Design of unique composites based on aromatic thermosetting copolyesters

Aromatic thermosetting copolyester (ATSP) has promise in high-temperature applications. It can be employed as a bulk polymer, as a coating and as a matrix for carbon fiber composites (ATSP/C composites). This work focuses on the applications of high performance ATSP/C composites. The morphology of the ATSP matrix in the presence of carbon fiber was studied. The effect of liquid crystalline character of starting oligomers used to prepare ATSP on the final crystal structure of the ATSP/C composite was evaluated. Matrices obtained by crosslinking of both liquid crystalline oligomers (ATSP2) and non-liquid crystalline oligomers (ATSP1) tend to crystallize in presence of carbon fibers. The crystallite size of ATSP2 is 4 times that of ATSP1. Composites made from ATSP2 yield tougher matrices compared to those made from ATSP1. Thus toughened matrices could be achieved without incorporating any additives by just changing the morphology of the final polymer. The flammability characteristics of ATSP were also studied. The limiting oxygen index (LOI) of bulk ATSP was found to be 40% whereas that of ATSP/C composites is estimated to be 85%. Thus, ATSP shows potential to be used as a flame resistant material, and also as an aerospace reentry shield. Mechanical properties of the ATSP/C composite were characterized. ATSP was observed to bond strongly with reinforcing carbon fibers. The tensile strength, modulus and shear modulus were comparable to those of conventionally used high temperature epoxy resins. ATSP shows a unique capability for healing of interlaminar cracks on application of heat and pressure, via the Interchain Transesterification Reaction (ITR). ITR can also be used for reduction in void volume and healing of microcracks. Thus, ATSP resin systems provide a unique intrinsic repair mechanism compared to any other thermosetting systems in use today. Preliminary studies on measurement of residual stresses for ATSP/C composites indicate that the stresses induced are much lower than that in epoxy/C composites. Thermal fatigue testing suggests that ATSP shows better resistance to microcracking compared to epoxy resins.

Produção de biodiesel de blendas dos óleos de mamona e arroz em escala piloto

A utilização do óleo de mamona como matéria-prima para produção de biodiesel mostra-se inviável na combustão interna do motor devido sua natureza química incomum que lhe confere especificações acima do permitido nas especificações técnicas da legislação nacional brasileira. Desta forma, a blenda com óleo de arroz refinado (OM:OA) qualifica o biodiesel atendendo a legislação nacional, além de corrigir a elevada acidez do óleo bruto de mamona prejudicial ao processo de transesterificação homogênea básica. No presente estudo realizou-se a produção de biodiesel etílico em escala piloto a partir de blendas de óleo bruto de mamona e óleo refinado de arroz em dois processos: o primeiro processo adotando a mistura direta dos dois óleos e o segundo processo pela esterificação antecipada do óleo bruto de mamona. Ambos os processos foram aplicados visando tanto definir os critérios de processo (acidez inicial) quanto o cumprimento das especificações técnicas (viscosidade e densidade). A produção em escala piloto (200 litros/batelada) foi realizada na Usina Demonstrativa para Produção de Biodiesel – BIOSUL (Edital FINEP, 2005) da Universidade Federal do Rio Grande - FURG utilizando em ambos os processos transesterificação, com hidróxido de sódio, e esterificação com ácido sulfúrico. Os processos apresentaram resultados satisfatórios, sendo o processo de mistura direta (Processo A) o que obteve melhores rendimentos (94,04%, blenda 20:80) enquanto que o processo de pré- esterificação (Processo B) foi aquele que proporcionou a maior fração de óleo de mamona na blenda (80,36%, 33:67). Os resultados para o Processo A de glicerol livre, monoacilgliceróis, diacilgliceróis, triacilgliceróis e de glicerol total foram, respectivamente, de 1,322 %, 6,092 %, 1,000 %, 0,884 e 3,152%. Neste estudo foi comprovada a viabilidade do processamento, em batelada, de blendas dos óleos de mamona e arroz. O óleo de mamona bruto pode ser utilizado em até 30% produzindo biodiesel dentro da legislação, verificando-se assim a viabilidade do uso da mamona na produção de biocombustíveis.

Estudo da síntese do biodiesel etílico utilizando misturas de óleos mamona/soja em diferentes proporções

No presente trabalho foi utilizado o processo de produção de biodiesel a partir da transesterificação de blendas de óleo de mamona e soja com etanol empregando-se como catalisador NaOH e posterior adição de H2SO4 para a neutralização do catalisador, visando a quebra de sabões e a melhor separação do biodiesel de seus co-produtos. Foi investigada a reação de transesterificação em blendas de óleo de mamona:soja nas proporções de 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 e 90:10, sendo que as proporções que apresentaram melhores rendimentos foram 30:70, 60:40 e 80:20. O biodiesel obtido das blendas como melhor rendimento foram submetidos a medições viscosimétricas, sendo a proporção 30:70 a que apresentou a viscosidade mais próxima à especificada pela ANP (6,12 mm2 /s). O biodiesel etílico produzido com a blenda 30:70 obtido na transesterificação foi submetido a esterificação para diminuir o índice de acidez, utilizando H2SO4 como catalisador em concentrações de 5% e 10% em relação a massa de ácidos graxos livres, com álcool etílico numa razão molar de 60:1 e 80:1 álcool:ácido graxo. Para a reação de transesterificação, também foi estudada, a influência da concentração do catalisador no rendimento de biodiesel etílico e na formação de sabão. A quantidade de sabão formado no processo variou de 5,70% a 9,54% para 1% a 2% de catalisador, respectivamente.

Síntese de biodiesel etílico de girassol utilizando transesterificação alcalina seguido da adição on pot de H2SO4

No presente trabalho foi investigada a adição on pot de H2SO4 no processo de transesterificação do óleo de girassol com etanol e metanol empregando catalisador alcalino (NaOH e KOH). Após o processo, ocorreu uma eficiente separação tanto do biodiesel etílico como metílico de seus co-produtos. Com a adição on pot de H2SO4 todo sabão formado no meio reacional foi transformado em ácidos graxos livres e o catalisador em sal (Na2SO4 ou K2SO4). A esterificação dos ácidos graxos livres presentes no biodiesel foi aplicada para atingir os padrões de biocombustíveis. Os ácidos graxos contidos no biodiesel foram esterificados na presença de uma mistura com razão molar de 60:1 e 80:1 álcool:ácido graxo, com H2SO4 5 e 10 % em massa. Também foi avaliada a influência da quantidade de catalisador na reação paralela de saponificação. De acordo com os resultados observou-se que a quantidade de sabão formado no processo, variou entre 1,80 e 10,66 % para 1 e 2 % de catalisador, respectivamente. A adição on pot de H2SO4 permitiu aumentar o rendimento de obtenção de biodiesel, e reduziu a geração de efluentes provenientes das lavagens para remoção do sabão, quando comparado com o processo convencional. As análises foram realizadas para avaliar a qualidade do biodiesel, com exceção da estabilidade oxidativa, os demais parâmetros estão de acordo com as normas da ANP. A glicerina foi obtida com uma pureza de 95 % de glicerol com aspecto límpido e incolor, sendo seu principal contaminante o sal proveniente da neutralização do catalisador.

Síntese e caracterização de biodiesel metílico e etílico a partir de blendas dos óleos de tungue e de soja

No presente trabalho foi investigada a transesterificação de blendas dos óleos de soja e de tungue com metanol ou etanol empregando catalisador alcalino (NaOH ou KOH). Foi investigado o tempo reacional, a proporção da blenda, a concentração e o tipo de catalisador, tipo de álcool e razão molar, temperatura e metodologia empregada no tratamento da reação. Nas reações com metanol obtiveram-se melhores conversões com tempo reacional de 1,5h; temperatura de 60°C; proporção blenda dos óleos de soja e de tungue de 90:10 (m/m); concentração de NaOH de 0,5% em relação a massa da blenda e razão molar metanol:blenda de 6:1. O tratamento dos ésteres metílicos produzidos na reação foi realizado por lavagem com água a 60°C após o processo de decantação das fases, metodologia C. O rendimento de ésteres metílicos foi superior a 96% e, o teor de mono-, di- e triacilglicerídeos, glicerol livre e total ficou abaixo dos limites estabelecidos pela ANP, indicando boa conversão (> 96,5%). Nas reações com etanol verificou-se que as melhores condições reacionais foram com uma concentração de catalisador de 0,8% de NaOH em relação a massa da blenda, razão molar etanol:blenda de 9:1, tempo de 1,5h e temperatura de 60°C. O tratamento dos produtos da reação foi realizado por lavagem com água a 60°C após o processo de remoção do etanol e decantação das fases, metodologia D. A concentração do catalisador foi um fator determinante na separação das fases. Uma maior concentração de catalisador favorece a saponificação, dificultando a separação das fases e afetando o rendimento do biodiesel sintetizado, tanto para o metílico quanto o etílico. O índice de acidez, tanto para o biodiesel metílico como o etílico, para qualquer proporção da blenda dos óleos de soja e tungue, ficaram dentro das normas da ANP, com valores abaixo de 0,5 mg.g-1 de KOH.

Síntese de ésteres graxos de chlorella sp. utilizando os processos de extração-transesterificação e transesterificação in situ

Este trabalho teve como objetivo realizar estudo comparativo dos processos de extração-transesterificação e transesterificação in situ para a síntese de ésteres metílicos e etílicos a partir da microalga Chlorella sp. Utilizando o processo de extração-transesterificação, a extração dos lipídeos foi realizada a partir da biomassa seca de Chlorella sp., pelo uso de três diferentes solventes, clorofórmio:metanol, etanol e metanol, sendo o maior rendimento, 12,3%, obtido com a mistura clorofórmio:metanol (2:1 v/v). Independente do solvente extrator utilizado, as frações lipídicas obtidas apresentaram altos índices de acidez que variaram de 39,39 a 112,76 mg KOH/g. Após, os ésteres alquilicos graxos foram obtidos através da transesterificação das frações lipídicas realizada com metanol e etanol (razão molar álcool:extrato lipidico, 30:1) na presença de 10% de H2SO4 como catalisador a temperatura de 100 oC por 4h. A transesterificação in situ (alcoolise direta) aplicada a biomassa de Chlorella sp, foi realizada a 60 e 100 oC por 4 h usando 20% de H2SO4 com base na biomassa seca. A reação foi realizada a partir de 50 g de biomassa seca na presença de 150 mL de álcool (etanol ou metanol) A partir do método de transesterificação in situ foram obtidos maiores rendimentos de ésteres alquilicos graxos (11,0%), quando comparado ao processo de extração-transesterificação (8,1%). Os produtos purificados apresentaram teores de ésteres que variaram de 75,4% a 99,8%. A variação da temperatura de reação da transesterificação in situ não teve influência significativa nos rendimentos dos produtos.

Síntese de novas 3,4-diidropirimidin-2(1H)-onas graxas e estudo da atividade antitumoral

Neste trabalho foi realizada a síntese de novas 3,4-diidropirimidinonas funcionalizadas com diferentes cadeias graxas. Para a síntese destes compostos os β-cetoésteres graxos foram obtidos a partir da transesterificação do acetoacetato de metila na presença dos álcoois palmítico (2a), esteárico (2b) e oleico (2c), utilizando como catalisador I2 e ácido sulfâmico (NH3SO3). Os compostos foram obtidos com rendimentos de 97%, 90% e 60%, respectivamente. Após, a reação multicomponente de Biginelli foi realizada na presença de InCl3 utilizando os β- cetoésteres graxos 3a-c, os aldeídos aromáticos, benzaldeído, 3-hidroxi benzaldeído e 4-dimetilaminobenzaldeído, na presença de uréia ou tiouréia, levando às 3,4- diidropirimidinonas graxas 5-substituídas 6-11a-c em rendimentos que variaram entre 60–94%. Todos os compostos, ainda inéditos na literatura, foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H) e carbono (RMN ¹³C). A análise do efeito das novas 3,4-diidropirimidin-2(1H)-onas graxas pelo método do MTT na linhagem de glioma C6 rato e UG-138 humana demonstrou uma maior diminuição da viabilidade celular para os compostos graxos contendo as cadeias palmítica e oleica derivados da tiouréia e do 3-hidroxi benzaldeído, respectivamente. Comportamento semelhante foi observado para os compostos contendo as cadeias palmítica e oleica, porém derivados da uréia. Uma diminuição significativa da viabilidade celular, porém em menor grau, foi observada para os compostos graxos contendo as cadeias palmítica e oleica derivados da uréia e do benzaldeído. Os resultados mostraram até o momento que os derivados graxos contendo a cadeia oleica na posição 5 do anel diidropirimídinico derivado do 3- hidroxi benzaldeído e da tiouréia apresentaram maior atividade na diminuição da viabilidade celular de linhagem de glioma.

Biodiesel production from Jathropha curcas l. oil using chemical or enzymatic catalysts

Doutoramento em Engenharia dos Biossistemas - Instituto Superior de Agronomia - UL

Síntese enzimática de ésteres de açúcar: surfactantes e polímeros como novos materiais ambientalmente seguros

Sugar esters are substances which possess surfactant, antifungical and bactericidal actions and can be obtained through two renewable sources of raw materials: sugars and vegetable oils. Their excellent biodegradability, allied to lhe fact that they are non toxic, insipid, inodorous, biocompatible, no-ionic, digestible and because they can resist to adverse conditions of temperature, pH and salinity, explain lhe crescent use of these substances in several sections of lhe industry. The objective of this thesis was to synthesize and characterize surfactants and polymers containing sugar branched in their structures, through enzymatic transesterification of vinyl esters and sugars, using alkaline protease from Bacillus subtilis as catalyst, in organic medium (DMF).Three types of sugars were used: L-arabinose, D-glucose and sucrose and two types of vinyl esters: vinyl laurate and vinyl adipate. Aiming to reach high conversions from substrates to products for a possible future large scale industrial production, a serie of variables was optimized, through Design of Experiments (DOE), using Response Surface Methodology (RSM).The investigated variables were: (1) enzyme concentration; (2) molar reason of substrates; (3) water/solvent rale; (4) temperature and (5) time. We obtained six distinct sugar esters: 5-0-lauroyl L-arabinose, 6-0-lauroyl D-glucose, 1'-O-lauroyl sucrose, 5-0-vinyladipoyl L-arabinose, 6-0-vinyladipoyl D-glucose and 1 '-O-vinyladipoyl sucrose, being lhe last three polymerizable. The progress of lhe reaction was monitored by HPLC analysis, through lhe decrease of sugar concentration in comparison to lhe blank. Qualitative analysis by TLC confirmed lhe formation of lhe products. In lhe purification step, two methodologies were adopted: (1) chromatographic column and (2) extraction with hot acetone. The acylation position and lhe chemical structure were determined by 13C-RMN. The polymerization of lhe three vinyl sugar esters was possible, through chemical catalysis, using H2O2 and K2S2O8 as initiators, at 60°C, for 24 hours. IR spectra of lhe monomers and respective polymers were compared revealing lhe disappearance of lhe vinyl group in lhe polymer spectra. The molar weights of lhe polymers were determined by GPC and presented lhe following results: poly (5-0-vinyladipoyl L-arabinose): Mw = 7.2 X 104; PD = 2.48; poly (6-0-vinyladipoyl D-glucose): Mw = 2.7 X 103; PD = 1.75 and poly (1'-O-vinyladipoyl sucrose): Mw = 4.2 X 104; PD = 6.57. The six sugar esters were submitted to superficial tension tests for determination of the critical micelle concentrations (CMC), which varied from 122 to 167 ppm. Finally, a study of applicability of these sugar esters, as lubricants for completion fluids of petroleum wells was' accomplished through comparative analysis of lhe efficiency of these sugar esters, in relation to three commercial lubricants. The products synthesized in this thesis presented equivalent or superior action to lhe tested commercial products

Síntese, caracterização e aplicação de LaSBA-15 e como catalisador para obtenção de biodiesel de soja via rota etílica

Biodiesel is an alternative fuel, renewable, biodegradable and nontoxic. The transesterification of vegetable oils or animal fat with alcohol is most common form of production of this fuel. The procedure for production of biodiesel occurs most commonly through the transesterification reaction in which catalysts are used to accelerate and increase their income and may be basic, acid or enzyme. The use of homogeneous catalysis requires specific conditions and purification steps of the reaction products (alkyl ester and glycerol) and removal of the catalyst at the end of the reaction. As an alternative to improve the yield of the transesterification reaction, minimize the cost of production is that many studies are being conducted with the application of heterogeneous catalysis. The use of nano-structured materials as catalysts in the production of biodiesel is a biofuel alternative for a similar to mineral diesel. Although slower, can esterify transesterified triglycerides and free fatty acids and suffer little influence of water, which may be present in the raw material. This study aimed at the synthesis, characterization and application of nano-structured materials as catalysts in the transesterification reaction of soybean oil to produce biodiesel by ethylic route. The type material containing SBA-15 mesoporous lanthanum embedded within rightly Si / La = 50 was used catalyst. Solid samples were characterized by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, nitrogen adsorption and desorption. For the transesterification process, we used a molar ratio of 20:1 alcohol and oil with 0.250 g of catalyst at 60°C and times of 6 hours of reaction. It was determined the content of ethyl esters by H-NMR analysis and gas chromatography. It was found that the variable of conversion obtained was 80%, showing a good catalytic activity LaSBA-15 in the transesterification of vegetable oils via ethylic route

Conversão térmica e termocatalítica à baixa temperatura do óleo de girassol para obtenção de bio-óleo

The use of biofuels remotes to the eighteenth century, when Rudolf Diesel made the first trials using peanut oil as fuel in a compression ignition engine. Based on these trials, there was the need for some chemical change to vegetable oil. Among these chemical transformations, we can mention the cracking and transesterification. This work aims at conducting a study using the thermocatalytic and thermal cracking of sunflower oil, using the Al-MCM-41 catalyst. The material type mesoporous Al-MCM-41 was synthesized and characterized by Hydrothermical methods of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption, absorption spectroscopy in the infrared and thermal gravimetric analysis (TG / DTG).The study was conducted on the thermogravimetric behavior of sunflower oil on the mesoporous catalyst cited. Activation energy, conversion, and oil degradation as a function of temperature were estimated based on the integral curves of thermogravimetric analysis and the kinetic method of Vyazovkin. The mesoporous material Al-MCM-41 showed one-dimensional hexagonal formation. The study of the kinetic behavior of sunflower oil with the catalyst showed a lower activation energy against the activation energy of pure sunflower oil. Two liquid fractions of sunflower oil were obtained, both in thermal and thermocatalytic pyrolisis. The first fraction obtained was called bio-oil and the second fraction obtained was called acid fraction. The acid fraction collected, in thermal and thermocatalytic pyrolisis, showed very high level of acidity, which is why it was called acid fraction. The first fraction was collected bio-called because it presented results in the range similar to petroleum diesel

Obtenção de álcool alílico (PROP-2-EN-1-OL) a partir da glicerina derivada do biodiesel de óleo de mamona

In this work, biodiesel was produced from castor oil that was a byproduct glycerin. The molar ratio between oil and alcohol, as well as the use of (KOH) catalyst to provide the chemical reaction is based on literature. The best results were obtained using 1 mol of castor oil (260g) to 3 moles of methyl alcohol (138g), using 1.0% KOH as catalyst at a temperature of 260 ° C and shaken at 120 rpm. The oil used was commercially available, the process involves the reaction of transesterification of a vegetable oil with methyl alcohol. The product of this reaction is an ester, biodiesel being the main product and the glycerin by-product which has undergone treatment for use as raw material for the production of allyl alcohol. The great advantage of the use of glycerin to obtain allyl alcohol is that its use eliminates the large amount of waste of the biodiesel and various forms of insult to the environment. The reactions for the formation of allyl alcohol was conducted from formic acid and glycerin in a ratio 1/1, at a temperature of 260oC in a heater blanket, being sprayed by a spiral condenser for a period of 2 hours and the product obtained contains mostly the allylic alcohol .. The monitoring of reactions was performed by UV-Visible Spectrophotometer: FTIR Fourier transform, the analysis showed that these changes occur spectrometer indicating the formation of the product allylic alcohol (prop-2-en-1-ol) in the presence of water, This alcohol was appointed Alcohol GL. The absorption bands confirms that the reaction was observed in (υ C = C) 1470 -1600 cm -1 and (υ CO), 3610-3670 attributed to C = C groups and OH respectively. The thermal analysis was carried out in a thermogravimetric analyzer SDT Q600, where the mass and temperature are displayed against time, that allows checking the approximate rate of heating. The innovative methodology developed in the laboratory (LABTAM, UFRN), was able to treat the glycerine produced by transesterification of castor oil and used as raw material for production of allyl alcohol, with a yield of 80%, of alcohol, the same is of great importance in the manufacture of polymers, pharmaceuticals, organic compounds, herbicides, pesticides and other chemicals

Examining the use of Simarouba glauca Seed Oil as a Feedstock for the Production of Biodiesel using a Small Scale Model Developed in India

Simarouba glauca, a non-edible oilseed crop native to South Florida, is gaining popularity as a feedstock for the production of biodiesel. The University of Agriculture Sciences in Bangalore, India has developed a biodiesel production model based on the principles of decentralization, small scales, and multiple fuel sources. Success of such a program depends on conversion efficiencies at multiple stages. The conversion efficiency of the field-level, decentralized production model was compared with the in-laboratory conversion efficiency benchmark. The study indicated that the field-level model conversion efficiency was less than that of the lab-scale set up. The fuel qualities and characteristics of the Simarouba glauca biodiesel were tested and found to be the standards required for fuel designation. However, this research suggests that for Simarouba glauca to be widely accepted as a biodiesel feedstock further investigation is still required.

Biodiesel production from waste cooking oil over sulfonated catalysts

Biodiesel production from waste cooking oil with methanol was carried out in the presence of poly(vinyl alcohol) with sulfonic acid groups (PVA-SO3H) and polystyrene with sulfonic acid groups (PS-SO3H), at 60°C. The PVA-SO3H catalyst showed higher catalytic activity than the PS-SO3H one. In order to optimize the reaction conditions, different parameters were studied. An increase of waste cooking oil conversion into fatty acid methyl esters with the amount of PVA-SO3H was observed. When the transesterification and esterification of WCO was carried out with ethanol over PVA-SO3H, at 60°C, a decrease of biodiesel production was also observed. The WCO conversion into fatty acid ethyl ester increased when the temperature was increased from 60 to 80°C. When different amounts of free fatty acids were added to the reaction mixture, a slight increase on the conversion was observed. The PVASO3H catalyst was reused and recycled with negligible loss in the activity.