Les effets de revêtements de surface sur la dissolution et la bioaccumulation de nanoparticules d'oxyde de zinc par l'algue unicellulaire, C. reinhardtii

Au cours de la dernière décennie, les nanoparticules ont connu un essor sans précédent dans plusieurs domaines. On peut retrouver ces nanoparticules dans des secteurs aussi variés tels que la médecine, l’électronique, les écrans solaires, les cosmétiques et les plastiques, pour ne nommer que ceux-là. Cette utilisation massive a eu un effet pervers sur l’environnement, sachant qu’une grande partie de ces produits se sont retrouvés inévitablement dans les milieux naturels. Plusieurs études révèlent qu’autant la présence des nanoparticules que leurs produits de dissolution sont à prendre en considération lorsque des travaux toxicologiques ou le devenir de ces matériaux sont étudiés. Il est désormais clair que les propriétés de surface de ces nanoparticules jouent un rôle central sur leur comportement dans les solutions aqueuses; que ce soit les interactions avec des organismes ou entre les particules elles-mêmes. Afin d’évaluer le devenir de nZnO, une étude sur la dissolution ainsi que la bioaccumulation a été réalisée avec l’algue modèle Chlamydomonas reinhardtii en présence de nanoparticules ayant différents enrobages. Les nanoparticules d’oxyde de zinc suivantes ont été étudiées : (i) nZnO sans enrobage (nZnO); (ii) nZnO avec enrobage d’acide polyacrylique (nZnO-PAA) et (iii) nZnO avec enrobage d’hexamétaphosphate de sodium (nZnO-HMP). La dissolution était mesurée à l’aide de trois techniques : ultrafiltration par centrifugation (CU); technique potentiométrique (scanned stripping chronopotentiometry, SSCP) et spectrométrie de masse – plasma à couplage inductif couplé à une résine échangeuse d’ions (resin-based inductively coupled plasma-mass spectrometry, resin-based ICP-MS). Les résultats obtenus démontrent une grande tendance à la dissolution pour le nZnO (presque totale) tandis que pour le nZnO-PAA et le nZnO-HMP, la dissolution est dépendante de la nature de l’enrobage le composant. Pour la bioaccumulation sur l’algue testée, les données montrent une grande dépendance au zinc libre issu de la dissolution pour nZnO et nZnO-PAA. À l’inverse, le nZnO-HMP démontre une bioaccumulation plus élevée par comparaison aux mêmes concentrations d’expositions du zinc libre, expliquée par la stimulation de l’internalisation du zinc provoqué par la présence de phosphate constituant l’enrobage de nZnO-HMP.

Studies on molecular structure and properties using microwave and infrared spectral data

The major objective of the thesis is essentially to evolve and apply certain computational procedures to evaluate the structure and properties of some simple polyatomic molecules making use of spectroscopic data available from the literature. It must be said that though there is dwindling interest in recent times in such analyses, there exists tremendous scope and utility for attempting such calculations as the precision and reliability of'experimental techniques in spectroscopy have increased vastly due to enormous sophistication of the instruments used for these measurements. In the present thesis an attempt is made to extract maximum amount of information regarding the geometrical structure and interatmic forces of simple molecules from the experimental data on microwave and infrared spectra of these molecules

Analyse selbsterregter Strömungsfelder im Verdichter-Leitrad durch Kopplung von Particle Image Velocimetry und Hitzdrahtanemometrie mittels Fast Fourier Transformation

Der Einsatz der Particle Image Velocimetry (PIV) zur Analyse selbsterregter Strömungsphänomene und das dafür notwendige Auswerteverfahren werden in dieser Arbeit beschrieben. Zur Untersuchung von solchen Mechanismen, die in Turbo-Verdichtern als Rotierende Instabilitäten in Erscheinung treten, wird auf Datensätze zurückgegriffen, die anhand experimenteller Untersuchungen an einem ringförmigen Verdichter-Leitrad gewonnen wurden. Die Rotierenden Instabilitäten sind zeitabhängige Strömungsphänomene, die bei hohen aerodynamischen Belastungen in Verdichtergittern auftreten können. Aufgrund der fehlenden Phaseninformation kann diese instationäre Strömung mit konventionellen PIV-Systemen nicht erfasst werden. Die Kármánsche Wirbelstraße und Rotierende Instabilitäten stellen beide selbsterregte Strömungsvorgänge dar. Die Ähnlichkeit wird genutzt um die Funktionalität des Verfahrens anhand der Kármánschen Wirbelstraße nachzuweisen. Der mittels PIV zu visualisierende Wirbeltransport erfordert ein besonderes Verfahren, da ein externes Signal zur Festlegung des Phasenwinkels dieser selbsterregten Strömung nicht zur Verfügung steht. Die Methodik basiert auf der Kopplung der PIV-Technik mit der Hitzdrahtanemometrie. Die gleichzeitige Messung mittels einer zeitlich hochaufgelösten Hitzdraht-Messung ermöglicht den Zeitpunkten der PIV-Bilder einen Phasenwinkel zuzuordnen. Hierzu wird das Hitzdrahtsignal mit einem FFT-Verfahren analysiert, um die PIV-Bilder entsprechend ihrer Phasenwinkel zu gruppieren. Dafür werden die aufgenommenen Bilder auf der Zeitachse der Hitzdrahtmessungen markiert. Eine systematische Analyse des Hitzdrahtsignals in der Umgebung der PIV-Messung liefert Daten zur Festlegung der Grundfrequenz und erlaubt es, der markierten PIV-Position einen Phasenwinkel zuzuordnen. Die sich aus den PIV-Bildern einer Klasse ergebenden Geschwindigkeitskomponenten werden anschließend gemittelt. Aus den resultierenden Bildern jeder Klasse ergibt sich das zweidimensionale zeitabhängige Geschwindigkeitsfeld, in dem die Wirbelwanderung der Kármánschen Wirbelstraße ersichtlich wird. In hierauf aufbauenden Untersuchungen werden Zeitsignale aus Messungen in einem Verdichterringgitter analysiert. Dabei zeigt sich, dass zusätzlich Filterfunktionen erforderlich sind. Im Ergebnis wird schließlich deutlich, dass die Übertragung der anhand der Kármánschen Wirbelstraße entwickelten Methode nur teilweise gelingt und weitere Forschungsarbeiten erforderlich sind.

Regional Labor Market Disparities

Regionale Arbeitsmärkte unterscheiden sich erheblich hinsichtlich wesentlicher Kennzahlen wie der Arbeitslosenquote, des Lohnniveaus oder der Beschäftigungsentwicklung. Wegen ihrer Persistenz sind diese Unterschiede von hoher Relevanz für die Politik. Die wirtschaftswissenschaftliche Literatur liefert bereits theoretische Modelle für die Analyse regionaler Arbeitsmärkte. In der Regel sind diese Modelle aber nicht dazu geeignet, regionale Arbeitsmarktunterschiede endogen zu erklären. Das bedeutet, dass sich die Unterschiede regionaler Arbeitsmärkte in der Regel nicht aus den Modellzusammenhängen selbst ergeben, sondern „von außen“ eingebracht werden müssen. Die empirische Literatur liefert Hinweise, dass die Unterschiede zwischen regionalen Arbeitsmärkten auf die Höhe der regionalen Arbeitsnachfrage zurückzuführen sind. Die Arbeitsnachfrage wiederum leitet sich aus den Gütermärkten ab: Es hängt von der Entwicklung der regionalen Gütermärkte ab, wie viele Arbeitskräfte benötigt werden. Daraus folgt, dass die Ursachen für Unterschiede regionaler Arbeitsmärkte in den Unterschieden zwischen den regionalen Gütermärkten zu suchen sind. Letztere werden durch die Literatur zur Neuen Ökonomischen Geographie (NÖG) untersucht. Die Literatur zur NÖG erklärt Unterschiede regionaler Gütermärkte, indem sie zentripetale und zentrifugale Kräfte gegenüberstellt. Zentripetale Kräfte sind solche, welche hin zur Agglomeration ökonomischer Aktivität wirken. Im Zentrum dieser Diskussion steht vor allem das Marktpotenzial: Unternehmen siedeln sich bevorzugt an solchen Standorten an, welche nahe an großen Märkten liegen. Erwerbspersonen wiederum bevorzugen solche Regionen, welche ihnen entsprechende Erwerbsaussichten bieten. Beides zusammen bildet einen sich selbst verstärkenden Prozess, der zur Agglomeration ökonomischer Aktivität führt. Dem stehen jedoch zentrifugale Kräfte gegenüber, welche eine gleichmäßigere Verteilung ökonomischer Aktivität bewirken. Diese entstehen beispielsweise durch immobile Produktionsfaktoren oder Ballungskosten wie etwa Umweltverschmutzung, Staus oder hohe Mietpreise. Sind die zentripetalen Kräfte hinreichend stark, so bilden sich Zentren heraus, in denen sich die ökonomische Aktivität konzentriert, während die Peripherie ausdünnt. In welchem Ausmaß dies geschieht, hängt von dem Verhältnis beider Kräfte ab. Üblicherweise konzentriert sich die Literatur zur NÖG auf Unterschiede zwischen regionalen Gütermärkten und geht von der Annahme perfekter Arbeitsmärkte ohne Arbeitslosigkeit aus. Die Entstehung und Persistenz regionaler Arbeitsmarktunterschiede kann die NÖG daher üblicherweise nicht erklären. An dieser Stelle setzt die Dissertation an. Sie erweitert die NÖG um Friktionen auf dem Arbeitsmarkt, um die Entstehung und Persistenz regionaler Arbeitsmarktunterschiede zu erklären. Sie greift dazu auf eine empirische Regelmäßigkeit zurück: Zahlreiche Studien belegen einen negativen Zusammenhang zwischen Lohn und Arbeitslosigkeit. In Regionen, in denen die Arbeitslosigkeit hoch ist, ist das Lohnniveau gering und umgekehrt. Dieser Zusammenhang wird als Lohnkurve bezeichnet. Auf regionaler Ebene lässt sich die Lohnkurve mithilfe der Effizienzlohntheorie erklären, die als theoretische Grundlage in der Dissertation Anwendung findet. Konzentriert sich nun die ökonomische Aktivität aufgrund der zentripetalen Kräfte in einer Region, so ist in diesem Zentrum die Arbeitsnachfrage höher. Damit befindet sich das Zentrum auf einer günstigen Position der Lohnkurve mit geringer Arbeitslosigkeit und hohem Lohnniveau. Umgekehrt findet sich die Peripherie auf einer ungünstigen Position mit hoher Arbeitslosigkeit und geringem Lohnniveau wieder. Allerdings kann sich die Lohnkurve in Abhängigkeit des Agglomerationsgrades verschieben. Das komplexe Zusammenspiel der endogenen Agglomeration mit den Arbeitsmarktfriktionen kann dann unterschiedliche Muster regionaler Arbeitsmarktdisparitäten hervorrufen. Die Dissertation zeigt auf, wie im Zusammenspiel der NÖG mit Effizienzlöhnen regionale Arbeitsmarktdisparitäten hervorgerufen werden. Es werden theoretische Modelle formuliert, die diese Interaktionen erklären und welche die bestehende Literatur durch spezifische Beiträge erweitern. Darüber hinaus werden die zentralen Argumente der Theorie einem empirischen Test unterworfen. Es kann gezeigt werden, dass das zentrale Argument – der positive Effekt des Marktpotentials auf die Arbeitsnachfrage – relevant ist. Außerdem werden Politikimplikationen abgeleitet und der weitere Forschungsbedarf aufgezeigt.

Natural resource windfalls and efficiency of local government expenditures: evidence from Peru

We study the role of natural resource windfalls in explaining the efficiency of public expenditures. Using a rich dataset of expenditures and public good provision for 1,836 municipalities in Peru for period 2001-2010, we estimate a non-monotonic relationship between the efficiency of public good provision and the level of natural resource transfers. Local governments that were extremely favored by the boom of mineral prices were more efficient in using fiscal windfalls whereas those benefited with modest transfers were more inefficient. These results can be explained by the increase in political competition associated with the boom. However, the fact that increases in efficiency were related to reductions in public good provision casts doubts about the beneficial effects of political competition in promoting efficiency.

Seguridad democrática e integración en los países andinos ¿consolidación o fragmentación? (Tema Central)

Desde finales de los ochenta, los países miembros del Grupo Andino nician un proceso de reestructuración de las instituciones subregionales y reimpulsan su proceso de integración. Desde una perspectiva venezolana, en este artículo se esbozan algunas ideas respecto a la presencia convergente de fuerzas centrífugas y centrípetas dentro del área andina, con la finalidad de identificar un conjunto de variables que permitan comprender la compleja relación entre los conflictos internos a los países andinos, su seguridad individual y colectiva y la integración. Finalmente, la autora presenta algunas propuestas para superar las encrucijadas que afronta el proceso de integración subregional.

The calculation of accurate normal coordinates I: general theory, and application to methane

The calculation of accurate and reliable vibrational potential functions and normal co-ordinates is discussed, for such simple polyatomic molecules as it may be possible. Such calculations should be corrected for the effects of anharmonicity and of resonance interactions between the vibrational states, and should be fitted to all the available information on all isotopic species: particularly the vibrational frequencies, Coriolis zeta constants and centrifugal distortion constants. The difficulties of making these corrections, and of making use of the observed data are reviewed. A programme for the Ferranti Mercury Computer is described by means of which harmonic vibration frequencies and normal co-ordinate vectors, zeta factors and centrifugal distortion constants can be calculated, from a given force field and from given G-matrix elements, etc. The programme has been used on up to 5 × 5 secular equations for which a single calculation and output of results takes approximately l min; it can readily be extended to larger determinants. The best methods of using such a programme and the possibility of reversing the direction of calculation are discussed. The methods are applied to calculating the best possible vibrational potential function for the methane molecule, making use of all the observed data.

Fourier transform infrared spectra of H2CS and D2CS

Infrared spectra of thoformaldehyde, H2CS and D2CS, were observed in the gas phase at a resolution of better than 0.1 cm−1 from 4000 to 400 cm−1 using a Nicolet FTIR system. Vibrational band origins and rotational constants were determined for ν2, ν3, ν4, and ν6 of H2CS and for ν1, ν2, ν3, ν4, and ν6 of D2CS. The ν3, ν4, and ν6 bands of H2CS were analyzed as a set of three Coriolis interacting bands, and three Coriolis constants were determined; similarly the ν4 and ν6 bands of D2CS were analyzed as a pair of interacting bands and one Coriolis constant was determined. A general harmonic force field was determined, without constraints, to fit the vibrational wavenumbers, Coriolis constants, and centrifugal distortion constants. A zero-point (rz) structure was determined from the ground-state rotational constants, and the equilibrium (re) bond lengths were estimated.

Excited vibrational state microwave spectra, structure, and force-field of trifluorosilane

The J = 2−1 microwave spectrum of six isotopic species of HSiF3 has been observed and assigned in excited states of five of the six fundamental vibrations. The assignment is based on relative intensities, double resonance experiments, and trial anharmonic force constant calculations. Analysis of the spectra leads to experimental values for five of the constants, all three l-doubling constants qt, one Fermi resonance constant φ233, and one zeta constant. The harmonic force field has been refined to all the available data on vibration wavenumbers, centrifugal distortion constants, and zeta constants. The cubic anharmonic force field has been refined to the data on and qt constants, using two models: a valence force model with two cubic force constants for SiH and SiF stretching, and a more sophisticated model. With the help of these calculations, the following equilibrium structure has been determined: re(SiH) = 1.4468(±5) Å, re(SiF) = 1.5624(±1) Å, HSiF = 110.64(±3)°,

The calculation of force constants and normal co-ordinates II: methyl fluoride

The mathematical difficulties which can arise in the force constant refinement procedure for calculating force constants and normal co-ordinates are described and discussed. The method has been applied to the methyl fluoride molecule, using an electronic computer. The best values of the twelve force constants in the most general harmonic potential field were obtained to fit twenty-two independently observed experimental data, these being the six vibration frequencies, three Coriolis zeta constants and two centrifugal stretching constants DJ and DJK, for both CH3F and CD3F. The calculations have been repeated both with and without anharmonicity corrections to the vibration frequencies. All the experimental data were weighted according to the reliability of the observations, and the corresponding standard errors and correlation coefficients of the force constants have been deduced. The final force constants are discussed briefly, and compared with previous treatments, particularly with a recent Urey-Bradley treatment for this molecule.

The calculation of force constants and normal coordinates III: constrained force fields for the methyl halides

A method is discussed for imposing any desired constraint on the force field obtained in a force constant refinement calculation. The application of this method to force constant refinement calculations for the methyl halide molecules is reported. All available data on the vibration frequencies, Coriolis interaction constants and centrifugal stretching constants of CH3X and CD3X molecules were used in the refinements, but despite this apparent abundance of data it was found that constraints were necessary in order to obtain a unique solution to the force field. The results of unconstrained calculations, and of three different constrained calculations, are reported in this paper. The constrained models reported are a Urey—Bradley force field, a modified valence force field, and a constraint based on orbital-following bond-hybridization arguments developed in the following paper. The results are discussed, and compared with previous results for these molecules. The third of the above models is found to reproduce the observed data better than either of the first two, and additional reasons are given for preferring this solution to the force field for the methyl halide molecules.

Vibration-rotation spectra and the harmonic force field of HOCl

Vibration-rotation spectra of HOCl have been measured at a resolution of 0.05 cm−1 to determine vibration rotation constants, and 35–37 Cl isotope shifts in the vibration frequencies. The spectrum of DOCl has also been recorded, and a preliminary analysis for the band origins has been made. The vibrational frequency data and centrifugal distortion constants have been used to determine the harmonic force field in a least-squares refinement; the force field obtained also gives a good fit to data on the vibrational contributions to the inertial defect. The equilibrium rotational constants of HOCl have been obtained, and an equilibrium structure has been estimated.

Nitrous acid: vibrational frequency shifts due to 15N substitution, and the harmonic force field

Vibration rotation spectra of HO15 NO and DO15 NO have been measured at a resolution of 0•04 cm-1 to determine the isotopic shifts in the vibrational band origins. These have been used together with recently determined data on the vibrational band origins, Coriolis constants, and centrifugal distorition constants, to determine the harmonic force field of both cis and trans nitrous acid in least squares refinement calculations. The results are discussed in relation to recent ab initio calculations, the inertia defects, and the torsional potential function.

The harmonic force field and rz structure of HNCO

The presently available microwave, millimeter wave, and far-infrared data of five isotopic species of isocyanic acid, namely, HNCO, H15NCO, HN13CO, HNC18O, and DNCO, have been used to obtain improved values of the ground-state rotational constants, the five quartic distortion constants, and some higher-order distortion constants in the Ir S reduced Hamiltonian of Watson. The appropriate planarity relation among the quartic centrifugal distortion constants has been imposed in the fitting procedure. The general harmonic force field of isocyanic acid has been determined using all existing data, and assuming a trans bent equilibrium geometry of the molecule with an NCO angle of 170°. Finally an rz structure has been obtained using the Az, Bz, and Cz rotational constants of five isotopic species. The bending of the NCO chain is found to be 8° in the trans configuration.