Desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica

La present Tesi Doctoral, titulada desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica, tracta, fonamentalment, els aspectes de càlcul de mesures de semblança basades en la comparació de funcions de densitat electrònica.El primer capítol, Semblança quàntica, és introductori. S'hi descriuen les funcions de densitat de probabilitat electrònica i llur significança en el marc de la mecànica quàntica. Se n'expliciten els aspectes essencials i les condicions matemàtiques a satisfer, cara a una millor comprensió dels models de densitat electrònica que es proposen. Hom presenta les densitats electròniques, mencionant els teoremes de Hohenberg i Kohn i esquematitzant la teoria de Bader, com magnituds fonamentals en la descripció de les molècules i en la comprensió de llurs propietats.En el capítol Models de densitats electròniques moleculars es presenten procediments computacionals originals per l'ajust de funcions densitat a models expandits en termes de gaussianes 1s centrades en els nuclis. Les restriccions físico-matemàtiques associades a les distribucions de probabilitat s'introdueixen de manera rigorosa, en el procediment anomenat Atomic Shell Approximation (ASA). Aquest procediment, implementat en el programa ASAC, parteix d'un espai funcional quasi complert, d'on se seleccionen variacionalment les funcions o capes de l'expansió, d'acord als requisits de no negativitat. La qualitat d'aquestes densitats i de les mesures de semblança derivades es verifica abastament. Aquest model ASA s'estén a representacions dinàmiques, físicament més acurades, en quant que afectades per les vibracions nuclears, cara a una exploració de l'efecte de l'esmorteïment dels pics nuclears en les mesures de semblança molecular. La comparació de les densitats dinàmiques respecte les estàtiques evidencia un reordenament en les densitats dinàmiques, d'acord al que constituiria una manifestació del Principi quàntic de Le Chatelier. El procediment ASA, explícitament consistent amb les condicions de N-representabilitat, s'aplica també a la determinació directe de densitats electròniques hidrogenoides, en un context de teoria del funcional de la densitat.El capítol Maximització global de la funció de semblança presenta algorismes originals per la determinació de la màxima sobreposició de les densitats electròniques moleculars. Les mesures de semblança molecular quàntica s'identifiquen amb el màxim solapament, de manera es mesuri la distància entre les molècules, independentment dels sistemes de referència on es defineixen les densitats electròniques. Partint de la solució global en el límit de densitats infinitament compactades en els nuclis, es proposen tres nivells de aproximació per l'exploració sistemàtica, no estocàstica, de la funció de semblança, possibilitant la identificació eficient del màxim global, així com també dels diferents màxims locals. Es proposa també una parametrització original de les integrals de recobriment a través d'ajustos a funcions lorentzianes, en quant que tècnica d'acceleració computacional. En la pràctica de les relacions estructura-activitat, aquests avenços possibiliten la implementació eficient de mesures de semblança quantitatives, i, paral·lelament, proporcionen una metodologia totalment automàtica d'alineació molecular. El capítol Semblances d'àtoms en molècules descriu un algorisme de comparació dels àtoms de Bader, o regions tridimensionals delimitades per superfícies de flux zero de la funció de densitat electrònica. El caràcter quantitatiu d'aquestes semblances possibilita la mesura rigorosa de la noció química de transferibilitat d'àtoms i grups funcionals. Les superfícies de flux zero i els algorismes d'integració usats han estat publicats recentment i constitueixen l'aproximació més acurada pel càlcul de les propietats atòmiques. Finalment, en el capítol Semblances en estructures cristal·lines hom proposa una definició original de semblança, específica per la comparació dels conceptes de suavitat o softness en la distribució de fonons associats a l'estructura cristal·lina. Aquests conceptes apareixen en estudis de superconductivitat a causa de la influència de les interaccions electró-fonó en les temperatures de transició a l'estat superconductor. En aplicar-se aquesta metodologia a l'anàlisi de sals de BEDT-TTF, s'evidencien correlacions estructurals entre sals superconductores i no superconductores, en consonància amb les hipòtesis apuntades a la literatura sobre la rellevància de determinades interaccions.Conclouen aquesta tesi un apèndix que conté el programa ASAC, implementació de l'algorisme ASA, i un capítol final amb referències bibliogràfiques.

Análise da formulação funcional da mecânica quântica não-relativística

Resumo não disponível.

Fenomenologia em cromodinâmica quântica com propagador de glúon modificado

A aplicabilidade e usos de propagadores de glúon modificados na Cromodinâmica Quântica (QCD) em diferentes espécies de processos é analisada. Os propagadores modificados de glúon são obtidos por diversos métodos, em especial, as equações de Dyson-Schwinger e simulações numéricas em teoria de campos na rede. Os processos em que estes propagadores são empregados em QCD podem ser divididos em duas classes: os difrativos e os perturbativos. Nos primeiros, a troca do pomeron é relevante e as propriedades infravermelhas da teoria são importantes, como no espalhamento elástico próton-próton e na produção de mésons vetoriais massivos. Os processos perturbativos, como o decaimento de mésons massivos e fatores de forma de mésons, aparentemente não permitem o uso de um propagador modificado, entretanto, o uso destes permite uma melhor descrição dos dados experimentais, assim como no caso dos processos difrativos.

A nova ciência da estratégia : uma investigação sobre o pensamento quântico nas ciências gerencias

Esta pesquisa originou-se do pensador Gilles Deleuze (2006). Deleuze contrasta o pensamento sedentário enquanto linear e reconhece o pensamento nômade como estriado, cheio de nervuras, em uma palavra morfogênica, a germinar formas inusitadas. O sedentário, não está à altura de fazer frente a contextos ou ambientes onde predominam complexidade, incerteza e caos, não lida com diversidade. Já o pensamento nômade é movido pelo desejo de fazer do pensar um fluxo, um devir que se assemelhe à realidade instável, mutante, surpreendente, improvável na qual vive. O sedentário era rei nos tempos onde buscávamos a estabilidade, a repetição, os padrões, as previsões com as quais podíamos regular o processo de pensar, gerir e viver. A vida útil dos paradigmas vem sofrendo uma contração temporal, dificultando o estabelecimento de platôs de serenidade. Einstein (1930), em uma carta de dirigida a seu filho Eduard instrui: “A vida é como andar de bicicleta. Para manter o equilíbrio, é preciso se manter em movimento”. No campo da Administração emergem pesquisadores buscando entender neste novo contexto qual forma de pensar e agir é mais eficaz: se deviríamos mudar a percepção que temos do mundo ou obrar para alterá-lo. Ao contrário dos que retiram suas leis da imobilidade, da regularidade, da estabilidade, da repetição, frutos de uma abstração, de uma tradição cartesiana equivocada, são os que interpretam e compreendem o mundo a partir de sua turbulência das singularidades, do inusitado, do inédito e que romperam com a representação clássica, liberando assim o pensar de sua função recognitiva -- do uso de ferramentas analíticas, de diagnósticos, de métodos como o SWOT – (Forças, Oportunidades, Debilidades e Ameaças) – os que fazem do pensamento uma potência criadora, a gerar as inovações que alimentam o sucesso empresarial. É possível, então, afirmar que o modelo mental predominante do executivo pode ser classificado, seja como nômade, seja como sedentário -- usando as expressões cunhadas por Deleuze (2006)—para avaliar sua adequação ao novo ecossistema empresarial. Nossa hipótese é que o pensador nômade está mais bem preparado para lidar com o ambiente contemporâneo. Na primeira parte desta dissertação desvelamos a teoria que sustenta a hipótese formulada. Na seguinte justificamos o porquê de formular uma boa pergunta, propor uma explicação, avançar baseado numa hipótese e enunciar uma lei pode ser tão eficaz quanto uma pesquisa empírica para fazer avançar a compreensão dos fenômenos organizacionais, Na quarta e última parte detalhamos a hipótese ora proposta e sugerimos como continuidade num futuro próximo, um roteiro para uma pesquisa empírica.

Recursos e competências sob turbulência: estudo longitudional de três empresas aéreas brasileiras

A Teoria dos Recursos aponta que a fonte de vantagem competitiva da empresa baseia-se nos seus recursos e competências internas e, apenas secundariamente, na estrutura da indústria. Esta teoria tornou-se um paradigma da análise estratégica na década de noventa. Os trabalhos seminais deste campo propuseram teoricamente como os recursos são desenvolvidos e acumulados, mas não foram seguidos de estudos empíricos sobre o tema. O objetivo desta tese é resgatar a discussão sobre o processo de desenvolvimento dos recursos e competências e analisar esta formação face ao ambiente externo. Para isto foi realizada pesquisa empírica, com estudo de caso longitudinal comparativo. Foram estudados os casos de três empresas do setor aéreo brasileiro ¿ VARIG, TAM e Gol. Foi analisado um período de 35 anos, de 1970 a 2005. Os resultados apontaram a importância do ambiente na formação da base de recursos de uma organização e que a organização possui dificuldade para alterar esta base.

Transparência e turbulência atmosférica no infravermelho

Neste trabalho foram utilizadas imagens do satélite meteorológico GOES-8, em órbita geoestacionária, tomadas em três bandas do infravermelho, para caracterizar a absorção de radiação nestes comprimentos de onda, em função da variação espacial de parâmetros atmosféricos. Um dos principais objetivos foi o desenvolvimento de métodos capazes de apontar, em regiões préselecionadas por sua altitude, zonas de menor absorção atmosférica no infravermelho, caracterizando-as como sítios potencialmente apropriados para observações astronômicas nestes comprimentos de onda. A área de estudo faz parte dos Andes Peruanos, contendo regiões com mais de 2500 m de altitude. A metodologia do trabalho baseou-se na escolha dos canais 3, 4 e 5 do satélite GOES devido a sua sensibilidade à presença de vapor d'água na atmosfera. Em especial, no canal 3 é possível detectar a emissão de radiação infravermelha pelo vapor d'água presente nos níveis médio e superior da troposfera, enquanto no canal 4 a atmosfera quase não absorve radiação infravermelha, concentrando-se este efeito nas nuvens. Considerou-se que na ausência de nuvens pode-se observar a radiação proveniente do solo permitindo estimar sua temperatura. O canal 5 situa-se na porção do espectro contaminada pelo vapor d'água, isto é, onde o vapor d'água absorve parte da radiação proveniente da baixa troposfera. Como critério de qualidade dos sítios estudados foram escolhidos a altitude, a visibilidade da superfície e a quantidade de vapor d'água presente na atmosfera. Os resultados mostraram que as regiões ao sul do Peru concentram os sítios mais adequados à instalação de um observatório astronômico. Comparações com resultados de outros pesquisadores reforçam nossas conclusões.

Transição à turbulência na camada de mistura estavelmente estratificada utilizando simulação numérica direta e simulação de grandes escalas

A transição à turbulência em uma camada de mistura estavelmente estratificada é de grande interesse para uma variedade de problemas geofísicos e de engenharia. Esta transição é controlada pela competição entre o cisalhamento do escoamento de base e as forças de empuxo, devido à estratificação em densidade do ambiente. Os efeitos do empuxo atuam no escoamento reduzindo a taxa de crescimento das perturbações e retardando a transição à turbulência, enquanto o cisalhamento fornece energia cinética ao escoamento. O presente trabalho investiga a natureza da transição à turbulência em uma camada de mistura temporal estavelmente estratificada através de Simulação Numérica Direta (DNS) e Simulação de Grandes Escalas (LES). O propósito da investigação é analisar o efeito da estratificação estável no desenvolvimento da instabilidade de Kelvin-Helmholtz (K-H) e na formação dos vórtices longitudinais, que se formam após a saturação dos turbilhões primários de K-H. Além deste propósito, é examinado, utilizando de DNS e LES, o desenvolvimento das instabilidades secundárias de K-H na camada baroclínica. Os testes numéricos tridimensionais são realizados com diferentes tipos de condições iniciais para a flutuação de velocidade transversal, enquanto uma condição forçada é usada para as outras duas componentes de flutuação de velocidade. Em particular, o efeito do comprimento transversal do domínio de cálculo é testado empregando diferentes comprimentos, enquanto são usadas as mesmas dimensões para a direção longitudinal e vertical. As simulações bidimensionais mostram que o aumento da estratificação inibe o processo de emparelhamento, reduz a troca de energia entre os turbilhões de K-H e o escoamento, atenua a instabilidade de K-H e diminui o fluxo vertical de massa. A instabilidade secundária do tipo K-H é identtificada na camada baroclínica para Re ¸ 500 quando há o processo de emparelhamento dos vórtices simulados. Na simulação a Re = 500, a instabilidade secundária de K-H aparece tanto para Ri = 0.07 (fraca estratificação) como para Ri = 0.167 (forte estratificação). Os resultados tridimensionais demonstram que os vórtices longitudinais são claramente formados na camada a Ri = 0. Por outro lado, nos casos estratificados os vórtices são enfraquecidos, devido ao gradiente longitudinal de densidade, que diminui a vorticidade nos turbilhões de K-H enquanto aumenta na região entre eles.

Modelagem molecular na caracterização eletrônica de oligopeptídeos e na descrição quântica da interação fármaco-receptor

In this dissertation, the theoretical principles governing the molecular modeling were applied for electronic characterization of oligopeptide α3 and its variants (5Q, 7Q)-α3, as well as in the quantum description of the interaction of the aminoglycoside hygromycin B and the 30S subunit of bacterial ribosome. In the first study, the linear and neutral dipeptides which make up the mentioned oligopeptides were modeled and then optimized for a structure of lower potential energy and appropriate dihedral angles. In this case, three subsequent geometric optimization processes, based on classical Newtonian theory, the semi-empirical and density functional theory (DFT), explore the energy landscape of each dipeptide during the search of ideal minimum energy structures. Finally, great conformers were described about its electrostatic potential, ionization energy (amino acids), and frontier molecular orbitals and hopping term. From the hopping terms described in this study, it was possible in subsequent studies to characterize the charge transport propertie of these peptides models. It envisioned a new biosensor technology capable of diagnosing amyloid diseases, related to an accumulation of misshapen proteins, based on the conductivity displayed by proteins of the patient. In a second step of this dissertation, a study carried out by quantum molecular modeling of the interaction energy of an antibiotic ribosomal aminoglicosídico on your receiver. It is known that the hygromycin B (hygB) is an aminoglycoside antibiotic that affects ribosomal translocation by direct interaction with the small subunit of the bacterial ribosome (30S), specifically with nucleotides in helix 44 of the 16S ribosomal RNA (16S rRNA). Due to strong electrostatic character of this connection, it was proposed an energetic investigation of the binding mechanism of this complex using different values of dielectric constants (ε = 0, 4, 10, 20 and 40), which have been widely used to study the electrostatic properties of biomolecules. For this, increasing radii centered on the hygB centroid were measured from the 30S-hygB crystal structure (1HNZ.pdb), and only the individual interaction energy of each enclosed nucleotide was determined for quantum calculations using molecular fractionation with conjugate caps (MFCC) strategy. It was noticed that the dielectric constants underestimated the energies of individual interactions, allowing the convergence state is achieved quickly. But only for ε = 40, the total binding energy of drug-receptor interaction is stabilized at r = 18A, which provided an appropriate binding pocket because it encompassed the main residues that interact more strongly with the hygB - C1403, C1404, G1405, A1493, G1494, U1495, U1498 and C1496. Thus, the dielectric constant ≈ 40 is ideal for the treatment of systems with many electrical charges. By comparing the individual binding energies of 16S rRNA nucleotides with the experimental tests that determine the minimum inhibitory concentration (MIC) of hygB, it is believed that those residues with high binding values generated bacterial resistance to the drug when mutated. With the same reasoning, since those with low interaction energy do not influence effectively the affinity of the hygB in its binding site, there is no loss of effectiveness if they were replaced.

Um método numérico para a solução de problemas em física quântica de poucos corpos

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)