Síntese de derivados de ácidos fenólicos e estudo da sua actividade antioxidante

A peroxidação lipídica, além de causar sérios danos no corpo humano, é a principal causa da deterioração dos alimentos afectando a sua cor, aroma e valor nutricional, o que conduz a uma diminuição do seu ciclo de vida. O fenómeno de oxidação pode ser retardado com recurso a antioxidantes, de origem natural ou sintética, que inibam a formação de espécies reactivas, ou que reajam com estas, formando posteriormente radicais com menor grau de reactividade. Nesta dissertação procedeu-se à síntese e elucidação estrutural de novos antioxidantes, derivados dos ácidos 3,4-diidroxibenzóico (PCA) e 3,4-diidroxifenilacético (DOPAC), e à avaliação da sua actividade anti-radicalar e antioxidante. Os novos antioxidantes sintetizados foram caracterizados usando RMN de 1H e de 13C, FTIR e EM-IE. A avaliação da actividade antioxidante foi realizada com base no método do radical 2,2- difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH·) e por técnicas electroquímicas (voltametria de impulso diferencial e voltametria cíclica). Os resultados obtidos permitiram concluir que a eficácia anti-radicalar (AE) é determinada por aspectos da estrutura molecular dos compostos, nomeadamente pela presença de grupos hidroxilo no anel aromático e também de grupos extensores relativamente à posição do grupo carboxílico. Os resultados permitiram verificar que o DOPAC apresenta a mais elevada eficiência anti-radicalar dos compostos em estudo, incluindo o trolox e o ácido gálhico (compostos de referência). Com base nos resultados obtidos concluiu-se que, um menor potencial de oxidação conduz a uma melhor actividade anti-radicalar dos compostos. De facto, verificou-se para o PCA e respectivos ésteres o maior potencial de oxidação e também a menor eficiência anti-radicalar. Em contrapartida, os antioxidantes com maior eficiência anti-radicalar, DOPAC, trolox e ácido gálhico, apresentaram menor potencial de oxidação.

Deteção eletroquímica da norfloxacina e trimetoprim em amostras de urina utilizando polímero molecularmente impresso modificado e grafeno

A norfloxacina e o trimetoprim são dois antibióticos antibacterianos usados para o tratamento de infeções urinárias, intestinais e respiratórias. A maioria dos fármacos exige uma dosagem que garanta os níveis de segurança e eficácia de atuação. A necessidade de dosear os medicamentos e os seus metabolitos é assim um controlo imperioso e em muitos casos regular no tratamento de um paciente. Neste trabalho desenvolveram-se dois sensores eletroquímicos para a deteção da norfloxacina (NFX) e do trimetoprim (TMP), usando como superfície de suporte o carbono vítreo. A busca de novos materiais que conferiram maior seletividade e sensibilidade aos sistemas de deteção e por outro lado apresentem menores riscos para o paciente quando usados em dispositivos que permitam uma análise point-of-care, é especialmente importante e pode ser uma parte crucial do processo de decisão clínica. Assim, os polímeros molecularmente impresos enquadram-se nesse perfil e o seu uso tem vindo a ser cada vez mais avaliado. A impressão molecular é uma tecnologia capaz de produzir polímeros que incorporam as moléculas do analito e que após remoção por solventes específicos, permitem dotá-los de locais específicos de reconhecimento estereoquímico. A seleção do pirrol como polímero molecularmente impresso (MIP) permitiu construir com sucesso os sensores para doseamento dos antibióticos. A fim de aumentar a sensibilidade do método incorporou-se grafeno na superfície do elétrodo. Este material tem vindo a ser largamente utilizado devido às suas propriedades: estrutura molecular, condutividade elétrica e aumento da superfície são algumas das características que mais despertam o interesse para a sua aplicação neste projeto. Os sensores desenvolvidos foram incorporados em sistemas eletroquímicos. Os métodos voltamétricos aplicados foram a voltametria cíclica, a voltametria de onda quadrada e ainda a impedância. As condições de análise foram otimizadas no que respeita à polimerização do pirrol (concentração do polímero, número de ciclos de eletropolimerização e respetivos potenciais aplicados, tempo de incubação, solvente de remoção do analito), ao pH da solução do fármaco, à gama de concentrações dos antibióticos e aos parâmetros voltamétricos dos métodos de análise. Para cada um dos antibióticos um elétrodo não-impresso foi também preparado, usando o procedimento de polimerização mas sem a presença da molécula do analito, e foi usado como controlo. O sensor desenvolvido para o trimetoprim foi usado no doseamento do fármaco em amostras de urina. As amostras foram analisadas sem qualquer diluição, apenas foram centrifugadas para remoção de proteínas e algum interferente. Os sensores construídos apresentaram comportamento linear na gama de concentrações entre 102 e 107 mol/L. Os resultados mostram boa precisão (desvios padrão inferiores a 11%) e os limites de deteção foram de 8,317 e 1,307 mol/L para a norfloxacina e o trimetoprim, respetivamente. Para validação do método foram ainda efetuados ensaios de recuperação tendo obtido valores superiores a 94%.

Bionanoconjugados de Citocromo Tri- hémico e nanopartículas de Ouro para biorremediação de Cr(VI)

Dissertação para a obtenção do grau de Mestre em Biotecnologia

Mecanismos de degradação de compostos de relevância biológica por radicais oxidantes

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Química, especialidade Química Orgânica

Isolamento e caracterização de enzimas multihémicas de origem microbiana e sua aplicação no desenvolvimento de biossensores

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Química Sustentável

Estudo electroquímico de compostos naturais e semicondutores com possível utilização em células foto voltaicas

As células foto voltaicas orgânicas ou células de Gräetzel (depois do seu descobridor) são aparelhos para a colecta de energia solar que utilizam um semicondutor inorgânico e uma molécula orgânica. Dita molécula orgânica é capaz de excitar-se na presença de radiação electromagnética e ceder esta energia através da doação de electrões a este semicondutor. Embora estas estruturas e o seu processo de fabrico sejam relativamente pouco onerosas, o aproveitamento da energia solar é ainda muito baixo. Para além desta deficiência, os corantes sintéticos sofrem de “bleaching” ou então são reduzidos ou oxidados facilmente quando não conseguem transferir a energia que foi absorvida ou quando é difícil voltar ao estado original por dificuldades no completamento de circulação de electrões. Neste trabalho pretende-se então estudar o comportamento de moléculas e misturas complexas de moléculas com capacidade para serem excitadas pela luz solar. Como a dita xcitação promove a transferência de um electrão, este processo será seguido pela técnica de Voltametria cíclica. Como substâncias absorventes de luz utilizaremos compostos naturais (principalmente flavonóides) puros, ou então na forma de complexos naturais extraídos de algumas plantas. Estas misturas de corantes serão extractos aquosos (infusões) de casca de laranja e limão assim como extractos de folhas de cerejeira, com o objectivo de proporcionar lternativas aos flavonóides utilizados neste estudo. A caracterização voltamétrica desta célula é feita em diferentes formas de iluminação. Sobre a célula assim formada faz-se incidir rimeiro luz de lâmpadas fluorescentes, depois luz ultra violeta e por fim sem qualquer tipo de luz incidente. Na base do fabrico da variante mais clássica destas células está o semicondutor óxido de itânio (TiO2), por ser uma substância muito comum e barata e com propriedades semicondutoras notáveis. Uma forma comum de melhorar a eficiência deste material é introduzir dopantes com o intuito de melhorar a eficiência do processo de transferência electrónica. Um segundo objectivo deste trabalho é o estudo de sistemas semicondutor/molécula foto activa. Semicondutores como ZnO, TiO2 e TiO2 dopado serão então estudados. O gels de TiO2 ou o TiO2 dopado serão depositados sobre lâminas de vidro comum, nas quais foi anteriormente depositado uma película de alumínio que serve de condutor (eléctrodo egativo). Uma outra variante será a utilização de óxido de zinco, um semicondutor de baixo custo que por sua vez vai ser depositado em lâminas de alumínio comercial. A nossa célula foto electroquímica será então formada por moléculas de corante, uma lâmina e um semicondutor (que funcionará como eléctrodo de trabalho), com ou sem electrólito/catalizador (solução de iodo/iodeto), e eléctrodos de referência de Ag/AgCl, e outro auxiliar de grafite. Um outro objectivo é fazer um pequeno estudo sobre influencia do catalisador I2/etilenodiamina no comportamento electroquímico da célula, de forma a poder utilizar o solvente (etilenodiamina) com menor volatilidade do que a água, que é empregada no par I2/I3.m A importância deste facto prende-se com a limitada vida destas células quando o electrólito/solvente é evaporado pelas altas temperaturas da radiação incidente.

Desenvolvimento de bionanoconjugados com nanopartículas de ouro e oxidases para a detecção de poluentes ambientais

Dissertação para a obtenção do grau de Mestre em Biotecnologia

Elétrodos compósitos zeólito/grafite: estudos como sensores para compostos orgânicos

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Biodispositivos electrónicos implantáveis e biodegradáveis: nano/microfibras de poli (ε-caprolactona) (PCL)

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Biomédica

Produção de biobaterias a partir de membranas obtidas pela técnica de electrofiação

O presente trabalho visa a Produção de Biobaterias a partir de Membranas obtidas pela técnica de Electrofiação. Com este trabalho pretendeu-se desenvolver um dispositivo electroquímico(biobateria) capaz de gerar energia eléctrica a partir de biofluidos, como a transpiração e o sangue, e com capacidade de satisfazer as necessidades de dispositivos electrónicos de baixo consumo. Para o desenvolvimento das biobaterias começou-se por produzir membranas de nanofibras de acetato de celulose, por electrofiação. As nanofibras produzidas, de forma regular e de baixa dispersão de diâmetros, conferem à membrana elevadas porosidade, flexibilidade e área superficial. Neste trabalho, as membranas de nanofibras são utilizadas como suporte físico (substrato) e separador, sendo os eléctrodos depositados sob a forma de filme fino, em ambas as faces da membrana, formando o dispositivo electroquímico. O comportamento electroquímico da membrana foi analisado por voltametria cíclica, pretendendo-se estudar as reacções electroquímicas e avaliar a cinética da transferência de electrões no processo de oxidação-redução. De um modo geral, verificou-se que a produção de energia depende não só dos materiais que formam o ânodo e o cátodo, mas também do tipo de solução utilizada como combustível, bem como da espessura da membrana. Os resultados mostraram ser possível obter correntes desde os 10 nA até os 0,6 mA, para uma área de 1cm2. Com o intuito de demonstrar as potencialidades destes dispositivos, algumas estruturas foram testadas sobre a pele suada, apresentando valores de tensão e correntes bastante promissores.

Produção e caracterização de biobaterias a partir de matrizes de nano-microfibras

Na vanguarda do desenvolvimento tecnológico impõe-se o desenvolvimento de sistemas inovadores capazes de gerar energia eléctrica e de responder às necessidades relativas de miniaturização da nova geração de biodispositivos electrónicos portáteis, sem fios e auto-suficientes. O objectivo deste trabalho consistiu na produção e caracterização de um dispositivo electroquímico (biobateria) de espessura reduzida e flexível, capaz de gerar energia eléctrica a partir de fluidos biológicos, como o sangue ou suor. Parte da investigação incidiu sobre a produção e caracterização da matriz de nano-microfibras de policaprolactona. Esta matriz constitui a base dos dispositivos produzidos. Foi obtida através da técnica de electrofiação, consistindo numa membrana porosa, flexível e com elevada área superficial. Posteriormente, em ambas as faces da membrana foram depositados eléctrodos metálicos pela técnica de evaporação térmica assistida por canhão de electrões. Os estudos realizados, que incluíram a análise do comportamento electroquímico através de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância, revelaram que os dispositivos produzidos apresentam um desempenho que depende do tempo de imersão em fluidos biológicos (como o suor), da espessura da membrana assim como dos materiais empregues na formação dos eléctrodos. Por último, procedeu-se à demonstração da aplicabilidade do dispositivo produzido colocando-o sobre pele suada e obtiveram-se valores de tensão e corrente promissores que podem levar à aplicação deste dispositivo em pacemakers, dispositivos biomédicos auto-alimentados, entre outros.

Polímeros electrocrómicos confinados em sistemas mesoporosos

Esta dissertação teve como principal objectivo a síntese de materiais híbridos constituídos por polímeros electrocrómicos incorporados em sílicas mesoporosas e nanotubos de carbono. Esses materiais foram utilizados na construção de dispositivos electrocrómicos que foram caracterizados por voltametria cíclica e espectroelectroquímica. Foram sintetizados os polímeros poli (3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno (P1), poli (3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno-co-(3,4-dimetoxi)-tiofeno (P2), poli (3,4-(etilenodioxi)-tiofeno (P3) e o polímero Poli (3-metil)-tiofeno (P4) de maneira a serem utilizados como modelo. Os polímeros foram caracterizados por 1H-RMN e/ou Infravermelho e análise elementar. Posteriormente foram impressos em eléctrodos de PET-ITO ou vidro-FTO, caracterizados e construídos dispositivos electrocrómicos de acordo com o know-how da empresa Ynvisible®. Os materiais híbridos foram sintetizados utilizando o método ship-in-a-bottle. O material híbrido H3 (PEDOT@MCM-41) foi obtido de maneira análoga ao polímero P3 (PEDOT) utilizando 10 equivalentes de catalisador após optimização. Este material híbrido foi depositado em eléctrodos de vidro-FTO, construídos dispositivos electrocrómicos e caracterizados de maneira a comparar com o polímeros previamente sintetizados. Comparando o desempenho do polímero com o seu respectivo híbrido é possível observar um aumento de eficiência de coloração do material híbrido relativamente ao dispositivo com o polímero livre. Os dispositivos do material H3, na experiência de durabilidade, mantiveram-se funcionais durante 10000 ciclos comparativamente a 2000 ciclos dos dispositivos com PEDOT. Na experiência de SEM do material híbrido H3 foi possível observar uma grande quantidade de polímero formada no exterior do material mesoporoso MCM-41. De maneira a minimizar essa quantidade de polímero foram delineadas algumas estratégias de síntese, uma delas pelo método de sublimação. Esta estratégia originou um material híbrido onde o polímero se situava maioritariamente nos poros da sílica MCM-41, mas não apresenta actividade electrocrómica. Ainda nesta dissertação, e com o objectivo de serem misturados com nanotubos de carbono foi sintetizado o polímero funcionalizado com pireno: poli ((3,4-etilenodioxi)-tiofeno-pireno-co-3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno), utilizando uma proporção de 1:10 (P6.1) e na proporção 1:6 (P6.2) do monómero EDOT-Pireno em relação ao monómero (3,4-(2-etilhexiolxi)-tiofeno. Os polímeros foram caracterizados por 1H-RMN, UV-Vis e voltametria cíclica.

High-aspect-ratio tridimensional electrode arrays for neural applications

Tese de Doutoramento em Engenharia Biomédica.

Microeletrodos: I. Construção e caracterização

Estudou-se e discutiu-se os diferentes métodos de preparação de microfios de Pt pura, Pt-Ir (20%, m/m) e Pt-Rh (10%, m/m) a serem empregados na construção dos respectivos microeletrodos. Os fios de Pt e suas ligas foram obtidos empregando fieiras com diferentes diâmetros. Em seguida foi utilizado o procedimento de desgaste eletroquímico em sal fundido (mistura NaNO3/ NaCl 14: a 320oC) para a Pt e em solução 6 molL-1 NaCN + 2 mol L-1 NaOH para a liga de Pt-Ir. Para a caracterização da interface metal-vidro e determinação dos raios geométrico e efetivo foram empregadas as microscopias óptica e eletrônica de varredura, a voltametria cíclica e a cronoamperometria. A condição de selagem foi verificada através dos gráficos da capacitância aparente Cd, corrigida considerando-se a área dos microeletrodos, e a velocidade de varredura, v.

Microeletrodos: II. Caracterização eletroquímica

Estudou-se o comportamento eletroquímico de microeletrodos de Pt e de suas ligas (Pt-Rh (10%, m/m; Pt-Ir(20%, m/m)), com geometria em forma de disco, explorando diferentes dimesões para os microeletrodos: r e = 30 a 150 mm. Os estudos foram realizados em solução aquosa de KCl 1 mol L-1 contendo [K4Fe(CN)6] 6,00 x 10-3 mol L-1. Foram aplicadas diferentes equações descritas na literatura para a condição de estado estacionário e quase-estacionário. A condição de estado estacionário não foi obtida para nenhum dos eletrodos estudados. A curva média, comumente empregada como representativa da corrente de estado estacionário, somente representou tal condição até a meia-altura das curvas I/E, e ainda para valores de r e 70 mm. O aumento do r e evidenciou uma transição de comportamento de micro para semi-micro eletrodo. Apesar disso, as equações que permitem avaliar a contribuição da corrente difusional e radial para a corrente total do voltamograma aplicaram-se perfeitamente em todo o intervalo de raios utilizado neste trabalho.