Organische Mikro- und Nanodrähte auf Basis von Perylendiimiden

Diese Arbeit thematisiert die optimierte Darstellung von organischen Mikro- und Nanodrähten, Untersuchungen bezüglich deren molekularen Aufbaus und die anwendungsorientierte Charakterisierung der Eigenschaften. Mikro- und Nanodrähte haben in den letzten Jahren im Zuge der Miniaturisierung von Technologien an weitreichendem Interesse gewonnen. Solche eindimensionalen Strukturen, deren Durchmesser im Bereich weniger zehn Nanometer bis zu einigen wenigen Mikrometern liegt, sind Gegenstand intensiver Forschung. Neben anorganischen Ausgangssubstanzen zur Erzeugung von Mikro- und Nanodrähten haben organische Funktionsmaterialien aufgrund ihrer einfachen und kostengünstigen Verarbeitbarkeit sowie ihrer interessanten elektrischen und optischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Eine wichtige Materialklasse ist in diesem Zusammenhang die Verbindungsklasse der n-halbleitenden Perylentetracarbonsäurediimide (kurz Perylendiimide). Dem erfolgreichen Einsatz von eindimensionalen Strukturen als miniaturisierte Bausteine geht die optimierte und kontrollierte Herstellung voraus. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die neue Methode der Drahterzeugung „Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre“ entwickelt, welche auf Selbstassemblierung der Substanzmoleküle aus Lösung basiert und unter dem Einfluss von Lösungsmitteldampf direkt auf einem vorgegebenen Substrat stattfindet. Im Gegensatz zu literaturbekannten Methoden ist kein Transfer der Drähte aus einem Reaktionsgefäß nötig und damit verbundene Beschädigungen der Strukturen werden vermieden. Während herkömmliche Methoden in einer unkontrolliert großen Menge von ineinander verwundenen Drähten resultieren, erlaubt die substratbasierte Technik die Bildung voneinander separierter Einzelfasern und somit beispielsweise den Einsatz in Einzelstrukturbauteilen. Die erhaltenen Fasern sind morphologisch sehr gleichmäßig und weisen bei Längen von bis zu 5 mm bemerkenswert hohe Aspektverhältnisse von über 10000 auf. Darüber hinaus kann durch das direkte Drahtwachstum auf dem Substrat über den Einsatz von vorstrukturierten Oberflächen und Wachstumsmasken gerichtetes, lokal beschränktes Drahtwachstum erzielt werden und damit aktive Kontrolle auf Richtung und Wachstumsbereich der makroskopisch nicht handhabbaren Objekte ausgeübt werden. Um das Drahtwachstum auch hinsichtlich der Materialauswahl, d. h. der eingesetzten Ausgangsmaterialien zur Drahterzeugung und somit der resultierenden Eigenschaften der gebildeten Strukturen aktiv kontrollieren zu können, wird der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Morphologie der Selbstassemblierungsprodukte am Beispiel unterschiedlicher Derivate betrachtet. So stellt sich zum einen die Art der eingesetzten Lösungsmittel in flüssiger und gasförmiger Phase beim Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre als wichtiger Faktor heraus. Beide Lösungsmittel dienen als Interaktionspartner für die Moleküle des funktionellen Drahtmaterials im Selbstassemblierungsprozess. Spezifische Wechselwirkungen zwischen Perylendiimid-Molekülen untereinander und mit Lösungsmittel-Molekülen bestimmen dabei die äußere Form der erhaltenen Strukturen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Molekülstruktur des verwendeten funktionellen Perylendiimids. Es wird der Einfluss einer Bay-Substitution bzw. einer unsymmetrischen Imid-Substitution auf die Morphologie der erhaltenen Strukturen herausgestellt. Für das detaillierte Verständnis des Zusammenhanges zwischen Molekülstruktur und nötigen Wachstumsbedingungen für die Bildung von eindimensionalen Strukturen zum einen, aber auch die resultierenden Eigenschaften der erhaltenen Aggregationsprodukte zum anderen, sind Informationen über den molekularen Aufbau von großer Bedeutung. Im Rahmen der Doktorarbeit konnte ein molekular hoch geordneter, kristalliner Aufbau der Drähte nachgewiesen werden. Durch Kombination unterschiedlicher Messmethoden ist es gelungen, die molekulare Anordnung in Strukturen aus einem Spirobifluoren-substituierten Derivat in Form einer verkippten Molekülstapelung entlang der Drahtlängsrichtung zu bestimmen. Um mögliche Anwendungsbereiche der erzeugten Drähte aufzuzeigen, wurden diese hinsichtlich ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften analysiert. Neben dem potentiellen Einsatz im Bereich von Filteranwendungen und Sensoren, sind vor allem die halbleitenden und optisch wellenleitenden Eigenschaften hervorzuheben. Es konnten organische Transistoren auf der Basis von Einzeldrähten mit im Vergleich zu Dünnschichtbauteilen erhöhten Ladungsträgerbeweglichkeiten präpariert werden. Darüber hinaus wurden die erzeugten eindimensionalen Strukturen als aktive optische Wellenleiter charakterisiert. Die im Rahmen der Dissertation erarbeiteten Kenntnisse bezüglich der Bildung von eindimensionalen Strukturen durch Selbstassemblierung, des Drahtaufbaus und erster anwendungsorientierter Charakterisierung stellen eine Basis zur Weiterentwicklung solcher miniaturisierter Bausteine für unterschiedlichste Anwendungen dar. Die neu entwickelte Methode des Trocknens unter Lösungsmittelatmosphäre ist nicht auf den Einsatz von Perylendiimiden beschränkt, sondern kann auf andere Substanzklassen ausgeweitet werden. Dies eröffnet breite Möglichkeiten der Materialauswahl und somit der Einsatzmöglichkeiten der erhaltenen Strukturen.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Organische Magnetooptoelektronik

Im Rahmen der Organischen Optoelektronik wird der Weg vom Molekül zum Bauteil als Wertschöpfungskette verstanden, deren Kernziele wissenschaftlicher Erkenntnisfortschritt und Produktanwendungen sind. Eine besonders vielversprechende Möglichkeit diese Entwicklung auch in Zukunft erfolgreich und innovativ fortführen zu können, eröffnet sich durch das Einbeziehen magnetosensitiver Prozesse. Spinzustände werden als zusätzliche Regelgröße verstanden, die es erlauben, optoelektronische Abläufe zu optimieren und neuartige Funktionen zu generieren. Dieses Konzept integriert die Vorteile sowie das Potential der Spintronik in die Organische Optoelektronik und hat sich zu einem zukunftsweisenden, neuartigen Forschungsfeld entwickelt. Es wird als Organische Magnetooptoelektronik bezeichnet und beschäftigt sich mit der Wirkung magnetischer Felder auf optisch und elektronisch anregbare Zustände in organischen Halbleitern. Mit den durchgeführten Forschungsaktivitäten ist es gelungen, Organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) als neuartige Plattform zur Untersuchung magnetooptoelektronischer Phänomene in niedermolekularen Halbleitern zu etablieren. Der gezielte Einsatz geeigneter Funktionsmaterialien ermöglicht die Herstellung magnetoresistiver 3-Kontakt-Bauteile, die das Wissenschaftsfeld des Organischen Magnetowiderstands entscheidend erweitern und dessen Anwendungsspektrum vergrößern. Dabei offenbaren OFETs auf Basis der Lochtransportmaterialien Pentacen und TIPS-Pentacen unter Belichtung magnetosensitives Verhalten, das erlaubt den Organischen Magnetowiderstand optisch ein- und auszuschalten. Auch ohne zusätzliche Belichtung können Magnetfeldeffekte erzielt werden, wenn spezielle Donor- und Akzeptor-Komponenten eingesetzt werden. Aus der ionisierenden Wechselwirkung zwischen Spiro-TTB (Elektronendonor) und HAT-CN (Elektronenakzeptor) resultiert eine so ausgeprägte Magnetosensitivität, dass bereits ultrakleine Magnetfelder den Ladungstransport signifikant beeinflussen. Zudem ist das magnetoresistive Verhalten empfindlich von den Spannungsbedingungen abhängig und das MR-Vorzeichen kann durch die Drainspannung umgepolt werden. Donor- und Akzeptor-Syteme mit nichtionisierender Wechselwirkung erweisen sich ebenfalls als geeignet für die Herstellung magnooptoelektronisch aktiver Bauteile. Sowohl in Spiro-DPPFPy als auch in Spiro-TAD/Spiro-PFPy OFETs zeigen sich im Dunkeln positiver und unter Belichtung negativer Magnetowiderstand. Diese gegensätzlichen MR-Komponenten lassen sich mit der Belichtungsintensität sowie der Magnetfeldstärke systematisch modulieren und es ist das magnetooptoelektronische Schalten des MR-Vorzeichens möglich. Unterschiedliche MR-Komponenten treten auch in ambipolaren Spiro-DPASP-tBu-Phenyl OFETs auf. Deren Drainstrom lässt sich in lochdominierte, elektronendominierte sowie ambipolare Bereiche gliedern, wobei bei unipolarem Ladungstransport positiver und bei ambipolarem negativer Magnetowiderstand vorherrscht. Mit der Betriebsspannung kann zwischen den jeweiligen Transportbereichen und damit dem MR-Vorzeichen geschaltet werden. All diese Facetten des Organischen Magnetowiderstands sind nicht nur Ausdruck des weitreichenden physikalischen Hintergrunds, sondern eröffnen eine vielversprechende Perspektive zur Realisierung multifunktionaler, magnetooptoelektronischer 3-Kontakt-Bauteile auf Basis organischer Halbleiter. Neben dem Nachweis neuartiger magnetoresistiver Phänomene in Organischen Feldeffekt-Transistoren beinhaltet dieses Forschungsprojekt das Ziel, zur Entschlüsselung der zugrundeliegenden Elementarprozesse beizutragen. Dabei ergibt sich folgendes Resümee für die Interpretation der erzielten Magnetfeldeffekte: Unter unipolaren Transportbedingungen wird der Magnetowiderstand durch spinsensitive Bipolaronenbildung versursacht. Im Rahmen dieser Arbeit tragen Bipolaronen signifikant zum Drainstrom bei, wenn im Leitungskanal Gegenladungen vorhanden sind oder dieser aus chemischen Einheiten mit hoher Elektronenaffinitätsdifferenz aufgebaut ist. Weitere MR-Komponenten werden erschlossen, wenn im Transportvolumen simultan positive und negative Ladungsträger vorhanden sind. Deren Interaktion resultiert in Elektron-Loch Paaren, die über ein magnetosensitives Reaktionsverhalten verfügen. Sie werden entweder über Belichtung der OFET-Struktur erzeugt oder bilden sich während des ambipolaren Ladungstransports.

Formtreue organische Makrocyclen mit polarem Innenraum

Zusammenfassung Die Arbeit beschreibt die Synthese und Eigenschaften von formtreuen organischen Makrocyclen mit intraannularen polaren Gruppen. Dabei wurden zunächst entsprechende bifunktionalisierte Acetylenbausteine (Halbringe) hergestellt, welche anschließend in einer oxidativen Glaser-Eglington Kupplung zu den Makrocyclen umgesetzt wurden.Am Anfang wurden Sulfonat-funktionalisierte Makrocyclen untersucht. Diese ließen sich mittels der Templatmethode in hohen Ausbeuten synthetisieren. Nach der Abspaltung des Templatbausteins, der gleichzeitig als Schutzgruppe für die Sulfonsäure diente, erhielt man den entsprechenden Makrocyclus als Tetra-n-butylammonium-Salz. Vor dem Hintergrund ionenleitfähige Materialien zu erhalten, wurde anschließend das organische Kation durch anorganische Kationen (z.B. Li+, Na+) ausgetauscht. Dies führte jedoch zur Bildung unlöslicher Produkte, die sich nicht eindeutig charakterisierten ließen.Ein anderer Ansatz zu löslichen Makrocyclen mit polarem Innenraum zu gelangen war die Synthese eines Dipeptid-funktionalisierten Makrocyclus. Dies geschah im Hinblick auf die eventuelle Eignung der Makrocyclen als Rezeptormoleküle für Gäste biologischen Ursprungs. Dabei ließen sich die entsprechenden Dipeptid-funktionalisierten Halbringe auf einfache Weise darstellen, jedoch trat bei der anschließenden Glaser-Kupplung, wahrscheinlich bedingt durch den hohen molaren Überschuß an Kupfersalzen, als Hauptreaktion die Abspaltung des Peptidrests auf. Daher wurde sich nun der Carbonsäuregruppe als polaren Baustein im Inneren der Ringe zugewandt. Diese sollten eine anschließende Peptidankupplung zulassen.Es wurden vier verschiedene Makrocyclen mit intraannularen Carboxylatgruppen synthetisiert. Auch hier waren die Makrocyclen in Form ihrer Methylester noch gut, in Form der Säuren oder deren Salze oftmals nur noch sehr gering löslich. Um die Löslichkeit zu verbessern, wurde dabei die Polaritätsverteilung am Ring (polarer Innenraum, unpolarer Außenraum) durch das Anbringen von löslichkeits-vermittelnden Gruppen zum Teil aufgegeben. Dabei hat sich gezeigt, daß es erst durch die Verwendung von verzweigten (S)-Methylbutoxy-Gruppen innerhalb des Rings oder langen Alkoxyketten außerhalb des Rings möglich war, zu löslichen Systemen zu gelangen. Im ersten Fall ist es zum ersten Mal gelungen, einen löslichen Makrocyclus mit zwei freien intra-annnularen Carbonsäuregruppen zu erhalten. Durch die Optimierung der Syntheseroute ist es nunmehr möglich, den Ring im Grammmaßstab herzustellen. Außerdem wurden als Testreaktion beide Säuregruppen mit Methylamin zum Säureamid vollständig umgesetzt. Somit wurde ein System entwickelt, an das sich in Zukunft beliebige Aminosäuren an den Ring anbinden lassen sollten. Zusätzlich sollte sich die Chiralität der (S)-Methylbutoxygruppen auf das Erkennen von chiralen Gästen auswirken.Im zweiten Fall wurden durch das Anbringen von vier Tris(hexadecyloxy)-benzol- oder Tris(dodecyloxy)-benzol- Gruppen an der Peripherie der Ringe nach Hydrolyse der Methylestergruppen ebenfalls lösliche, Carboxylat-funktionalisierte Makrocyclen erhalten. Eine eingehende Untersuchung der Methylester-geschützten Ringe ergab, daß diese beim Schmelzen das Auftreten einer thermotropen flüssigkristallinen Phase zeigen. Die Natur der Mesophase konnte mittels Polarisations-Lichtmikroskopie sowie Röntgenbeugungsmethoden eindeutig als kolumnar-schiefwinklig (colob) charakterisiert werden. Hierbei ist zu bemerken, daß bei ähnlichen Makrocyclen, die über keinen polar gefüllten Innenraum verfügen, keine Mesophase auftritt. Das bedeutet, daß die Raumerfüllung im Inneren der Makrocyclen, bedingt durch die polaren Gruppen, zur Ausbildung einer flüssigkristallinen Phase unbedingt notwendig ist.

Verknüpfung metallhaltiger Pivalatkomplexe über polyfunktionale organische Brückenliganden

Ziel der hier vorliegenden Dissertation ist es, Übergangsmetallpivalate durch gezielte Substitution monodentater Donorliganden in apikalen Positionen, unter Erhalt ihrer Grundstruktur, zu höherdimensionalen Verbindungen zu verknüpfen. Als Ausgangs-verbindungen dienen dabei [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu und [Ni2(OH2)(O2C-tBu)4(HO2C-tBu)4].rnrnIm ersten Teil dieser Arbeit konnten, in Abhängigkeit der in den Reaktionen eingesetzten Liganden mit [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu, symmetrisch oder asymmetrisch substituierte dreikernige Verbindungen erhalten werden. Deren strukturellen und magnetischen Eigenschaften konnten untersucht werden und die daraus resultierenden magnetostrukturellen Korrelationen auf die folgenden vorgestellten mehrkernigen bzw. höherdimensionalen Verbindungen übertragen werden, die erheblich an Komplexität zugenommen haben.rnDie 0-dimensionalen dreikernigen Einheiten zeigen, abhängig von ihren Fe-O-Bindungslängen in den µ3-Oxo verbrückten Einheiten, unterschiedlich starke antiferro-magnetische Austauschwechselwirkungen. Wenn in den Verbindungen eine längere Fe-O-Bindung und zwei kürzere Fe-O-Bindungen existieren, können diese Typ 2:a zugeordnet werden. Daraus folgt, dass die Daten der magnetischen Suszeptibilität mit zwei unterschiedlich starken Austauschwechselwirkungen (J-Kopplungen) zu simulieren sind. Es liegen eine stärkere J-Kopplung über die kurzen Fe-O-Bindungen und zwei schwächere über die lange Fe-O-Bindung vor (J1 > J2). Existieren hingegen eine kürzere Fe-O-Bindung und zwei längere Fe-O-Bindungen (Typ 2:b) sind nun die magnetischen Suszeptibilitätsdaten nur mit zwei stärkeren und einer schwächeren Kopplung zu simulieren (J1 < J2). Die vorgestellten Verbindungen zeigen alle einen Spingrundzustand S≠0, der durch konkurrierende Wechselwirkungen der Spinzentren in Dreieckssituationen begründet ist. rnDer zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit dem gezielten Aufbau mehrkerniger Verbindungen, in denen die dreikernige Einheit als Grundmotiv erhalten bleiben konnte. Die Austauschwechselwirkungen der fünf- und sechskernigen Verbindungen konnten in Abhängigkeit der Bindungslängen und basierend auf den Ergebnissen der dreikernigen Einheiten aus dem ersten Teil, bestimmt werden. rnDie Synthesen der 4-Hydroxybenzaldehyd verbrückten Kettenverbindung sowie des über 3,5,3’,5’-Tetramethyl-1H,1’H-[4,4’]bipyrazolyl verknüpften 3-dimensionalen Nickelnetzwerks zeigten die erfolgreiche Umsetzung des „Bottom Up“ Ansatzes. Durch Erhaltung des jeweiligen Grundmotivs der verwendeten Ausgangsverbindung konnten die magnetischen Austauschwechselwirkungen unter Einbeziehung schwacher Wechselwirkungen durch den Raum, mit Hilfe der Theta-Weiss Temperatur, in den Simulationen bestimmt werden.rnrnDamit stellt der „Bottom Up“ Ansatz eine hervorragende Syntesestrategie für den Aufbau höherdimensionaler Verbindungen, ausgehend von zwei- bzw. dreikernigen Übergangs-metallkomplexen, dar.rn

Nano- und mikrostrukturierte organische Erkennungsstrukturen in Lipidmembranen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst die ausgewählten Lipide anhand ihrer p-ArnIsothermen charakterisiert. Dabei zeigte sich, dass die flüssiganaloge Phase umso ausgeprägter ist, je größer die hydrophile Kopfgruppe des jeweiligen Lipids ist, so dass diese schon bei sehr großen Flächen miteinander wechselwirken. Außerdem wurde das Mischungsverhalten und die Domänenbildung binärer und ternärer Mischungen untersucht.rnDabei konnte im Fall der binären Mischungen der polymerisierbaren Lipide 1 und 2 mit dem perfluorierten Lipid 3 eine Phasenseparation beobachtet werden. Hierbei zeigte sich, dass sowohl die Form als auch die Größe der Domänen durch zwei Faktoren kontrolliert werden konnte, nämlich zum einen durch den Lateraldruck und zum anderen durch die molare Zusammensetzung der binären Mischung. Bei niedrigen Lateraldrücken (10 mN/m) warenrnfluorierte und nichtfluorierte Lipide in der homogenen flüssiganalogen Phase vollständig mischbar. Bei sehr hohen Lateraldrücken (30 mN/m) lag eine nahezu vollständige Entmischung vor, da das Lipid 1 hier schon vollständig auskristallisiert war. Im Fall der binären Mischung 2/3 konnte ein solches Verhalten nicht beobachtet werden, was an dem Phasenverhalten des Lipids 2 liegt. Aber auch hier lies sich die Domänenbildung sowohl überrnden Lateraldruck als auch über die Komposition der binären Mischung kontrollieren. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Monoschichten dieser beiden binären Mischungen durch photochemische Polymerisation stabilisiert werden können.rnDer Einfluss des Fluorierungsgrades auf das Phasenseparationsverhalten wurde anhand der binären Mischungen 1/6 und 1/8 untersucht. Es zeigte sich hier, dass sich auch hier in beiden Fällen die Domänenbildung sowohl über den Lateraldruck als auch über die Komposiion der Mischung steuern lies. Ein Vergleich der gefundenen Strukturen belegte darüber hinaus klare Unterschiede zwischen dem fluorierten und teilfluorierten Lipid. Denn in der binären Mischung 1/8 (perfluoriertes Lipid) konnte die hexagonale Grundstruktur, die zuvor schon inrnder binären Mischung 1/3 gefunden wurde, beobachtet werden. Demgegenüber hatten die kristallinen Domänen, die in der binären Mischung 1/6 (teilfluoriertes Lipid) beobachtet wurden, die hexagonale Grundform verloren. Hier wurden rundliche unförmige Domänen gefunden, die zudem deutlich kleiner waren als die bei der Mischung mit dem perfluorierten Lipid gefundenen Domänen. In den ternären Mischungen zeigte sich, dass diese ternären Mischungen eine ähnliche Phasenseparation zeigten wie die binäre Mischung 1/3. Die hier auftretenden kristallanalogen Domänen bestanden aus Lipid 1, wobei die umgebendernflüssiganaloge Matrix die beiden fluorierten Lipide enthielt. Deswegen war es von besonderer Bedeutung wie sich die beiden fluorierten Verbindungen untereinander verhalten würden.rnDazu wurden die p-A Isothermen der binären Mischung 3/5 ausgewertet und dabei zeigte sich, dass sich das Vakzinlipid, sofern der Anteil nicht höher ist als der des fluorierten Matrixlipides, in idealer Weise mit diesem mischt. Eine Untersuchung der Antigen-Antikörper Erkennung der binären Mischungen 3/5 zeigte, dass die Reaktion mit dem Antikörper umso effektiver war, je größer der Anteil des Vakzinlipids 5 war. Allerdings konnte hier kein linearer Zusammenhang gefunden werden. Stattdessen handelte es sich umrneine Sättigungskurve, da bereits ein Anteil an Lipid 5 von 42,2 mol% eine nur geringfügig schwächere Antikörperanbindung zeigte, als das reine Vakzinlipid.

Pi-konjugierte Plasmapolymere als organische Halbleiter durch vorstrukturierte single-source-Precursoren

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung einer neuartigen Synthesestrategie von π-konjugierten Plasmapolymeren durch die Anwendung von vorstrukturierten aromatischen Precursoren und gepulsten Niederdruckplasmen. Es gelang erstmals die strukturtreue Synthese von π-konjugierten organischen Plasmapolymeren mit dem vollkommenen Erhalt der aromatischen Funktionalität und der selektiven para-Verknüpfung aromatischer Einheiten durch geeignete Heteroatome. Hierbei kamen 1,4-Dithiophenol zur Synthese von Plasmapoly(p-phenylensulfid) und 4-Iodanilin zur Synthese von Plasmapolyanilin zur Anwendung. Die mit hoher Präzision abgeschiedenen Filme konnten sowohl postsynthetisch als auch in situ p-dotiert werden. Die chemischen Strukturen sowie deren physikalisch-chemischen Eigenschaften konnten vor allem mittels Röntgenphotoelektronen-, UV-VIS-NIR-, IR-, NMR-, ESR- und Impedanz-Spektroskopie aufgeklärt werden. Die synthetisierten dotierten Plasmapolymere zeigten eindeutig ohmsche Leistungsmechanismen, teilweise mit einer Leitfähigkeitserhöhung von bis zu 8 Dekaden gegenüber dem undotierten konventionellen Polymer.

Textilien und organische Reste

Textiles fund in Bern-Engehalbinsel are dated to the late La Tène period and show similar qualities and pattern. Their function was garments, probably a tunic hold by pins.

Die materielle Begründung des Deutschen Bundesstaates durch die organische Gestaltung der Staatengebiete : ein unpartheiisches, patriotisches Votum, der hohen konstituirenden Nationalversammlung in Frankfurt zur geneigten Prüfung ehrerbietigst vorgelegt

Boberach: Der Deutsche Bund soll durch Mediatisierung der Kleinstaaten, vor allem Bildung der Königreiche Schwaben und Hessen als militärisch starke Westmark aus den sieben Einzelstaaten Südwestdeutschlands, neu gegliedert und Preußen an Nord- und Ostsee durch Einverleibung der Hansestädte als Seemacht gestärkt werden. Frankfurt soll Sitz der Reichsgewalt werden

Der organische Staat

Salomo Liebhardt

Organische Willensbildung im öffentlichen Leben

Felix Weltsch

Organische Chemie,

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