di Silicio in modo coerente, cioè senza dislocazioni, e, a causa del misfit tra le maglie dei due materiali, c'è un accumulo di energia elastica nel film. A una certa altezza critica questa energia del film può essere ridotta se il film si organizza in isole (punti quantici), dove la tensione può essere rilassata lateralmente. L'altezza critica dipende dai moduli di Young (E, υ), dal misfit tra le maglie (m) e dalla tensione superficiali (γ). Il trasporto di materiale nel film è portato avanti per diffusione superficiale. Il punto focale nell'analisi delle instabilità indotte dal misfit tra le maglie dei materiali è la ricerca delle caratteristiche che individuano il modo di crescita più rapido dei punti quantici. In questo lavoro siamo interessati ad un caso particolare: la crescita di punti quantici non su una superficie piana ma sulla superficie di un nanofilo quantico a geometria cilindrica. L'analisi delle instabilità viene condotta risolvendo le equazioni all'equilibrio: a tal fine sono state calcolate le distribuzioni del tensore delle deformazioni e degli sforzo di un nanofilo core-shell con una superficie perturbata al primo ordine rispetto all'ampiezza della perturbazione. L'analisi è stata condotta con particolari condizioni al contorno ed ipotesi geometriche, e diverse scelte dello stato di riferimento del campo degli spostamenti. Risolto il problema elastico, è stata studiata l'equazione dinamica di evoluzione descrivente la diffusione di superficie. Il risultato dell'analisi di instabilità è il tasso di crescita in funzione del numero d'onda q, con diversi valori del raggio del core, spessore dello shell e modo normale n, al fine di trovare il più veloce modo di crescita della perturbazione.

Präparation von Bismutsulfid-Absorberschichten für Dünnschichtsolarzellen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung

Angesichts der sich abzeichnenden Erschöpfung fossiler Ressourcen ist die Erforschung alternativer Energiequellen derzeit eines der meistbeachteten Forschungsgebiete. Durch ihr enormes Potential ist die Photovoltaik besonders im Fokus der Wissenschaft. Um großflächige Beschichtungsverfahren nutzen zu können, wird seit einigen Jahren auf dem Gebiet der Dünnschichtphotovoltaik intensiv geforscht. Jedoch sind die gegenwärtigen Solarzellenkonzepte allesamt durch die Verwendung giftiger (Cd, As) oder seltener Elemente (In, Ga) oder durch eine komplexe Phasenbildung in ihrem Potential beschränkt. Die Entwicklung alternativer Konzepte erscheint daher naheliegend.rnAufgrund dessen wurde in einem BMBF-geförderten Verbundprojekt die Abscheidung von Dünnschichten des binären Halbleiters Bi2S3 mittels physikalischer Gasphasenabscheidung mit dem Ziel der Etablierung als quasi-intrinsischer Absorber in Solarzellenstrukturen mit p-i-n-Schichtfolge hin untersucht.rnDurch sein von einem hochgradig anisotropen Bindungscharakter geprägtes Kristallwachstum war die Abscheidung glatter, einphasiger und für die Integration in eine Multischichtstruktur geeigneter Schichten mit Schichtdicken von einigen 100 nm eine der wichtigsten Herausforderungen. Die Auswirkungen der beiden Parameter Abscheidungstemperatur und Stöchiometrie wurden hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die relevanten Kenngrößen (wie Morphologie, Dotierungsdichte und Photolumineszenz) untersucht. Es gelang, erfolgreich polykristalline Schichten mit geeigneter Rauigkeit und einer Dotierungsdichte von n ≈ 2 1015cm-3 auf anwendungsrelevanten Substraten abzuscheiden, wobei eine besonders starke Abhängigkeit von der Gasphasenzusammensetzung ermittelt werden. Es konnten weiterhin die ersten Messungen der elektronischen Zustandsdichte unter Verwendung von Hochenergie-Photoemissionsspektroskopie durchgeführt werden, die insbesondere den Einfluss variabler Materialzusammensetzungen offenbarten.rnZum Nachweis der Eignung des Materials als Absorberschicht standen innerhalb des Projektes mit SnS, Cu2O und PbS prinzipiell geeignete p-Kontaktmaterialien zur Verfügung. Es konnten trotz der Verwendung besonders sauberer Abscheidungsmethoden im Vakuum keine funktionstüchtigen Solarzellen mit Bi2S3 deponiert werden. Jedoch war es unter Verwendung von Photoemissionspektroskopie möglich, die relevanten Grenzflächen zu spektroskopieren und die Ursachen für die Beobachtungen zu identifizieren. Zudem konnte erfolgreich die Notwendigkeit von Puffermaterialien bei der Bi2S3-Abscheidung nachgewiesen werden, um Oberflächenreaktionen zu unterbinden und die Transporteigenschaften an der Grenzfläche zu verbessern.rn