Produção de hidrogénio através da gasificação da biomassa

A procura de uma forma limpa de combustível, aliada à crescente instabilidade de preços dos combustíveis fósseis verificada nos mercados faz com que o hidrogénio se torne num combustível a considerar devido a não resultar qualquer produto poluente da sua queima e de se poder utilizar, por exemplo, desperdícios florestais cujo valor de mercado não está inflacionado por não pertencer à cadeia alimentar humana. Este trabalho tem como objetivo simular o processo de gasificação de biomassa para produção de hidrogénio utilizando um gasificador de leito fluidizado circulante. O oxigénio e vapor de água funcionam como agentes gasificantes. Para o efeito usou-se o simulador de processos químicos ASPEN Plus. A simulação desenvolvida compreende três etapas que ocorrem no interior do gasificador: pirólise, que foi simulada por um bloco RYIELD, combustão de parte dos compostos voláteis, simulada por um bloco RSTOIC e, por fim, as reações de oxidação e gasificação do carbonizado “char”, simuladas por um bloco RPLUG. Os valores de rendimento dos compostos após a pirólise, obtidos por uma correlação proposta por Gomez-Barea, et al. (2010), foram os seguintes: 20,33% “char”, 22,59% alcatrão, 36,90% monóxido de carbono, 16,05%m/m dióxido de carbono, 3,33% metano e 0,79% hidrogénio (% em massa). Como não foi possível encontrar valores da variação da composição do gás à saída do gasificador com a variação da temperatura, para o caso de vapor de água e oxigénio, optou-se por utilizar apenas vapor na simulação de forma a comparar os seus valores com os da literatura. Às temperaturas de 700, 770 e 820ºC, para um “steam-to-biomass ratio”, (SBR) igual a 0,5, os valores da percentagem molar de monóxido de carbono foram, respetivamente, 56,60%, 55,84% e 53,85%, os valores de hidrogénio foram, respetivamente, 17,83%, 18,25% e 19,31%, os valores de dióxido de carbono foram, respetivamente, 16,40%, 16,85% e 17,93% e os valores de metano foram, respetivamente, 9,00%, 8,95% e 8,83%. Os valores da composição à saída do gasificador, à temperatura de 820ºC, para um SBR de 0,5 foram: 53,85% de monóxido de carbono, 19,31% de hidrogénio, 17,93% de dióxido de carbono e 8,83% de metano (% em moles). Para um SBR de 0,7 a composição à saída foi de 54,45% de monóxido de carbono, 19,01% de hidrogénio, 17,59% de dióxido de carbono e 8,87% de metano. Por fim, quando SBR foi igual a 1 a composição do gás à saída foi de 55,08% de monóxido de carbono, 18,69% de hidrogénio, 17,24% de dióxido de carbono e 8,90% de metano. Os valores da composição obtidos através da simulação, para uma mistura de ar e vapor de água, ER igual a 0,26 e SBR igual a 1, foram: 34,00% de monóxido de carbono, 14,65% de hidrogénio, 45,81% de dióxido de carbono e 5,41% de metano. A simulação permitiu-nos ainda dimensionar o gasificador e determinar alguns parâmetros hidrodinâmicos do gasificador, considerando que a reação “water-gas shift” era a limitante, e que se pretendia obter uma conversão de 95%. A velocidade de operação do gasificador foi de 4,7m/s e a sua altura igual a 0,73m, para um diâmetro de 0,20m.

Desenvolvimento de analisadores virtuais aplicados a colunas de destilação industriais

Nas indústrias de processo, algumas variáveis como as composições de topo de colunas de destilação são quantificadas através de análises laboratoriais e ou de analisadores em linha. Este tipo de controle apresenta algumas limitações tais como custos de manutenção e o tempo de amostragem (em geral análises laboratoriais ocorrem de 1 a 3 vezes ao dia). Para melhoria destes métodos, as variáveis podem ser continuamente estimadas a partir de sua relação com as variáveis medidas diretamente no processo. Através de um algoritmo matemático, um analisador virtual de propriedades pode ser construído, sendo necessário para o seu desenvolvimento um modelo simplificado do processo. Este trabalho teve como objetivo a construção de dois analisadores virtuais para estimação das composições de topo de duas colunas fracionadoras de tolueno presentes em uma indústria petroquímica. Para tal, estudou-se as metodologias existentes para construção de analisadores voltados para aplicações em colunas de destilação. O desenvolvimento de analisadores virtuais tem como base três etapas: seleção de variáveis secundárias, construção de modelos e correção/adaptação de modelos. Tais etapas, baseadas principalmente em métodos estatísticos, foram estudadas e as técnicas que melhor se adaptaram ao caso em questão foram empregadas com resultados satisfatórios. Realizaram-se também estudos comparativos entre modelos estacionários e dinâmicos e modelos construídos a partir de dados de simulação e de processo. As simulações foram conduzidas nos softwares Aspen PlusÒ e Aspen DynamicsÒ e o software usado para implementação dos analisadores na indústria foi o Aspen IQÒ.

Avaliação da eficiência de pratos valvulados com downcomer e pratos dualflow em colunas de destilação industriais

O principal objetivo deste trabalho é estabelecer caminhos apropriados para a estimativa da eficiência de pratos valvulados com downcomer e pratos dualflow em colunas de destilação industriais. O conhecimento da eficiência tem importância fundamental no projeto e na avaliação do desempenho de colunas de destilação. Pesquisando a literatura, pôde ser identificada uma árvore de alternativas para compor o modelo de eficiência de prato, dependendo dos modelos de transferência de massa, do modelo de distribuição das vazões de líquido e vapor sobre o prato, do modelo de arraste de líquido, do modelo de equilíbrio da mistura multi-componente, dos modelos de propriedades físicas, do modelo da altura da espuma sobre o prato e da definição de eficiência. Neste trabalho, diferentes métodos para a predição da eficiência em pratos valvulados e pratos dualflow foram compostos e comparados contra dados de três colunas de destilação industriais sob diferentes condições operacionais. Os modelos foram inseridos no simulador Aspen Plus 12.1, em linguagem Fortran, junto com dados geométricos dos pratos, propriedades dos fluidos e dados de operação das colunas de destilação industriais. Para cada coluna foi escolhido o melhor pacote termodinâmico pela verificação dos perfis de temperatura e composições de topo e fundo obtidos via simulação contra os valores reais correspondentes das colunas de destilação industriais. Foi feita uma modificação no parâmetro da fração de furos que estão em jetting no modelo hidráulico da dispersão acima do prato de Garcia (1999). Essa modificação produziu resultados melhores na predição da fração de furos em jetting e eficiência dos pratos dualflow e resultados similares aos de Garcia (1999) para a eficiência dos pratos valvulados.

Characterization of the methanol recovery process at Prio Biocombustíveis S. A.

In a industrial environment, to know the process one is working with is crucial to ensure its good functioning. In the present work, developed at Prio Biocombustíveis S.A. facilities, using process data, collected during the present work, and historical process data, the methanol recovery process was characterized, having started with the characterization of key process streams. Based on the information retrieved from the stream characterization, Aspen Plus® process simulation software was used to replicate the process and perform a sensitivity analysis with the objective of accessing the relative importance of certain key process variables (reflux/feed ratio, reflux temperature, reboiler outlet temperature, methanol, glycerol and water feed compositions). The work proceeded with the application of a set of statistical tools, starting with the Principal Components Analysis (PCA) from which the interactions between process variables and their contribution to the process variability was studied. Next, the Design of Experiments (DoE) was used to acquire experimental data and, with it, create a model for the water amount in the distillate. However, the necessary conditions to perform this method were not met and so it was abandoned. The Multiple Linear Regression method (MLR) was then used with the available data, creating several empiric models for the water at distillate, the one with the highest fit having a R2 equal to 92.93% and AARD equal to 19.44%. Despite the AARD still being relatively high, the model is still adequate to make fast estimates of the distillate’s quality. As for fouling, its presence has been noticed many times during this work. Not being possible to directly measure the fouling, the reboiler inlet steam pressure was used as an indicator of the fouling growth and its growth variation with the amount of Used Cooking Oil incorporated in the whole process. Comparing the steam cost associated to the reboiler’s operation when fouling is low (1.5 bar of steam pressure) and when fouling is high (reboiler’s steam pressure of 3 bar), an increase of about 58% occurs when the fouling increases.

Efeito do conteúdo energético da alimentação em colunas de destilação reativa

O objetivo desta tese final de mestrado reside na avaliação económica da viabilidade de utilização de alimentações com temperatura superior ao ponto de ebulição em colunas de destilação reativa (CDR). Considerando diversos estudos efetuados sobre a qualidade da alimentação em CDR, verificou-se que a utilização de valores de temperatura fora da gama tradicionalmente usada na metátese de olefinas (2C5H10 C4H8 + C6H12), poderia trazer vantagens ao nível das especificações e da energia consumida. Foi feita a comparação da avaliação económica realizada anteriormente de seis configurações otimizadas com base no princípio da Conservação de Energia e a avaliação económica das mesmas configurações considerando os dois primeiros princípios da termodinâmica A abordagem termodinâmica incidiu na análise dos perfis dos gráficos Estágio-Défice de entalpia e nos perfis de Estágios-Perdas de exergia gerados pela ferramenta Aspen Plus Targeting, que permitiu a identificação de especificações da coluna passíveis de ser melhoradas/alteradas nomeadamente: - localização do estágio de alimentação; - alterações na razão de refluxo; - alterações da temperatura de alimentação. Verificaram-se diminuições nos custos anuais (TAC) em todos os casos, pela alteração dos estágios da alimentação das correntes quente e fria, da razão de refluxo e da temperatura de alimentação da corrente quente, mantendo a pureza do produto obtido. A irreversibilidade de todos os casos diminuiu devido a uma melhoria na performance termodinâmica resultado das alterações introduzidas. Este trabalho mostra que a análise económica feita anteriormente no que diz respeito aos custos anuais de equipamento e utilidades (TAC) e catalisador, tendo como referência indicadores de custo, pode ser ajustada para valores inferiores se se considerar uma abordagem termodinâmica do processo.

Reconfiguração das colunas de separação de xilenos

Mestrado em Engenharia Química. Ramo optimização energética na indústria química

Simulation and life cycle assessment of process design alternatives for biodiesel production from waste vegetable oils

This study uses the process simulator ASPEN Plus and Life Cycle Assessment (LCA) to compare three process design alternatives for biodiesel production from waste vegetable oils that are: the conventional alkali-catalyzed process including a free fatty acids (FFAs) pre-treatment, the acid-catalyzed process, and the supercritical methanol process using propane as co-solvent. Results show that the supercritical methanol process using propane as co-solvent is the most environmentally favorable alternative. Its smaller steam consumption in comparison with the other process design alternatives leads to a lower contribution to the potential environmental impacts (PEI’s). The acid-catalyzed process generally shows the highest PEI’s, in particular due to the high energy requirements associated with methanol recovery operations.

Sistema de Torre de Refrigeração

Mestrado em Engenharia Química - Ramo Optimização Energética na Indústria Química

Estudo da Viabilidade Técnico-Económica de umm Sistema de Cogeração para um Complexo de Piscinas Interiores

A presente dissertação centrou-se no estudo técnico-económico de dois cenários futuros para a continuação de fornecimento de energia térmica a um complexo de piscinas existente na região do vale do Tâmega. Neste momento a central de cogeração existente excedeu a sua licença de utilização e necessita de ser substituída. Os dois cenários em estudo são a compra de uma nova caldeira, a gás natural, para suprir as necessidades térmicas da caldeira existente a fuelóleo, ou o uso de um sistema de cogeração compacto que poderá estar disponível numa empresa do grupo. No primeiro cenário o investimento envolvido é cerca de 456 640 € sem proveitos de outra ordem para além dos requisitos térmicos, mas no segundo cenário os resultados são bem diferentes, mesmo que tenha de ser realizado o investimento de 1 000 000 € na instalação. Para este cenário foi efetuado um levantamento da legislação nacional no que toca à cogeração, recolheram-se dados do edifício como: horas de funcionamento, número de utentes, consumos de energia elétrica, térmica, água, temperatura da água das piscinas, temperatura do ar da nave, assim como as principais características da instalação de cogeração compacta. Com esta informação realizou-se o balanço de massa e energia e criou-se um modelo da nova instalação em software de modelação processual (Aspen Plus® da AspenTech). Os rendimentos térmico e elétrico obtidos da nova central de cogeração compacta foram, respetivamente, de 38,1% e 39,8%, com uma percentagem de perdas de 12,5% o que determinou um rendimento global de 78%. A avaliação da poupança de energia primária para esta instalação de cogeração compacta foi de 19,6 % o que permitiu concluir que é de elevada eficiência. O modelo criado permitiu compreender as necessidades energéticas, determinar alguns custos associados ao processo e simular o funcionamento da unidade com diferentes temperaturas de ar ambiente (cenários de verão e inverno com temperaturas médias de 20ºC e 5ºC). Os resultados revelaram uma diminuição de 1,14 €/h no custo da electricidade e um aumento do consumo de gás natural de 62,47 €/h durante o período mais frio no inverno devido ao aumento das perdas provocadas pela diminuição da temperatura exterior. Com esta nova unidade de cogeração compacta a poupança total anual pode ser, em média, de 267 780 € admitindo um valor para a manutenção de 97 698 €/ano. Se assim for, o projeto apresenta um retorno do investimento ao fim de 5 anos, com um VAL de 1 030 430 € e uma taxa interna de rentabilidade (TIR) de 14% (positiva, se se considerar a taxa de atualização do investimento de 3% para 15 anos de vida). Apesar do custo inicial ser elevado, os parâmetros económicos mostram que o projeto tem viabilidade económica e dará lucro durante cerca de 9 anos.

Sinkkirikasteen liuotusprosessin kineettinen mallinnus

Työssä on tehty kineettinen simulointimalli sinkkirikasteen liuotusprosessista. Prosessi on pieni osa Kokkolan sinkinvalmistusprosessia, jonka muita osia ovat: pasutus, neutraaliliuotus, konversio, liuospuhdistus ja elektrolyysi. Rikasteen liuotukseen tulee konversioprosessin liuos ja liuotuksesta lähtevä neste menee takaisin neutraaliliuotukseen. Saostunut jarosiitti läjitetään. Kokkolan liuotusprosessi koostuu liettoreaktorista ja kahdesta neljän liuotusreaktorin sarjasta. Liuotukseen syötetään paluuhappoa liettoreaktoriin ja liuotuspiirien ensimmäisiin liuotusreaktoreihin. Happea syötetään kaikkiin liuotusreaktoreihin. Prosessin mallintamiseen käytettiin Aspen Plus-simulointiohjelmaa, johon pystyttiin syöttämään kineettisiä yhtälöitä. Reaktionopeusyhtälöitä käytettiin raudan hapetuksen, sulfidien liuotuksen ja jarosiitiin saostumisen mallintamiseen, eli kaikkiin liuotusreaktoreissa tapahtuviin reaktioihin. Kineettiset yhtälöt etsittiin kirjallisuudesta. Liettoreaktori puolestaan mallinnettiin syöttämällä ohjelmaan reaktioyhtälöt ja antamalla niille etenemisasteet. Jarosiitin liukenemisesta työssä on tehty laboratoriokokeita, koska aiheesta ei kirjallisuudesta löytynyt kineettistä tietoa. Liuotuskokeissa käytetyn kiintoaineen kuitenkin todettiin sisältävän liikaa götiittiä, että tuloksista olisi voitu laskea kinetiikkaa jarosiitin liukenemiselle. Simulointimallilla laskettiin yksi tapaus vertailukohdaksi, johon malliin tehtyjä muutoksia verrattiin. Mallilla tutkittiin konversiosta tulevan jarosiitin määrän vaikutusta, reaktorikoon merkitystä ja rikasteen liuotuksen sekä jarosiitin saostuksen reaktionopeuksien muutoksen vaikutuksia. Käytetyillä kineettisillä yhtälöillä reaktioiden todettiin tarvitsevan vain ¾ käytetystä reaktiotilavuudesta, rikasteen liuotusnopeuden kohtalaisen pienellä hidastamisen todettiin vähentävän sinkin saantoa ja jarosiitin saostuksen reaktionopeuden kasvulla todettiin myös olevan negatiivinen vaikutus sinkin saantoon. Simulointimallissa käytettyjen reaktionopeusyhtälöiden varmentaminen kokeilla todettiin tarpeelliseksi, sillä jo kohtalaisen pienillä muutoksilla havaittiin olevan merkitystä prosessin toimivuuteen. Lisäksi todettiin jarosiitin liukenemisen huomioimisen olevan tarpeen.

Fischer-Tropsch Slurry Bubble Column Reactor Modeling

The literature part of the work reviews overall Fischer-Tropsch process, Fischer-Tropsch reactors and catalysts. Fundamentals of Fischer-Tropsch modeling are also presented. The emphasis is on the reactor unit. Comparison of the reactors and the catalysts is carried out to choose the suitable reactor setup for the modeling work. The effects of the operation conditions are also investigated. Slurry bubble column reactor model operating with cobalt catalyst is developed by taking into account the mass transfer of the reacting components (CO and H2) and the consumption of the reactants in the liquid phase. The effect of hydrostatic pressure and the change in total mole flow rate in gas phase are taken into account in calculation of the solubilities. The hydrodynamics, reaction kinetics and product composition are determined according to literature. The cooling system and furthermore the required heat transfer area and number of cooling tubes are also determined. The model is implemented in Matlab software. Commercial scale reactor setup is modeled and the behavior of the model is investigated. The possible inaccuraries are evaluated and the suggestions for the future work are presented. The model is also integrated to Aspen Plus process simulation software, which enables the usage of the model in more extensive Fischer-Tropsch process simulations. Commercial scale reactor of diameter of 7 m and height of 30 m was modeled. The capacity of the reactor was calculated to be about 9 800 barrels/day with CO conversion of 75 %. The behavior of the model was realistic and results were in the right range. The highest uncertainty to model was estimated to be caused by the determination of the kinetic rate.

Simulation of hydrogen peroxide direct synthesis in a microreactor

A set of models in Aspen plus was built to simulate the direct synthesis process of hydrogen peroxide in a micro-reactor system. This process model can be used to carry out material balance calculation under various experimental conditions. Three thermodynamic property methods were compared by calculating gas solubility and Uniquac-RK method was finally selected for process model. Two different operation modes with corresponding operation conditions were proposed as the starting point of future experiments. Simulations for these two modes were carried out to get the information of material streams. Moreover, some hydrodynamic parameters such as gas/liquid superficial velocity, gas holdup were also calculated with improved process model. These parameters proved the proposed experimental conditions reasonable to some extent. The influence of operation conditions including temperature, pressure and circulation ratio was analyzed for the first operation mode, where pure oxygen was fed into dissolving tank and hydrogen-carbon dioxide mixture was fed into microreactor directly. The preferred operation conditions for the system are low temperature (2°C) and high pressure (30 bar) in dissolving tank. High circulation ratio might be good in the sense that more oxygen could be dissolved and fed into reactor for reactions, but meanwhile hydrodynamics of microreactor should be considered. Furthermore, more operation conditions of reactor gas/liquid feeds in both of two operation modes were proposed to provide guidance for future experiment design and corresponding hydrodynamic parameters were also calculated. Finally, safety issue was considered from thermodynamic point of view and there is no explosion danger at given experimental plan since the released reaction heat will not cause solvent vaporization inside the microchannels. The improvement of process model still needs further study based on the future experimental results.

Production of Biofuels by Fischer Tropsch Synthesis

Production of biofuel via biomass gasification followed by Fischer Tropsch synthesis is of considerable interest because of the high quality of fuels produced which do not contain sulphur and are free of carbon dioxide. The purpose of this Master’s thesis is to study feasibility production of biofuels integrated with Fischer Tropsch process using Aspen Plus simulation. The simulation results were used to size process equipment and carry out an economic evaluation. The results show that lowering the reactor temperature from 1000 oC - 850 oC and raising the water gas shift temperature from 500 oC - 600 oC can improve overall gas efficiency, which in turn leads to better production of ultra clean syngas for the Fischer Tropsch synthetic reactor. Similarly, the Fischer Tropsch offgas is converted into a gas turbine for power production, and finally biodiesel is produced as fuels for transportation.

Simulation and optimization of IGCC technique for power generation and hydrogen production by using lignite Thar coal and cotton stalk

The purpose of this study was to simulate and to optimize integrated gasification for combine cycle (IGCC) for power generation and hydrogen (H2) production by using low grade Thar lignite coal and cotton stalk. Lignite coal is abundant of moisture and ash content, the idea of addition of cotton stalk is to increase the mass of combustible material per mass of feed use for the process, to reduce the consumption of coal and to increase the cotton stalk efficiently for IGCC process. Aspen plus software is used to simulate the process with different mass ratios of coal to cotton stalk and for optimization: process efficiencies, net power generation and H2 production etc. are considered while environmental hazard emissions are optimized to acceptance level. With the addition of cotton stalk in feed, process efficiencies started to decline along with the net power production. But for H2 production, it gave positive result at start but after 40% cotton stalk addition, H2 production also started to decline. It also affects negatively on environmental hazard emissions and mass of emissions/ net power production increases linearly with the addition of cotton stalk in feed mixture. In summation with the addition of cotton stalk, overall affects seemed to negative. But the effect is more negative after 40% cotton stalk addition so it is concluded that to get maximum process efficiencies and high production less amount of cotton stalk addition in feed is preferable and the maximum level of addition is estimated to 40%. Gasification temperature should keep lower around 1140 °C and prefer technique for studied feed in IGCC is fluidized bed (ash in dry form) rather than ash slagging gasifier

Safety study of hydrogen peroxide direct synthesis

Kandidaatintyön johdantokappaleessa esitellään vetyperoksidi ja mihin sitä käytetään teollisuudessa. Työssä vertaillaan antrakinoniprosessia ja suoraa prosessia sekä selvitetään nykyisin enemmän vetyperoksidituotantoon käytetyn antrakinoniprosessin ongelmakohdat ja osoitetaan, miksi suora synteesi vetyperoksidin tuotannossa olisi parempi vaihtoehto. Kandidaatintyön käsittelee suurilta osin turvallisuusongelmia, joita esiintyy suoran synteesin yhteydessä. Kirjallisuudesta on etsitty ratkaisuja näihin ongelmiin, kuten membraaniprosessin käyttöä räjähdysvaaran välttämiseksi. Pienemmän reaktorin eli ns. mikroreaktorin käyttö tuo mukanaan monia etuja vetyperoksidin tuotantoon. Tällöin prosessi on turvallisempi ja sitä on helpompi hallita. Mikroreaktorissa voidaan käyttää korkeampia lämpötiloja ja paineita kuin makroreaktorilla ilman, että räjähdysvaara prosessissa kasvaisi. Mikroreaktorin sisällä olevat mikrokanavat luovat turvallisen ympäristön synteesille. Aspen plus – simulointiohjelmalla mallinnettiin ja simulointiin suoran prosessin kriittisiä virtoja mikroreaktorissa. Tarkoituksena oli löytää virrat, joissa kulkee mahdollisesti räjähtävä kaasuseos. Kaasumaiset prosessivirrat ovat kriittisimmät vetyperoksidin suorassa synteesissä, koska ne aiheuttavat todennäköisemmin räjähdyksen kuin nestemäiset prosessivirrat. Kaikkein eniten prosessiturvallisuutta uhkaavat ainevirrat ennen ja jälkeen mikroreaktoria.