Diketopyrrolopyrrole derivatives for bulk heterojunction and dye sensitised solar cells

This thesis describes the synthesis and characterisation of a series of molecules for use in bulk heterojunction and dye sensitised solar cells. The target molecules were based on a central diketopyrrolopyrrole subunit. Molecules based on diketopyrrolopyrrole have a conjugated structure, allowing for π-π interaction. Diketopyrrolopyrrole molecules also have relatively low lying HOMO and LUMO levels and high absorption coefficients and exhibit efficient charge transport properties. Furthermore, their electron withdrawing properties have warranted their use as promising organic photovoltaic materials. A number of molecules were successfully synthesised and sent to collaborators for testing in organic photovoltaic devices and development of this series of molecules continues to be of interest within the research group.

Sintesi di oligotiofeni “push-pull” per applicazioni in celle solari di tipo bulkheterojunction (BHJ)

Sintesi e caratterizzazione di cinque eptameri "push-pull" a base tiofenica con sequenza D-A-D-A-D-A-D e D-D-D-A-D-D-D per applicazioni in celle solari di tipo bulkheterojunction (BHJ).

Sintesi e caratterizzazione di materiali polimerici water-soluble per applicazioni nel campo del fotovoltaico organico

The need to use renewable energy sources, due to the massive production of pollution for the energy production, has led to the development of new technologies for the use of solar energy. The purpose of this thesis project is to synthesize and characterize new thiophene-based polymeric materials processable in water, a green solvent, for the construction of organic solar cells, promising and versatile devices used for the production of electric energy. For this, a highly regioregular polymer was synthesized through GRIM polymerization (Grignard Metathesis Polymerization) on which a study was performed to identify the optimal reaction time.

Sintesi e caratterizzazione di oligo e politiofeni per applicazioni in elettronica e biodiagnostica

Negli ultimi anni sono stati sintetizzati numerosi oligomeri e polimeri del tiofene che, grazie alle loro proprietà di semiconduttori, hanno trovano largo impiego in molti campi di interesse tecnologico come, ad esempio, transistor ad effetto di campo, diodi elettroluminescenti, dispositivi ottici non lineari e celle fotovoltaiche. Più recentemente, oligomeri tiofenici ossidati allo zolfo hanno trovato applicazione sia in campo elettronico, come materiali accettori in blenda con il poli(3-esiltiofene) (P3HT) usato come materiale donatore, in celle solari di tipo Bulk Hetero Junction (BHJ), ma anche in campo biologico come marcatori fluorescenti di proteine e oligonucleotidi. Tuttavia la sintesi di queste specie richiede condizioni di reazione spinte e al contempo rischiose dovute all’utilizzo in largo eccesso di agenti ossidanti molto forti. Uno degli obiettivi di questa tesi è stato lo sviluppo di metodi più versatili per la mono e di-ossidazione selettiva allo zolfo del tiofene di building-blocks dibromurati di diversa natura. Successivamente i building-blocks S-monossido e S,S-diossido derivati sono stati impiegati per la sintesi di oligomeri e polimeri tramite reazioni di cross-coupling Palladio catalizzate. I composti finali sono stati caratterizzati sia dal punto di vista spettroscopico UV-Vis che elettrochimico, mettendo in evidenza le relazioni che esistono fra gli andamenti dei dati sperimentali ottenuti con il diverso stato di ossidazione dei composti tiofenici diversamente sostituiti. Infine i composti finali sono stati testati sia in campo fotovoltaico che biologico.

Sintesi e caratterizzazione di oligo e politiofeni tioalchil sostituiti per applicazioni fotovoltaiche

Nell'ultimo decennio sono stati sviluppati numerosi materiali π-coniugati contenenti unità tiofeniche per applicazioni in dispositivi organici a film sottile. Nel campo delle celle solari, la possibilità di creare dispositivi basati sull’utilizzo di materiali organici, rispetto ai dispositivi attualmente in commercio a base di silicio, ha suscitato grande interesse soprattutto per la possibilità di realizzare dispositivi su larga area con basso costo di produzione e su substrati flessibili. Gli oligo- e i politiofeni sono eccellenti candidati grazie alle ottime proprietà di trasporto di carica e alle caratteristiche di assorbimento di luce. In celle solari di tipo Bulk-Heterojunction (BHJ), ad esempio, il poli(3-esiltiofene) è uno tra i materiali più studiati. Ad oggi, con il P3HT sono state raggiunte efficienze certificate superiori all’8%, variando sia parametri dipendenti dalla struttura molecolare, come ad esempio il peso molecolare, la regioregolarità delle catene alchiliche, il grado di polidispersità, il grado di polimerizzazione, sia parametri da cui dipende l’organizzazione della blend donatore-accettore. Per superare l’efficienza di conversione ottenuta con i polimeri classici come il P3HT è necessario progettare e sintetizzare materiali con precise caratteristiche: basso energy gap per aumentare l’assorbimento di luce, elevata mobilità di carica per avere una rapida estrazione delle cariche, posizione ottimale degli orbitali di frontiera per garantire una efficiente dissociazione dell’eccitone ed infine buona solubilità per migliorare la processabilità. Il presente lavoro di tesi si è articolato nei seguenti punti: sintesi di oligo- e politiofeni tioalchil sostituiti con inserzione di unità benzotiadiazolo per massimizzare l’assorbimento ed abbassare il gap energetico; studio dell’effetto della ramificazione del gruppo tioalchilico sull’organizzazione supramolecolare allo stato solido e successiva ottimizzazione della morfologia del film solido variando metodi di deposizione e solventi; applicazione degli oligomeri e dei polimeri sintetizzati come materiali donatori in celle fotovoltaiche di tipo Bulk-Heterojunction in presenza di fenil-C61-butirrato di metile (PCBM) come materiale accettore.

Studio delle proprieta ottiche di film di silicon oxynitrides (sion) per applicazioni fotovoltaiche

Nelle celle solari HIT (Heterojunction Intrinsic Thin layer) attualmente in circolazione il materiale maggiormente utilizzato è sicuramente il silicio, per la sua buona caratteristica di assorbimento e disponibilità in natura. Tuttavia, la struttura amorfa del silicio impiegato come emettitore, limita fortemente la conducibilità e aumenta gli effetti di degradazione legati all'esposizione alla luce. In quest'ottica, nel presente lavoro di tesi, vengono analizzati sottili layers di Silicon Oxynitride ossigenato, depositati in forma nanocristallina presso l'Università di Costanza su substrati in vetro, tramite PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition). Il materiale, che non presenta i difetti intrinseci della forma amorfa, è dal punto di vista delle proprietà fisiche fondamentali ancora poco conosciuto e rappresenta una possibile alternativa agli analoghi campioni in forma amorfa. Le misure e le analisi presentate in questa tesi, svolte presso il Dipartimento di Fisica e Astronomia di Bologna, sono finalizzate ad indagare le principali proprietà ottiche, quali l'energy gap e l'indice di rifrazione dei layers. I risultati ottenuti, espressi in funzione dei parametri di deposizione, mostrano che un aumento della concentrazione di ossigeno in fase di deposito implica un aumento lineare dell'ampiezza dell'energy gap e un calo dell'indice di rifrazione. Anche altri parametri come la potenza di deposito e il tempo di annealing sembrano giocare un ruolo importante sul valore dell'energy gap. I risultati appaiono inoltre essere in buon accordo con quanto ottenuto da studi precedenti su layers simili ma con una maggiore fase amorfa. In conclusione, la possibilità di regolare il valore dell'energy gap e l'indice di rifrazione in base ai parametri di deposizione, unita alle buone prerogative tipiche dei materiali cristallini, conferisce al materiale buone prospettive per applicazioni fotovoltaiche come emettitori in celle ad eterogiunzione o rivestimenti con proprietà antiriflettenti

Proprietà ottiche di film sottili a base di silicio per applicazioni fotovoltaiche

Questa tesi ha come obiettivo quello di misurare la dipendenza spettrale di alcune proprietà ottiche, come trasmittanza e riflettanza, al fine di ricavare l’energy gap di film sottili costituiti da nanocrystalline silicon oxynitride (nc-SiOxNy) per applicazioni in celle solari HIT (Heterojunction Intrinsic Thin layer). Questi campioni sono stati depositati presso l’Università di Konstanz (Germania) tramite tecnica PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition). Questo materiale risulta ancora poco conosciuto per quanto riguarda le proprietà optoelettroniche e potrebbe presentare una valida alternativa a silicio amorfo (a-Si) e ossido di silicio idrogenato amorfo (a-SiOx:H) che sono attualmente utilizzati in questo campo. Le misure sono state effettuate presso i laboratori del Dipartimento di Fisica e Astronomia, settore di Fisica della Materia, dell’Università di Bologna. I risultati ottenuti mostrano che i campioni che non hanno subito alcun trattamento termico (annealing) presentano un energy gap che cresce linearmente rispetto alla diluizione di protossido di azoto in percentuale. Nei campioni analizzati sottoposto ad annealing a 800°C si è osservato un aumento dell’Eg dopo il trattamento. Un risultato ottimale consiste in un gap energetico maggiore di quello del silicio amorfo (a-Si) e del silicio amorfo idrogenato (a-Si:H), attualmente utilizzati in questa tipologia di celle, per evitare che questo layer assorba la luce solare che deve invece essere trasmessa al silicio sottostante. Per questo motivo i valori ottenuti risultano molto promettenti per future applicazioni fotovoltaiche.

Fotovoltaico di terza generazione: celle tandem

Questa tesi ha come argomento lo studio dei dispositivi fotovoltaici, sistemi che trasformano la radiazione solare in energia elettrica. In particolare è stata approfondita l'analisi di una specifica categoria di celle solari, le tandem cells, dispositivi a giunzione multipla in cui la radiazione solare attraversa due o più giunzioni singole caratterizzate da gap energetici differenti, al fine di massimizzarne l'assorbimento. In primo luogo sono state analizzate le caratteristiche della radiazione solare, assimilabile a quella di un Corpo Nero. Successivamente, dopo una presentazione introduttiva dei parametri principali dei dispositivi fotovoltaici, sono state studiate in dettaglio le celle a giunzione singola, sia da un punto di vista elettrico che termodinamico. Infine è stato esposto il funzionamento delle celle tandem, dando particolare risalto alla risposta elettrica e ai limiti di efficienza di questi dispositivi.

Studio di celle fotovoltaiche di terza generazione: celle tandem

Il fotovoltaico (FV) costituisce il modo più diretto di conversione dell’energia solare in energia elettrica e si basa sull’effetto osservato da Becquerel nel 1839. Si può affermare che tale effetto è rimasto una curiosità di laboratorio dalla metà del XIX secolo fino al 1954, quando la prima cella solare in silicio con un’efficienza di conversione del 6% fu costruita ai Laboratori Bell. Da allora la ricerca in questo settore ha sperimentato una crescita costante ed oggi si può contare su tecnologie mature, in grado di sviluppare alte prestazioni in via di ulteriore miglioramento. Le celle tandem costituiscono ora il migliore esempio di dispositivi fotovoltaici in grado di convertire buona parte della potenza irraggiata dal sole. Aumentare l’efficienza con le celle tandem significa sfruttare le differenti lunghezze d’onda dello spettro solare. Questi dispositivi sono infatti costruiti impilando semiconduttori, disponendoli dal basso in modo crescente secondo i loro valori di energia di gap. A partire dall’analisi delle caratteristiche principali della radiazione solare e del principio di funzionamento delle celle fotovoltaiche, questo lavoro si propone di mettere in evidenza le potenzialità della tecnologia a multigiunzione, che ha già dimostrato rilevanti capacità di ottimizzazione delle prestazioni delle celle solari, facendo ben sperare per il futuro.

Studio e sintesi di politiofeni water-soluble contenenti gruppi elettron donatori e accettori in catena principale

Il progressivo esaurimento delle risorse fossili e l’incremento delle problematiche ambientali legate al rilascio di gas serra contribuiscono alla ricerca e all’utilizzo di fonti energetiche alternative. In questo scenario, i dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) rappresentano uno dei modi più affascinanti e promettenti per trasformare l’energia solare, una riserva energetica potenzialmente inesauribile, a costo nullo e non inquinante, in energia elettrica. Materiali organici utilizzabili in questi dispositivi sono i polimeri π-coniugati. In quest’ottica, il lavoro è stato focalizzato sulla preparazione di due nuovi polimeri: il primo, contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, ottenuto via polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3 e successivamente post-funzionalizzato con tributilfosfina per renderlo ionico e idrosolubile; il secondo, a base di politiofene non ionico ma polare, avente funzionalità eteree nelle catene laterali, preparato sfruttando il metodo GRIM. Questi materiali sono stati caratterizzati mediante analisi spettroscopiche e verranno successivamente testati all’interno di celle solari fotovoltaiche organiche aventi configurazione SMOSCs (il primo) e BHJ (il secondo).

Surface Plasmon-Induced Band Gap in the Photocurrent Response of Organic Solar Cells

A 260 nm layer of organic bulk heterojunction blend of the polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and the fullerene [6,6]-phenyl C(61)-butyric (PCBM) was spin-coated in between aluminum and gold electrodes, respectively, on top of a laser inscribed azo polymer surface-relief diffraction grating. Angle-dependent surface plasmons (SPs) with a large band gap were observed in the normalized photocurrent by the P3HT-PCBM layer as a function of wavelength. The SP-induced photocurrents were also investigated as a function of the grating depth and spacing.

Novos compostos orgânicos reticuláveis para aplicações em células fotovoltaicas

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de mestre em Engenharia Química e Biológica

Perylene Diimide acceptors: Fabrication and characterization of electron-only, hole-only devices and solar cells

The thrust towards energy conservation and reduced environmental footprint has fueled intensive research for alternative low cost sources of renewable energy. Organic photovoltaic cells (OPVs), with their low fabrication costs, easy processing and flexibility, represent a possible viable alternative. Perylene diimides (PDIs) are promising electron-acceptor candidates for bulk heterojunction (BHJ) OPVs, as they combine higher absorption and stability with tunable material properties, such as solubility and position of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level. A prerequisite for trap free electron transport is for the LUMO to be located at a level deeper than 3.7 eV since electron trapping in organic semiconductors is universal and dominated by a trap level located at 3.6 eV. Although the mostly used fullerene acceptors in polymer:fullerene solar cells feature trap-free electron transport, low optical absorption of fullerene derivatives limits maximum attainable efficiency. In this thesis, we try to get a better understanding of the electronic properties of PDIs, with a focus on charge carrier transport characteristics and the effect of different processing conditions such as annealing temperature and top contact (cathode) material. We report on a commercially available PDI and three PDI derivatives as acceptor materials, and its blends with MEH-PPV (Poly[2-methoxy 5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]) and P3HT (Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)) donor materials in single carrier devices (electron-only and hole-only) and in solar cells. Space-charge limited current measurements and modelling of temperature dependent J-V characteristics confirmed that the electron transport is essentially trap-free in such materials. Different blend ratios of P3HT:PDI-1 (1:1) and (1:3) show increase in the device performance with increasing PDI-1 ratio. Furthermore, thermal annealing of the devices have a significant effect in the solar cells that decreases open-circuit voltage (Voc) and fill factor FF, but increases short-circuit current (Jsc) and overall device performance. Morphological studies show that over-aggregation in traditional donor:PDI blend systems is still a big problem, which hinders charge carrier transport and performance in solar cells.

Two-dimensional drift-diffusion simulation of organic solar cells

The aim of this master's thesis is to develop a two-dimensional drift-di usion model, which describes charge transport in organic solar cells. The main bene t of a two-dimensional model compared to a one-dimensional one is the inclusion of the nanoscale morphology of the active layer of a bulk heterojunction solar cell. The developed model was used to study recombination dynamics at the donor-acceptor interface. In some cases, it was possible to determine e ective parameters, which reproduce the results of the two-dimensional model in the one-dimensional case. A summary of the theory of charge transport in semiconductors was presented and discussed in the context of organic materials. Additionally, the normalization and discretization procedures required to nd a numerical solution to the charge transport problem were outlined. The charge transport problem was solved by implementing an iterative scheme called successive over-relaxation. The obtained solution is given as position-dependent electric potential, free charge carrier concentrations and current densities in the active layer. An interfacial layer, separating the pure phases, was introduced in order to describe charge dynamics occurring at the interface between the donor and acceptor. For simplicity, an e ective generation of free charge carriers in the interfacial layer was implemented. The pure phases simply act as transport layers for the photogenerated charges. Langevin recombination was assumed in the two-dimensional model and an analysis of the apparent recombination rate in the one-dimensional case is presented. The recombination rate in a two-dimensional model is seen to e ectively look like reduced Langevin recombination at open circuit. Replicating the J-U curves obtained in the two-dimensional model is, however, not possible by introducing a constant reduction factor in the Langevin recombination rate. The impact of an acceptor domain in the pure donor phase was investigated. Two cases were considered, one where the acceptor domain is isolated and another where it is connected to the bulk of the acceptor. A comparison to the case where no isolated domains exist was done in order to quantify the observed reduction in the photocurrent. The results show that all charges generated at the isolated domain are lost to recombination, but the domain does not have a major impact on charge transport. Trap-assisted recombination at interfacial trap states was investigated, as well as the surface dipole caused by the trapped charges. A theoretical expression for the ideality factor n_id as a function of generation was derived and shown to agree with simulation data. When the theoretical expression was fitted to simulation data, no interface dipole was observed.