Funzionalizzazione di derivati grafenici mediante tecniche chimico-meccaniche utilizzabili in membrane polimeriche per la separazione di gas

La tesi di laurea sperimentale tratta la produzione di membrane polimeriche ricoperte con coating grafenici mediante la tecnica del layer by layer per la separazione di miscele gassose. Il grafene utilizzato è stato prodotto in laboratorio mediante un mulino a sfere che ha portato contemporaneamente sia all’esfoliazione della grafite sia alla sua funzionalizzazione, mentre è stato utilizzato un ossido di grafene commerciale. I campioni sono stati preparati utilizzando sia membrane porose che non porose. Le membrane così preparate sono state testate al permeometro per verificarne la permeabilità a coppie di gas di interesse industriale, come H2/CO2.

Deposizione di grafene su superfici porose 3D col metodo CVD

L’attività di tesi, svolta presso i laboratori dell’Istituto CNR-IMM di Bologna, si è focalizzata sulla crescita tramite Deposizione Chimica da Fase Vapore di schiume di grafene - network tridimensionali costituiti da fogli di grafene interconnessi, in grado di unire le straordinarie proprietà del grafene ad una elevatissima area superficiale - e sulla loro caratterizzazione, con l’obiettivo di sintetizzare strutture 3D di grafene con una porosità controllata e buone caratteristiche strutturali. Nel primo capitolo della tesi vengono illustrate da un punto di vista generale le caratteristiche e proprietà salienti del grafene, sia dal punto di vista strutturale che fisico. il secondo capitolo è dedicato alle tecniche di produzione del materiale, dall’esfoliazione meccaniche, a quella chimica, per arrivare alle tecniche di crescita vere e proprie. Maggiore attenzione viene chiaramente riservata alla Deposizione Chimica da Fase Vapore, utilizzata poi nell’ambito dell’attività sperimentale svolta. Nel terzo capitolo vengono descritti in dettaglio tutti gli apparati sperimentali utilizzati, sia per la sintesi del materiale (il sistema CVD), che per la sua caratterizzazione (microscopia elettronica a scansione, diffrazione a raggi X, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e Raman). Il quarto ed il quinto capitolo sono dedicati alla parte sperimentale vera e propria. Nel quarto si descrive e si discute il processo messo a punto per crescere strutture tridimensionali di grafene a partire da schiume metalliche commerciali, mentre nel quinto vengono infine descritti gli approcci originali messi a punto per la sintesi di strutture con porosità controllata. Nelle conclusioni, infine, oltre a tirare le somme di tutto il lavoro svolto, vengono delineate le prospettive applicative dei materiali prodotti e le attività che sono attualmente in corso relative alla loro caratterizzazione e al loro impiego.

Nanocompositi di grafene per applicazioni fotocatalitiche.

Nella tesi si parlerà del grafene, una forma allotropica del carbonio, e del suo uso in fotocatalisi. Si illustreranno alcuni utilizzi dei fotocatalizzatori grafene-semiconduttore, sottolineando i benefici che comporta l'introduzione del grafene. Oltre a questo, si parlerà dei metodi di produzione di tale compositi, trattando la produzione del grafene stesso, la formazione di compositi GR-semiconduttore e le modifiche diche è possibile introdurre in fase di produzione con lo scopo di aumentare l'attività fotocatalitica e la durata dei materiali.

Proprietà di conduzione elettrica in campioni di grafene poroso

Il grafene, allotropo del carbonio costituito da un reticolo bidimensionale, è uno dei nanomateriali più promettenti allo stato attuale della ricerca nei campi della Fisica e della Chimica, ma anche dell'Ingegneria e della Biologia. Isolato e caratterizzato per la prima volta nel 2004 dai ricercatori russi Andre Geim e Konstantin Novoselov presso l'Università di Manchester, ha aperto la via sia a studi teorici per comprendere con gli strumenti della Meccanica Quantistica gli effetti di confinamento in due dimensioni (2D), sia ad un vastissimo panorama di ricerca applicativa che ha l'obiettivo di sfruttare al meglio le straordinarie proprietà meccaniche, elettriche, termiche ed ottiche mostrate da questo materiale. Nella preparazione di questa tesi ho personalmente seguito presso l'Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi (IMM) del CNR di Bologna la sintesi mediante Deposizione Chimica da Fase Vapore (CVD) di grafene "tridimensionale" (3D) o "poroso" (denominato anche "schiuma di grafene", in inglese "graphene foam"), ossia depositato su una schiuma metallica dalla struttura non planare. In particolare l'obiettivo del lavoro è stato quello di misurare le proprietà di conduttività elettrica dei campioni sintetizzati e di confrontarle con i risultati dei modelli che le descrivono teoricamente per il grafene planare. Dopo un primo capitolo in cui descriverò la struttura cristallina, i livelli energetici e la conduzione dei portatori di carica nel reticolo ideale di grafene 2D (utilizzando la teoria delle bande e l'approssimazione "tight-binding"), illustrerò le differenti tecniche di sintesi, in particolare la CVD per la produzione di grafene poroso che ho seguito in laboratorio (cap.2). Infine, nel capitolo 3, presenterò la teoria di van der Pauw su cui è basato il procedimento per eseguire misure elettriche su film sottili, riporterò i risultati di conduttività delle schiume e farò alcuni confronti con le previsioni della teoria.

Il ruolo del substrato di rame nella sintesi di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore

La Chemical Vapor Deposition (CVD) permette la crescita di sottili strati di grafene con aree di decine di centimetri quadrati in maniera continua ed uniforme. Questa tecnica utilizza un substrato metallico, solitamente rame, riscaldato oltre i 1000 °C, sulla cui superficie il carbonio cristallizza sotto forma di grafene in un’atmosfera attiva di metano ed idrogeno. Durante la crescita, sulla superficie del rame si decompone il metano utilizzato come sorgente di carbonio. La morfologia e la composizione della superficie del rame diventano quindi elementi critici del processo per garantire la sintesi di grafene di alta qualità e purezza. In questo manoscritto si documenta l’attività sperimentale svolta presso i laboratori dell’Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi del CNR di Bologna sulla caratterizzazione della superficie del substrato di rame utilizzato per la sintesi del grafene per CVD. L’obiettivo di questa attività è stato la caratterizzazione della morfologia superficiale del foglio metallico con misure di rugosità e di dimensione dei grani cristallini, seguendo l’evoluzione di queste caratteristiche durante i passaggi del processo di sintesi. Le misure di rugosità sono state effettuate utilizzando tecniche di profilometria ottica interferometrica, che hanno permesso di misurare l’effetto di livellamento successivo all' introduzione di un etching chimico nel processo consolidato utilizzato presso i laboratori dell’IMM di Bologna. Nell'ultima parte di questo manoscritto si è invece studiato, con tecniche di microscopia ottica ed elettronica a scansione, l’effetto di diverse concentrazioni di argon e idrogeno durante il trattamento termico di annealing del rame sulla riorganizzazione dei suoi grani cristallini. L’analisi preliminare effettuata ha permesso di individuare un intervallo ottimale dei parametri di annealing e di crescita del grafene, suggerendo importanti direzioni per migliorare il processo di sintesi attualmente utilizzato.

Thermally reduced Graphene Oxide: a well promising way to transparent flexible electrodes.

L'elaborato tratta dell'ottimizzazione del processo di riduzione termica dell'ossido di grafene in termini di conduttività e trasmittanza ottica. Definiti gli standard di deposizione tramite spin-coating e riduzione termica, i film prodotti vengono caratterizzati tramite XPS, AFM, UPS, TGA, ne vengono testate la conducibilità, con e senza effetto di gate, e la trasmittanza ottica, ne si misura l'elasticità tramite spettroscopia di forza, tutto al fine di comprendere l'evoluzione del processo termico di riduzione e di individuare i parametri migliori al fine di progredire verso la produzione di elettrodi flessibili e trasparenti a base di grafen ossido ridotto.

Produzione di micro-supercapacitori allo stato semisolido per applicazioni portatili

La seguente tesi prevede la costruzione e caratterizzazione di un micro-supercapacitore asimmetrico composto da un anodo a base di ZnO ed un catodo a base di grafene ossido ridotto (rGO); la combinazione di due materiali con differente natura di accumulo di carica permette quindi di ottenere dispositivi con migliori performance elettrochimiche. Entrambi gli elettrodi sono stati depositati per via elettrochimica su substrati flessibili di PET-ITO. L'ottimizzazione delle proprietà dello ZnO è stata fatta tramite l'aggiunta di molecole di tensioattivi durante la deposizione dello stesso. I risultati ottenuti mostrano un effettivo miglioramento delle proprietà elettrochimiche e della trasparenza dei film di ZnO prodotto grazie all'effetto di tali tensioattivi. Inoltre anche le proprietà di rGO sono state ottimizzate allo scopo di ottenere buone proprietà elettrochimiche abbinate all'elevata trasparenza del film prodotto. Infine sono stati costruiti micro-supercapacitori allo stato semisolido con differenti agenti gelificanti (silice e Nanoclay) ed il loro funzionamento è stato dimostrato.

Semicelle SOFC: studio e produzione di elettroliti con processi a basso impatto ambientale

Le celle a combustibile ad ossido solido (SOFC) sono dei sistemi elettrochimici in grado di trasformare direttamente l’energia chimica di un combustibile (generalmente H2) e di un comburente (O2) in energia elettrica, senza l’intervento intermedio di un ciclo termico. Le SOFCs rappresentano un sistema energetico pulito, efficiente e sicuro, tuttavia questa tecnologia presenta costi di produzione ancora elevati e necessita di un maggiore sviluppo. L’argomento della presente tesi si colloca nell’ambito dello studio e realizzazione di materiali per l’elettrolita di SOFCs ed il contributo scientifico che si propone di fornire trova spazio nella necessità di migliorare la sinterizzazione di tali materiali e nell’ottimizzazione dei processi di formatura per produzioni facilmente scalabili a livello industriale con costo contenuto ed ecocompatibili. L’approccio di ricerca adottato è stato quello di approfondire le conoscenze relative ad un ossido di cerio drogato con gadolinio (GDC), scelto come elettrolita, cercando di comprendere su quali parametri intervenire per promuovere la densificazione ed ottimizzare il seguente processo di formatura. La ricerca si è articolata nei seguenti punti: a) Studio del processo di sinterizzazione in relazione alle caratteristiche morfologiche delle polveri di GDC pura ed esaminando l’influenza dell’ossido di rame, aggiunto come drogante, sul comportamento in sinterizzazione e microstruttura finale. I risultati indicano che il processo di sinterizzazione è enormemente influenzato dalla presenza del CuO, dalla sua morfologia e dalla procedura usata per il drogaggio b) Realizzazione di un inchiostro serigrafico a base di GDC in matrice acquosa da depositare su anodi in verde. La serigrafia rappresenta un’importante tecnica di formatura, facilmente adattabile ad una produzione industriale, con cui è possibile ottenere film di GDC densi. L’ottimizzazione dei processi in matrice acquosa porta un enorme contributo per la diminuzione dei costi di produzione e per la realizzazione di un processo maggiormente ecocompatibile. Questo obiettivo è stato raggiunto con la corretta scelta e caratterizzazione di tutti gli additivi di formatura c) Assemblaggio della semicella SOFC anodo supportante e relativo trattamento in co-firing. La messa a punto di un idoneo ciclo di burn out degli organici ha contribuito a preservare l’integrità ed omogeneità dei film depositati che dopo sinterizzazione risultano perfettamente densi e privi di cricche.

Approccio colloidale per la preparazione di fotocatalizzatori nanostrutturati a base di TiO2

Oggigiorno si osserva a livello mondiale un continuo aumento dei consumi di acqua per uso domestico, agricolo ed industriale che dopo l’impiego viene scaricata nei corpi idrici (laghi, fiumi, torrenti, bacini, ecc) con caratteristiche chimico fisiche ed organolettiche completamente alterate, necessitando così di specifici trattamenti di depurazione. Ricerche relative a metodi di controllo della qualità dell’acqua e, soprattutto, a sistemi di purificazione rappresentano pertanto un problema di enorme importanza. I trattamenti tradizionali si sono dimostrati efficienti, ma sono metodi che operano normalmente trasferendo l’inquinante dalla fase acquosa contaminata ad un’altra fase, richiedendo perciò ulteriori processi di depurazione. Recentemente è stata dimostrata l’efficacia di sistemi nano strutturati come TiO2-Fe3O4 ottenuto via sol-gel, nella foto-catalisi di alcuni sistemi organici. Questo lavoro di tesi è rivolto alla sintesi e caratterizzazione di un catalizzatore nanostrutturato composito costituito da un core di Fe3O4 rivestito da un guscio di TiO2 separate da un interstrato inerte di SiO2, da utilizzare nella foto-catalisi di sistemi organici per la depurazione delle acque utilizzando un metodo di sintesi alternativo che prevede un “approccio” di tipo colloidale. Partendo da sospensioni colloidali dei diversi ossidi, presenti in commercio, si è condotta la fase di deposizione layer by layer via spray drying, sfruttando le diverse cariche superficiali dei reagenti. Questo nuovo procedimento permette di abbattere i costi, diminuire i tempi di lavoro ed evitare possibili alterazioni delle proprietà catalitiche della titania, risultando pertanto adatto ad una possibile applicazione su scala industriale. Tale sistema composito consente di coniugare le proprietà foto-catalitiche dell’ossido di titanio con le proprietà magnetiche degli ossidi di ferro permettendo il recupero del catalizzatore a fine processo. Il foto-catalizzatore è stato caratterizzato durante tutte la fasi di preparazione tramite microscopia SEM e TEM, XRF, Acusizer, spettroscopia Raman e misure magnetiche. L’attività foto-calitica è stata valutata con test preliminari utilizzando una molecola target tipo il rosso di metile in fase acquosa. I risultati ottenuti hanno dimostrato che il sistema core-shell presenta inalterate sia le proprietà magnetiche che quelle foto-catalitiche tipiche dei reagenti.

Processi di deposizione di blocking layers di TiO2 per Dye - Sensitized Solar Cells (DSSC)

Le Dye – Sensitized Solar Cells (DSSC) sono attualmente considerate tra le alternative più promettenti al fotovoltaico tradizionale. I ridotti costi di produzione e l’elevata versatilità di utilizzo rappresentano i punti di forza di questi dispositivi innovativi. Ad oggi la ricerca è concentrata prevalentemente sull’incremento delle prestazioni delle DSSC, ottenibile solamente attraverso un miglioramento delle funzioni dei singoli componenti e dell’interazione sinergica tra questi. Tra i componenti, ha recentemente assunto particolare interesse il blocking layer (BL), costituito generalmente da un film sottile di TiO2 depositato sulla superficie dell’anodo (FTO) e in grado di ottimizzare i fenomeni all’interfaccia FTO/TiO2/elettrolita. Nel corso di questo lavoro di tesi si è rivolta l’attenzione prevalentemente sulle caratteristiche del BLs (ad esempio proprietà morfologico – strutturali) cercando di mettere in correlazione il processo di deposizione con le caratteristiche finali del film ottenuto. A questo scopo è stato ottimizzato un processo di deposizione dei film via spin coating, a partire da soluzioni acquosa o alcolica di precursore (TiCl4). I film ottenuti sono stati confrontati con quelli depositati tramite un processo di dip coating riportato in letteratura. I BLs sono stati quindi caratterizzati tramite microscopia (SEM – AFM), spettrofotometria (UV.- Vis) e misure elettrochimiche (CV – EIS). I risultati ottenuti hanno messo in evidenza come i rivestimenti ottenuti da soluzione acquosa di precursore, indipendentemente dalla tecnica di deposizione utilizzata (spin coating o dip coating) diano origine a film disomogenei e scarsamente riproducibili, pertanto non idonei per l’applicazione nelle DSSC. Viceversa, i BLs ottenuti via spin coating dalla soluzione alcolica di TiCl4 sono risultati riproducibili, omogenei, e uniformemente distribuiti sulla superficie di FTO. Infine, l’analisi EIS ha in particolare evidenziato un effettivo aumento della resistenza al trasferimento di carica tra elettrodo FTO ed elettrolita in presenza di questi BLs, fenomeno generalmente associato ad un efficace blocking effect.

Sintesi e caratterizzazione di nanopolveri composite allumina-zirconia

Il presente lavoro di tesi riguarda la sintesi di nanopolveri allumina-zirconia, seguendo tre differenti metodologie (sintesi per coprecipitazione, sintesi con il metodo dei citrati, sintesi idrotermale assistita da microonde) e il trattamento termico (calcinazione) delle polveri ottenute, mediante tecniche di riscaldamento convenzionali ed alternative (microonde). Lo scopo del lavoro è consistito nell’individuare, tra le tecniche esaminate, quella più idonea e conveniente, per la preparazione di nanopolveri cristalline 95 mol% Al2O3 – 5 mol% ZrO2 e nell’esaminare gli effetti che la calcinazione condotta con le microonde, ha sulle caratteristiche finali delle polveri, rispetto ai trattamenti termici convenzionali. I risultati ottenuti al termine del lavoro hanno evidenziato che, tra le tecniche di sintesi esaminate, la sintesi idrotermale assistita da microonde, risulta il metodo più indicato e che, il trattamento termico eseguito con le microonde, risulta di gran lunga vantaggioso rispetto a quello convenzionale. La sintesi idrotermale assistita da microonde consente di ottenere polveri nano cristalline poco agglomerate, che possono essere facilmente disaggregate e con caratteristiche microstrutturali del tutto peculiari. L’utilizzo di tale tecnica permette, già dopo la sintesi a 200°C/2ore, di avere ossido di zirconio, mentre per ottenere gli ossidi di alluminio, è sufficiente un ulteriore trattamento termico a basse temperature e di breve durata (400°C/ 5 min). Si è osservato, inoltre, che il trattamento termico condotto con le microonde comporta la formazione delle fasi cristalline desiderate (ossidi di alluminio e zirconio), impiegando (come per la sintesi) tempi e temperature significativamente ridotti. L’esposizione delle polveri per tempi ridotti e a temperature più basse consente di evitare la formazione di aggregati duri nelle nanopolveri finali e di contrastare il manifestarsi di fenomeni di accrescimento di grani, preservando così la “nanostruttura” delle polveri e le sue caratteristiche proprietà.

Problemi al contorno per equazioni differenziali ordinarie ed equazioni iperboliche alle derivate parziali

La tesi consiste in una trattazione sui problemi al contorno per le equazioni differenziali. Si affrontano prima i problemi per le equazioni differenziali ordinarie e poi quelli sulle equazioni iperboliche alle derivate parziali, analizzando nello specifico l'equazione delle onde in una e due dimensioni.

Crescita e analisi strutturale di film nanoparticellari di titania

Il lavoro di questa tesi è incentrato sulla crescita e lo studio delle proprietà strutturali di sistemi nanostrutturati di titanio e ossido di titanio, prodotti mediante la tecnica della condensazione in gas inerte. Lo studio è finalizzato in particolare ad ottenere un materiale idoneo per la produzione di idrogeno tramite la foto-elettrolisi. Nel primo capitolo viene descritto a livello teorico il processo di scissione dell’acqua all’interno di celle foto-elettrochimiche, in cui viene impiegato il TiO2 (titania) come foto-anodo. Nel secondo capitolo viene introdotta la tecnica di crescita, viene descritta la macchina utilizzata illustrandone vantaggi e limitazioni. Inoltre viene fornita una descrizione teorica del tipo di crescita che avviene all’interno della camera di evaporazione. Allo scopo di comprendere meglio questi processi, vengono riportati nel capitolo 3 alcuni studi, basati su principi primi, riguardanti la stabilità di fase e le trasformazioni di fase per i tre principali polimorfi del TiO2. Nel capitolo 4 sono illustrate le tecniche impiegate per l’indagine strutturale: diffrazione e assorbimento di raggi X con relativa analisi dati, microscopia elettronica a scansione. Prima di misurare l’attività fotocatalitica dei campioni di nanoparticelle di titania, è necessario condurre delle misure di fotocorrente in una cella foto-elettrochimica, i risultati di queste analisi di tipo funzionale sono presentati nel capitolo 5. Nel capitolo 6 sono riportate le conclusioni del lavoro di tesi.

Analisi life cycle assessment (LCA) di un tetto verde il caso studio dei laboratori unibo di via Terracini.

Negli ultimi decenni, in varie parti del Mondo cosi come in Italia, si è assistito a un rapido aumento di strutture abitative, fabbricati ad uso industriale, residenziale e rurale. La continua sottrazione di terreno per tali scopi ha portato a un aumento di tutta una serie di problematiche ambientali. Con la diminuzione delle aree verdi si è andati incontro a una diminuzione della trattenuta idrica del terreno, all'aumento della velocità di scolo dell'acqua e del tempo di corrivazione con conseguenze sempre più drammatiche per le aree urbanizzate nei periodi di forti piogge. Inoltre, c'è da ricordare, che una diminuzione delle aree a verde comporta, oltre al cambiamento a livello paesaggistico, anche una diminuzione della capacità delle piante di trattenere le polveri inquinanti e di produrre ossigeno. Tutti questi fattori hanno portato allo studio di soluzioni tecnologiche che potessero unire i bisogni di verde della collettività con la necessità di una gestione sostenibile delle acque meteoriche. Tra esse, una che sta trovando notevole applicazione è la creazione di aree verdi sulla copertura degli edifici. Secondo le loro caratteristiche, queste aree verdi sono denominate tetti verdi e/o giardini pensili. La struttura si compone di strati di coltivazione e drenaggio con diversa profondità e una copertura vegetale. La vegetazione utilizzata può andare da specie con bassissime richieste manutentive (tipo estensivo) ad altre con maggiori necessità (tipo intensivo), come i tappeti erbosi. Lo scopo di questa tesi è stato quello di approntare una sperimentazione sul nuovo tetto verde realizzato presso la sede di Ingegneria, via Terracini 28, volta a stimare i costi economici e ambientali sostenuti per la realizzazione dello stesso, per poi confrontarli con i benefici ambientali legati al risparmio idrico ed energetico su scala edificio e urbana. Per la stima dei costi ambientali dei materiali utilizzati, dalla nascita al fine vita, si è utilizzato il metodo LCA- Life Cycle Assessment- e il software Sima Pro