Tinapinnoitetun Kupariputken Korroosio

Tässä työssä käsitellään erään elintarvikkeiden myyntiä varten esille laittoon tarkoitetun kylmähyllykön haihdutusaltaan komponenttien korroosiota. Voimakkainta korroosio on ollut haihdutukseen tarvittavaa lämmintä kaasua kuljettavassa tinapinnoitetussa kupariputkessa. Itse altaan tarkoituksena on haihduttaa kylmäkoneen sulamis- ja kondenssivedet kylmäkoneessa syntyvää lämpöä hyväksi käyttäen. Altaaseen päätyy veden lisäksi ainakin elintarvike- ja mahdollisesti myös puhdistusainejäämiä. Ongelmaa lähestytään määrittelemällä ensin lähtötilanne, jonka jälkeen tutustutaan korroosion ilmenemismuotoihin ja korroosioon ilmiönä. Tämän jälkeen tarkastellaan tunnetusti kuparin sekä tinan korroosiota aiheuttaviin aineisiin, todennäköisimmin altaaseen päätyvän elintarvikkeen, maidon, koostumukseen sekä altaassa haihtuvan ja pilaantuvan maidon hajuhaittojen estämiseksi käytetyn puhdistusaineen koostumukseen. Näiden perusteella luodaan yleiskatsaus haihdutusaltaassa vaikuttaviin olosuhteisiin, joita voidaan verrata edellä mainittuihin tunnettuihin korroosion aiheuttajiin. Työ on rajattu koskemaan tunnetusti kuparissa ja tinassa korroosiota aiheuttaviin olosuhteisiin sekä korroosion niihin esiintymismuotoihin, jotka lähtötilanteen ja olosuhteiden kannalta ovat todennäköisimpiä, eli yleiseen syöpymiseen, pistesyöpymiseen, galvaaniseen korroosioon ja biologiseen korroosioon. Saatujen tulosten kautta annetaan ehdotuksia altaan materiaalivalintojen ja konstruktion korroosionkeston parantamiseksi.

Leimuhitsauksen kokonaisvaltainen laadunhallinta päättymättömässä valssauksessa

Leimuhitsauksen laadunhallinnassa tärkeää on prosessimainen toiminta ja toimintojen kokonaisvaltaisuuden hahmottaminen. Leimuhitsauksen ollessa osana päättymätöntä valssausta hitsauksen laadunhallinta voidaan jakaa kolmeen päävaiheeseen: ennen hitsausta, hitsauksen aikana ja hitsauksen jälkeen vaikuttaviin laaduntuottotekijöihin. Leimuhitsauksen laaduntuottotekijöiden määritys ja jaottelu kaavioiksi on toteutettu tässä työssä. Leimuhitsin tekniseen laatuun vaikuttavat monet ilmiöt ja parametrit hitsauksen aikana. Tärkeimpiä hitsausparametreista ovat hitsausjännite, alustan liikenopeus, tyssäysmatka sekä leimutusaika. Väärät hitsausolosuhteet tai hitsausparametrit aiheuttavat erilaisia mekaanisia ja metallurgisia vikoja leimuhitsiin. Eräs metallurginen vikatyyppi ovat oksidisulkeumat hitsialueella. Nämä hapettuneet alueet voivat johtaa juurensa erilaisista syistä ja esimerkiksi leimutusajan ja epätasaisen liitospinnan yhteyttä sulkeumien syntyyn on epäilty. Pidennetyillä leimutusajoilla tehtyjen hitsauskokeiden ja hitsien rikkovien aineenkoetuskokeiden tuloksena todettiin tässä tutkittujen koehitsien oksidisulkeumien syntyvän hapettumalla leimutuksen aikana tai juuri hetkellä ennen tyssäystä, minkä lisäksi kosteat olosuhteet hitsausatmosfäärin ympärillä heikentävät lopputuloksen laatua. Leimutusajalla on tärkein osa leimutettavia pintoja tasaavana tekijänä ja mitä epätasaisempi liitettävä pinta on, sitä pidemmän leimutusajan se tarvitsee.

Recovery and refining of manganese as by-product from hydrometallurgical processes

The consumption of manganese is increasing, but huge amounts of manganese still end up in waste in hydrometallurgical processes. The recovery of manganese from multi-metal solutions at low concentrations may not be economical. In addition, poor iron control typically prevents the production of high purity manganese. Separation of iron from manganese can be done with chemical precipitation or solvent extraction methods. Combined carbonate precipitation with air oxidation is a feasible method to separate iron and manganese due to the fast kinetics, good controllability and economical reagents. In addition the leaching of manganese carbonate is easier and less acid consuming than that of hydroxide or sulfide precipitates. Selective iron removal with great efficiency from MnSO4 solution is achieved by combined oxygen or air oxidation and CaCO3 precipitation at pH > 5.8 and at a redox potential of > 200 mV. In order to avoid gypsum formation, soda ash should be used instead of limestone. In such case, however, extra attention needs to be paid on the reagents mole ratios in order to avoid manganese coprecipitation. After iron removal, pure MnSO4 solution was obtained by solvent extraction using organophosphorus reagents, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) and bis(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinic acid (CYANEX 272). The Mn/Ca and Mn/Mg selectivities can be increased by decreasing the temperature from the commonly used temperatures (40 –60oC) to 5oC. The extraction order of D2EHPA (Ca before Mn) at low temperature remains unchanged but the lowering of temperature causes an increase in viscosity and slower phase separation. Of these regents, CYANEX 272 is selective for Mn over Ca and, therefore, it would be the better choice if there is Ca present in solution. A three-stage Mn extraction followed by a two-stage scrubbing and two-stage sulfuric acid stripping is an effective method of producing a very pure MnSO4 intermediate solution for further processing. From the intermediate MnSO4 some special Mn- products for ion exchange applications were synthesized and studied. Three types of octahedrally coordinated manganese oxide materials as an alternative final product for manganese were chosen for synthesis: layer structured Nabirnessite, tunnel structured Mg-todorokite and K-kryptomelane. As an alternative source of pure MnSO4 intermediate, kryptomelane was synthesized by using a synthetic hydrometallurgical tailings. The results show that the studied OMS materials adsorb selectively Cu, Ni, Cd and K in the presence of Ca and Mg. It was also found that the exchange rates were reasonably high due to the small particle dimensions. Materials are stable in the studied conditions and their maximum Cu uptake capacity was 1.3 mmol/g. Competitive uptake of metals and acid was studied using equilibrium, batch kinetic and fixed-bed measurements. The experimental data was correlated with a dynamic model, which also accounts for the dissolution of the framework manganese. Manganese oxide micro-crystals were also bound onto silica to prepare a composite material having a particle size large enough to be used in column separation experiments. The MnOx/SiO2 ratio was found to affect significantly the properties of the composite. The higher the ratio, the lower is the specific surface area, the pore volume and the pore size. On the other hand, higher amount of silica binder gives composites better mechanical properties. Birnesite and todorokite can be aggregated successfully with colloidal silica at pH 4 and with MnO2/SiO2 weight ratio of 0.7. The best gelation and drying temperature was 110oC and sufficiently strong composites were obtained by additional heat-treatment at 250oC for 2 h. The results show that silica–supported MnO2 materials can be utilized to separate copper from nickel and cadmium. The behavior of the composites can be explained reasonably well with the presented model and the parameters estimated from the data of the unsupported oxides. The metal uptake capacities of the prepared materials were quite small. For example, the final copper loading was 0.14 mmol/gMnO2. According to the results the special MnO2 materials are potential for a specific environmental application to uptake harmful metal ions.

Metallien eluointi kelatoivasta ioninvaihtimesta

Kelatoivat ioninvaihtimet ovat yleensä makrohuokoisia hartseja, joiden avulla metalleja poistetaan ja otetaan mahdollisesti talteen teollisuuden puhdistettavista jätevirroista. Ne muodostavat metalli-ionien kanssa komplekseja runkomateriaaliin kovalenttisesti liitettyjen aktiivisten funktionaalisten ryhmiensä välityksellä. Ioninvaihtimen selektiivisyys eri metalli-ioneja kohtaan vaihtelee riippuen siihen liitetystä kelatoivasta ryhmästä. Työssä tutkitaan metallien tarttumista kelatoiviin ioninvaihtimiin, sekä niiden eluoitumista adsorbentistaan. Kelatoivat ioninvaihtimet sitovat metalli-ioneja tehokkaasti ligandiensa monihampaisuudesta johtuen. Metallien tarttuminen kelatoivaan ioninvaihtimeen ei kuitenkaan ole yksiselitteistä, vaan siihen vaikuttaa muun muassa pH yhdessä monen muun tekijän kanssa. Ioninvaihtimien selektiivisyyttä tarkastellaan työssä lähinnä kovien ja pehmeiden happojen ja emästen HSAB -teorian näkökulmasta. Regeneroinnilla ioninvaihdin saadaan jälleen alkuperäiseen muotoonsa, minkä jälkeen se voidaan käyttää uudelleen. Yleensä regenerointi suoritetaan kemiallisesti. Tässä työssä ioninvaihtimien regenerointia ja kohdemetallin eluointia tarkastellaan paitsi teoriassa, myös kokeellisessa osuudessa. Kokeellisessa osuudessa tutkitaan kuparin (Cu2+) eluoitumista kelatoivasta Dowex M-4195 kationinvaihtohartsista. Kokeissa hartsi ladattiin kuparilla erillisessä panoksessa kuparin ollessa syöttöliuoksessa kuparisulfaattina. Eluointiliuoksina käytettiin 2 ja 5 molaarista rikkihappoa, sekä 2 molaarista ammoniumhydroksidia. Eluointi suoritettiin panostoimisena kolonniajona ja eluaatista otetut näytteet analysoitiin atomiadsorptiospektrofotometrillä. Analyysitulokset esitetään läpäisykäyrinä, joiden perusteella 2M ammoniumhydroksidi on kolmesta tutkitusta eluentista tehokkain eluoimaan kuparia Dowex M-4195 hartsista.

Selective leaching of multimetal tailings

Depletion of high grade mineral resources, tightening of environmental regulations and the environmental impact of acid mine drainage caused by sulfidic minerals continuously increase the interest in processing tailings and other mine waste. Treating waste requires additional capital and operational input, but the decrease in size and need of tailings ponds and permits decrease the overall costs. Treatment and utilization of the tailings could also bring added revenue by the recovery of valuables. Leaching of metal sulfides is very demanding and time consuming and hence process conditions need to be carefully optimized. The leaching of sulfides is affected by for example the choice of leaching agent, its concentration and temperature, pH, the redox potential, pressure, pulp density and particle size distribution. With reference to the mine case study the leaching of nickel and copper sulfides, especially the primary minerals pentlandite and chalcopyrite were investigated. Leaching behavior and recoveries for nickel, copper and iron were found out by sulfuric and citric acid leaching experiments using tailings samples of high and low sulfur content. Moderate recoveries were obtained and citric acid seemed more attractive. Increase in temperature and decrease in pulp density had positive effect on the recovery and pH was also proven to have a significant effect on the recovery of valuables. The rate determining step was determined through kinetic modeling in case of all valuables separately. Leaching was controlled by diffusion. The investigated multimetal tailing showed moderate potential in recovering of metal valuables from low grade tailing deposits. The process conditions should however be further optimized.

Effect of heat input on the mechanical properties of welded joints in high strength steels

Experiments were carried out to determine the properties of the welded joints in 8mm thick high-strength steels produced by quenching and tempering and thermomechanical rolling with accelerated cooling (tensile strength 821–835 MPa). The dependence of the strength, elongation, hardness, impact energy and crack opening displacement on the heat input in the range 1.0–0.7 kJ mm21 was determined. The results show that the dependence of the strength of the welded joints decreases and that of the elongation increases. The heat input has only a slight effect on the impact energy and crack opening displacement in the heat-affected zone.

Metalli-ionin ja hapon erotus toisistaan kalvosuodatuksella

Työn tarkoituksena oli kuparin ja hapon erottaminen toisistaan malliaineliuoksesta membraanitekniikalla. Kaivannaisteollisuudessa happoja käytetään metalleiden liuottamiseen. Lisäksi happamia jätevesiä syntyy sulfidikaivoksissa, sadeveden liuottaessa metalleja. Raskasmetallit ovat erittäin myrkyllistä vesieliöille. Työn tavoitteena oli saada happo ja metalli hyödynnettävään muotoon. Työn kokeellisessa osassa vertailtiin kahta polymeeristä ja keraamista membraania hapon ja metallin erotuksessa. Mittauksissa käytetyt membraanit olivat: AMS Technologies A-3012 ja A-3014 sekä Inopor ® Type SKR. Syöttöliuos sisälsi kuparisulfaattia ja rikkihappoa. Suodatukset tehtiin 30 ºC lämpötilassa useissa paineissa ja pH-arvoissa. Polymeeristen membraanien suodatusnäytteistä saadut retentiot kuparille olivat vastaavia aikaisempien tutkimusten tuloksien kanssa. A-3012 kalvon kuparin retentio oli 95 % ja A-3014 kalvolle kuparin retentio oli 90 %. Lisäksi mittausten korkeimmissa pH-arvoissa (2,9-2,3) happo konsentroitui permeaattiin. Polymeerisillä membraaneilla ei ollut merkkejä kalvon likaantumisesta tai hajoamisesta. Keraamisella membraanilla mitatut tulokset eivät olleet vastaavia aikaisempien tutkimusten tuloksien kanssa. Kuparin retentio olivat 2 ja 20 prosentin välillä, eikä liuoksen pH eronnut syötön ja permeaatin välillä. Tulosten perusteella molemmat tutkitut polymeeriset membraanit soveltuvat kuparin erottamiseen happamasta liuoksesta. Mittauksissa käytetty keraaminen membraani ei sovellu tähän tehtävään.

Kanta- ja Päijät-Hämeen ilmanlaadun bioindikaattoritutkimus vuonna 2014

Ilmanlaatua on Kanta- ja Päijät-Hämeen seudulla seurattu bioindikaattorien avulla 1980-luvulta lähtien. Ilmanlaadun bioindikaattoreina käytettiin männyn runkojäkäliä, männyn elinvoimaisuutta sekä männyn neulasten, sammalen ja humuksen alkuainepitoisuuksia ja kemiallisia ominaisuuksia. Vuonna 2014 bioindikaattoriseuranta toteutettiin ensimmäistä kertaa alueiden yhteisenä seurantana. Ilman epäpuhtauksien vaikutukset bioindikaattoreihin olivat voimakkaimmin kuormitetuilla alueilla selvästi havaittavissa, hajakuormitetuilla alueilla vaikutukset olivat lieviä. Tutkituista muuttujista jäkälämuuttujat kuvasivat eri ilman epäpuhtauksien (rikkidioksidi, typen oksidit, hiukkaset) yhteisvaikutusta. Männyn neulaskato kuvasi osin luontaisia tekijöitä, osin ilman epäpuhtauksien vaikutuksia. Neulasista mitatut alkuainepitoisuudet, mukaan lukien rikkipitoisuudet, kuvasivat pääasiassa metsikön kasvuolosuhteita. Humuksen ja erityisesti sammalen metallipitoisuudet kuvasivat ilman kautta leviävien epäpuhtauksien kuormitusvaikutusta hyvin. Kanta- ja Päijät-Hämeen merkittävimmät raportoitujen ilman epäpuhtauksien päästölähteet ovat liikenne, energiantuotanto ja teollisuus. Lisäksi alueella on merkittäviä jätteenkäsittelytoimintojen keskittymiä. Myös jätevedenpuhdistamoiden läheisyys näkyy ilmanlaadun indikaattorilajeissa. Näiden toimintojen läheisyys sekä päästömäärät vaikuttavat jäkälälajiston koostumukseen ja kuntoon siten, että laitosten läheisyydessä lajiston kunto on huonompi ja lajisto köyhtyneempää kuin tausta-alueilla. Samoin sammalen ja humuksen metallipitoisuudet ovat suurempia päästölähteiden läheisyydessä kuin kauempana niistä. Myös suuret päästömäärät lisäävät epäpuhtauksien kertymistä sammaliin ja humukseen sekä kasvattavat jäkälälajiston vaurioita ja köyhdyttävät lajistoa. Alueen ilmoitusvelvollisten laitosten rikkidioksidin, typen oksidien ja hiukkasten päästöt ovat vähentyneet 2000-luvun alkuun verrattuna. Päästövähennykset eivät kuitenkaan näy lineaarisesti tutkituissa indikaattorilajeissa. Kanta-Hämeen osalta tilastollisesti merkitseviä eroja jäkälämuuttujissa oli mm. sormipaisukarpeen vaurioasteessa, joka oli keskimäärin kasvanut vuoteen 2002 verrattuna sekä levän yleisyydessä, joka oli vähentynyt vuoteen 2002 verrattuna. Sammalen ja humuksen metallipitoisuuksista ainoastaan kuparin pitoisuudet olivat kasvaneet. Sammalen elohopea- ja vanadiinipitoisuudet sekä humuksen kadmium- ja lyijypitoisuudet olivat laskeneet, muissa pitoisuuksissa ei ollut tapahtunut muutoksia. Jäkälämuuttujien osalta selviä muutoksia havaittiin Lahden, Forssan ja Heinolan keskustojen tuntumassa sekä Kärkölän Lappilassa. Luonnontilaisimmat alueet sijaitsivat Lopen eteläosissa, Orimattilan pohjoisosissa sekä Kärkölän itäpuolella. Jäkälätunnukset olivat keskimäärin samaa tasoa kuin muualla Suomessa. Korkeita metallipitoisuuksia havaittiin erityisesti Heinolan Myllyojan tutkimusalalla sekä Riihimäellä. Sammalesta mitatut lyijy- ja kromipitoisuudet olivat alueella suurempia kuin vertailuaineistoissa muualla Suomessa, humuksen osalta puolestaan vertailuaineistoja korkeampia keskimääräisiä pitoisuuksia havaittiin kromilla, kuparilla, lyijyllä, vanadiinilla ja nikkelillä. Taajama- ja tausta-alojen keskinäisessä vertailussa jäkälätunnukset olivat jäkälien peittävyyksiä lukuun ottamatta paremmassa kunnossa tausta-aloilla kuin taajama-aloilla. Neulasten ravinnepitoisuuksissa ja humuksen raskasmetallipitoisuuksissa havaittiin myös eroja; taajama-aloilla pitoisuudet olivat keskimäärin korkeampia kuin taustaaloilla. Lyhyemmän aikavälin kertymistä kuvaavat sammalten raskasmetallipitoisuuksien mukaan taajama-aloilla ei havaittu eroa tausta-alueisiin.

Jätteiden kemiallisten ominaisuuksien spektrometriset online-mittausmenetelmät

Tässä diplomityössä käsiteltiin spektrometrisia online-mittausmenetelmiä jätteiden kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien määrittämiseksi. Tavoitteena oli selvittää, mitä ominaisuuksia menetelmillä voidaan mitata ja kuinka luotettavia tuloksia mittauksilla saadaan. Diplomityössä suoritettiin kirjallisuuskatsaus, jossa käsiteltiin kolmen spektrometrisen menetelmän soveltuvuutta reaaliaikaisiin jätemittauksiin. Työn empiirisessä osassa FPXRFanalysaattorilla mitattiin neljän eri jätenäytteen alkuainepitoisuuksia. Mittauksen tarkoituksena oli selvittää, mitä alkuaineita menetelmällä voidaan mitata. FPXRF-analysaattorilla saatuja tuloksia verrattiin ICP-MS-menetelmällä saatuihin tuloksiin regressioanalyysin avulla. Työssä todettiin, että FPXRF-analysaattori sopii parhaiten kaliumin, kalsiumin, ja raudan pitoisuuksien määrittämiseen. Lisäksi lyijyn, sinkin, kromin, kloorin, kuparin, kadmiumin, arseenin, fosforin, molybdeenin ja vanadiinin määrittäminen on mahdollista, mutta tarkan pitoisuuden saamiseksi laboratoriomenetelmien käyttö voi olla tarpeen. Tutkituista jätenäytteistä menetelmä soveltui parhaiten tuhkalle ja kompostille niiden fyysisten ominaisuuksien, kuten homogeenisuuden ja kosteuspitoisuuden takia. Biojätteelle menetelmä soveltui huonosti. FPXRF-analysaattorin luotettavuuteen vaikuttaa näytteen kosteuspitoisuus, homogeenisuus, partikkelikoko, mittaustapa ja laitteen kalibrointi. Työssä tarkastelluilla menetelmillä ei voida tällä hetkellä täysin korvata laboratorioanalyyseja. FPXRF-analysaattoria voidaan kuitenkin käyttää kvalitatiiviseen tai semikvantitatiiviseen haitta-aineiden analysointiin, millä voidaan vähentää kalliiden laboratorioanalyysien tarvetta.