Eliminação do Cr(VI) na fase de neutralização de um efluente industrial proveniente de processos de galvanoplastia

A presente tese teve por base a identificação e resolução de um problema existente no tratamento de efluentes provenientes dos processos de tratamento de superfícies por galvanoplastia, na OGMA – Indústria Aeronáutica de Portugal S.A.. Observou-se a ocorrência, esporádica, de crómio hexavalente, (Cr (VI)), em valor superior ao valor limite de emissão (VLE). Os resultados foram monitorizados e os dados recolhidos no decorrer da actividade de tratamento de efluentes, durante o período de, aproximadamente, 5 anos (2006 a 2011). A recolha de resultados decorreu no âmbito da actividade profissional da mestranda, que, para além da responsabilidade técnica dos processos de galvanoplastia na empresa, é também responsável pelo suporte técnico ao processo de tratamento de efluentes resultantes da actividade de tratamento de superficies por processos de galvanoplastia. A empresa OGMA – Indústria Aeronáutica de Portugal S.A., é uma empresa de actividade aeronáutica dedicada à Fabricação e Manutenção de aeronaves, nomeadamente a prestação de serviços de Manutenção, Revisão e Modernização de, Aeronaves, Motores e Componentes, bem como Fabricação e Montagem de Aeroestruturas. Integrada na OGMA, S.A. encontra-se a área de tratamentos electroquímicos, onde são realizados processos de tratamento de materiais metálicos por electrodeposição, deposição química e conversão química. Desta actividade resulta uma quantidade considerável de efluentes líquidos que necessitam de tratamento adequado previamente à sua descarga em cursos de água. Devido ao tipo de contaminantes que estes efluentes possuem, o tratamento dos mesmos é realizado em várias etapas, passando pela oxidação de cianetos, a redução de cromatos e a neutralização. Posteriormente segue-se uma sedimentação e a remoção de lamas. De modo a garantir um controlo dos parâmetros de descarga dos efluentes tratados, de acordo com a legislação ambiental em vigor, o efluente obtido é analisado periodicamente em laboratório acreditado. Na perspectiva de solucionar o problema em questão, procedeu-se à realização de ensaios experimentais utilizando os efluentes provenientes dos tanques de reacção da redução de cromatos e da oxidação de cianetos da linha com cádmio, com especial incidência na variação dos intervalos de pH recomendados para cada uma das fases do tratamento de efluentes, e observação do comportamento das misturas em termos de presença de Cr (VI), quando sujeitos a variações de pH. Após análise dos dados disponíveis e realização de todos os ensaios, conclui-se que, o processo de oxidação de cianeto da linha com cádmio e o processo de redução de cromatos na mesma linha estão a funcionar adequadamente. Concluiu-se que o reaparecimento de Cr (VI) ocorre devido à existência de hipoclorito de sódio, em excesso, no tanque de oxidação de cianeto que, quando passa para o tanque de neutralização e entra em contacto com o efluente proveniente do tanque de redução de cromatos, oxida parte do crómio trivalente, (Cr (III)), existente, a Cr (VI). Para impedir a ocorrência deste fenómeno separou-se todo o efluente contendo crómio que passou a ser tratado na linha de tratamento de efluentes isenta de cádmio, não entrando assim em contacto com o efluente que contém hipoclorito não reagido, evitando a oxidação do Cr (III) a Cr (VI).

Ecotoxicity tests using the green algae chlorella vulgaris — a useful tool in hazardous effluents management

The treatment efficiency of laboratory wastewaters was evaluated and ecotoxicity tests with Chlorella vulgaris were performed on them to assess the safety of their environmental discharge. For chemical oxygen demand wastewaters, chromium (VI), mercury (II) and silver were efficiently removedby chemical treatments.Areduction of ecotoxicitywas achieved; nevertheless, an EC50 (effective concentration that causes a 50% inhibition in the algae growth) of 1.5% (v/v) indicated still high level of ecotoxicity. For chloride determination wastewaters, an efficient reduction of chromium and silver was achieved after treatment. Regarding the reduction of ecotoxicity observed, EC50 increased from 0.059% to 0.5%, only a 0.02% concentration in the aquatic environment would guarantee no effects. Wastewaters containing phenanthroline/iron (II) complex were treated by chemical oxidation. Treatmentwas satisfactory concerning chemical parameters, although an increase in ecotoxicitywas observed (EC50 reduced from 0.31% to 0.21%). The wastes from the kinetic study of persulphate and iodide reaction were treated with sodium bisulphite until colour was removed. Although they did not reveal significant ecotoxicity, only over 1% of the untreated waste produced observable effects over algae. Therefore, ecotoxicity tests could be considered a useful tool not only in laboratory effluents treatment, as shown, but also in hazardous wastewaters management.

Aplicação de métodos quimiométricos na especiação de Cr(VI) em solução aquosa

The equilibria, the spectra and the identities of the species of Cr(VI) that are present in aqueous solution have long been an active subject of discussion in the literature. In this paper, three different chemometric methodologies are applied to sets of UV/Visible spectra of aqueous Cr(VI) solutions, in order to solve a chemical system where there is no available information concerning the composition of the samples nor spectral information about the pure species. Imbrie Q-mode factor analysis, followed by varimax rotation and Imbrie oblique projection, were used to estimate the composition of Cr(VI) equilibrium solutions and, by combining these results with the k-matrix method, to obtain the pure spectra of the species. Evolving factor analysis and self modeling curve resolution were used to confirm the number of the species and the resolution of the system, respectively. Sets of 3.3×10-4 and 3.3×10-5 mol L-1 Cr(VI) solutions, respectively, were analyzed in the pH range from 1 to 12. Two factors were identified, which were related to the chromate ion (CrO4(2-)) and bichromate ion (HCrO4-). The pK of the equilibrium was estimated as 5.8.

Construção e aplicação de uma cela espectrofotométrica de camada delgada para análises em fluxo

A low cost spectrophotometric cell for use in flow analysis was manufactured in acrylic and adapted to a commercial spectrophotometer. The application of this cell was performed in the determination of chromium (VI) in steel samples using the reaction with the alkaloid brucine in presence of oxalic acid and 0.6 mol L-1 sulfuric acid. The cell allows an enlarged analytical range, diminishing the extension of dilutions, which is useful for on-line monitoring of industrial processes.

Filme fino de ZrO2 enxertado sobre a superfície de sílica gel: preparação e propriedade de adsorção de Cr(VI)

The present experiment describes an easy procedure for obtaining SiO2/ZrO2 by reacting ZrOCl2 with SiO2 with the following characteristics: S BET = 500 m² g-1 and an average pore diameter of 6 nm. The material obtained presented 1.3 wt% ZrO2 content corresponding to 140 mumol g-1. The average density of ZrO2 onto SiO2/ZrO2 matrix is 2.8x10-11 mol cm-2. The adsorption isotherm for Cr(VI) showed a maximum of adsorption value (200 mumol g-1) at pH 2. The adsorption can be described by the reaction: =Zr(OH)2 + 2HCrO4- + 2H+ [(=Zr(OH2+)2) (HCrO4-)2]. Above the zero point of charge, i.e. pH > 5.5 due to the surface charge inversion, desorption of Cr(VI) occurs according to the reaction: [(=Zr(OH2+)2) (HCrO4-)2] + 6OH- (=ZrO2)2- + 6H2O + 2CrO4(2-).

Remoção de cromo (VI) de soluções aquosas utilizando o compósito magnético calcinado hidrotalcita-óxido de ferro: estudo cinético e de equilíbrio termodinâmico

In this work, hydrotalcite, a layered double hydroxide, had its ion exchange properties combined with the magnetic properties of iron oxide to produce a magnetic adsorbent, HT-Fe 500. These magnetic composites can be used as adsorbents for anionic contaminants in water and subsequently removed from the medium by a simple magnetic process. Removal of chromium (VI) from aqueous solutions using HT-Fe 500 was achieved using batch adsorption experiments. The adsorption capacity, calculated with the Langmuir-Freundlich model showed to be dependent on temperature, reaching values of 25.93 and 48.31 mg g-1, respectively, for temperatures of 25 and 30 ºC.

Biossorção passiva de cromo (VI) através da microalga Spirulina platensis

Effluents containing toxic metals are dangerous and more economical, efficient and environmentally friendly treatments must be studied, with the biosorption process with microbial biomass constituting an efficient solution. Thus, the ability of Spirulina platensis biomass for removing chromium (VI) using passive and active biosorption was evaluated. Inactive microalgae biomass and synthetic solution containing chromium (VI) were used to evaluate important factors in the process and biomass biosorption ability. Results of the experiments showed that microalgae have potential for biosorption of chromium (VI), attaining removal of 100.39 mg g-1, and that pH was the variable with the greatest influence on the process.

Preparation and evaluation of magnetic chitosan particles modified with ethylenediamine and Fe(III) for the removal of Cr(VI) from aqueous solutions

The adsorption of Cr(VI) in aqueous solution by magnetic particles of crosslinked chitosan-ethylenediamine-Fe(III) (MPCh-EDA-FeCL) was studied in a batch system. Fe3+ in the MPCh-EDA-FeCL permitted that adsorption of Cr(VI) occurred with maximum efficiency between pH 3 and 11. The maximum adsorption capacity at pH 7.0 was 81.04 mg g-1 at 25 ºC. The adsorption kinetic process was described by the pseudo-second-order model. Thermodynamic parameters indicated spontaneous, exothermic and chemical adsorption nature. The adsorbent was successively regenerated using a 0.1 mol L-1 NaOH solution. Results were satisfactory for treatment of wastewater from the electroplating industry.

A water soluble 3-n-propyl-1-azonia-4-azabicyclo[2.2.2]octanechloride silsesquioxane grafted onto Al/SiO2 surface: chromium adsorption study

The water soluble material, 3-n-propyl-1-azonia-4-azabicyclo[2.2.2]octanechloride silsesquioxane (dabcosil silsesquioxane) was obtained. The dabcosil silsesquioxane was grafted onto a silica surface, previously modified with aluminum oxide. The resulting solid, dabcosil-Al/SiO2, presents 0.15 mmol of dabco groups per gram of material. The product of the grafting reaction was analyzed by infrared spectroscopy and N2 adsorption-desorption isotherms. The dabcosil-Al/SiO2 material was used as sorbent for chromium (VI) adsorption in aqueous solution.

Determinação de rotina do crômio em fezes, como marcador biológico, pelo método espectrofotométrico ajustado da 1,5-difenilcarbazida

O objetivo deste estudo foi ajustar o método espectrofotométrico da 1,5-difenilcarbazida à determinação do crômio em fezes, como marcador biológico, adequando-o à rotina laboratorial. Fatores que poderiam exercer interferência na transformação do crômio (III) à crômio (VI) foram testados, como a recuperação do metal, quantidade de amostra, quantidade e ordem de emprego dos ácidos oxidantes da digestão úmida, temperatura e tempo de digestão e perda por volatilização do crômio como cloreto de cromila, porém não se determinou estatisticamente interferência destes fatores. No método ajustado, a amostra é digerida pela clássica mistura ácida nítrica/perclórica, levando a oxidação do crômio (III) a crômio (VI), e alíquota do extrato diluído é usado para reação com 1,5-difenilcarbazida; as absorbâncias são medidas a 550nm, utilizando-se de cubetas de um centímetro de caminho óptico, contra prova em branco conduzida simultaneamente. Dicromato de potássio foi empregado como substância de referência para obtenção da curva padrão na faixa de 0,25 - 2,5mg.mL-1 de Cr2O3 (1mg Cr2O3 º 1,9355mg K2Cr2O7).

Adsorção de cromo (VI) por carvão ativado granular de soluções diluídas utilizando um sistema batelada sob pH controlado

Na Amazônia o cromo é empregado principalmente na indústria de couro e de madeira, sendo responsável por vários problemas de saúde porque é tóxico para os seres vivos. A remoção de cromo de efluentes industriais é feita por meio de diversos processos como a adsorção. Este trabalho mostra os resultados da adsorção de Cr(VI) por carvão ativado granular comercial (CAG) como adsorvente de soluções diluídas empregando um sistema de adsorção batelada com controle de pH. Os grupos funcionais da superfície do CAG foram determinados pelo método de Boehm. Além disso, o efeito do pH na adsorção de Cr(VI), o equilíbrio e a cinética de adsorção foram estudados nas condições experimentais (pH = 6, MA = 6g, tempo de adsorção 90min.). Na superfície do CAG, os grupos carboxílicos foram determinados em maior concentração (MAS=0,43 mmol/gCAG), estes, presentes em concentrações elevadas aumentam a adsorção do metal, principalmente em valores de pH ácidos. A capacidade de adsorção é dependente do pH da solução, devido a sua influência nas propriedades de superfície do CAG e nas diferentes formas iônicas das soluções de Cr(VI). Os dados de equilíbrio da adsorção foram ajustados satisfatoriamente pela isoterma de Langmuir (R²=0,988), tipo favorável. A partir da cinética de adsorção a 5mg/L e 20mg/L, os resultados obtidos foram compatíveis com o valor limite preconizado na legislação nacional (Res. nº 357/05). Portanto, para o sistema experimental utilizando CAG foi eficiente na remoção de Cr(VI) a partir de correntes líquidas contendo baixas concentrações do metal.

The investigation of photocatalysts and iron based materials in the oxidation and adsorption of toxic organic and chromium materials

The presences of heavy metals, organic contaminants and natural toxins in natural water bodies pose a serious threat to the environment and the health of living organisms. Therefore, there is a critical need to identify sustainable and environmentally friendly water treatment processes. In this dissertation, I focus on the fundamental studies of advanced oxidation processes and magnetic nano-materials as promising new technologies for water treatments. Advanced oxidation processes employ reactive oxygen species (ROS) which can lead to the mineralization of a number of pollutants and toxins. The rates of formation, steady-state concentrations, and kinetic parameters of hydroxyl radical and singlet oxygen produced by various TiO2 photocatalysts under UV or visible irradiations were measured using selective chemical probes. Hydroxyl radical is the dominant ROS, and its generation is dependent on experimental conditions. The optimal condition for generation of hydroxyl radical by of TiO2 coated glass microspheres is studied by response surface methodology, and the optimal conditions are applied for the degradation of dimethyl phthalate. Singlet oxygen (1O2) also plays an important role for advanced processes, so the degradation of microcystin-LR by rose bengal, an 1O2 sensitizer was studied. The measured bimolecular reaction rate constant between MC-LR and 1O2 is ∼ 106 M-1 s-1 based on competition kinetics with furfuryl alcohol. The typical adsorbent needs separation after the treatment, while magnetic iron oxides can be easily removed by a magnetic field. Maghemite and humic acid coated magnetite (HA-Fe3O4) were synthesized, characterized and applied for chromium(VI) removal. The adsorption of chromium(VI) by maghemite and HA-Fe3O4 follow a pseudo-second-order kinetic process. The adsorption of chromium(VI) by maghemite is accurately modeled using adsorption isotherms, and solution pH and presence of humic acid influence adsorption. Humic acid coated magnetite can adsorb and reduce chromium(VI) to non-toxic chromium (III), and the reaction is not highly dependent on solution pH. The functional groups associated with humic acid act as ligands lead to the Cr(III) complex via a coupled reduction-complexation mechanism. Extended X-ray absorption fine structure spectroscopy demonstrates the Cr(III) in the Cr-loaded HA-Fe 3O4 materials has six neighboring oxygen atoms in an octahedral geometry with average bond lengths of 1.98 Å.

Avaliação do potencial da macrófita Pistia stratiotes na exposição de íon cromo (VI): biossorção e tolerância

The environmental pollution caused by industries has increased the concentration of pollutants in the environment, especially in water. Among the most diverse contaminants, there is the metals, who may or may not to be heavy/toxic, causing effluent of difficult treatment when in low concentrations. The search for alternative measures of wastewater effluent treatment has led to studies using phytoremediation technique through the various matrices (plant, fungi, bacteria) as means of polishing treatment to remove contaminants by means of biosorption/bioaccumulation. In order to use the phytoremediation technique for removing metals of the environmental, it have been performed bioassay with the macrophyte Pistia stratiotes. The bioassays were realized with healthy plants of P. stratiotes acclimatized in a greenhouse, at room temperature and lighting conditions during 28 days of cultivate. The cultivations were performed in glass vessels containing 1 L of the hydroponic solution with chromium (VI) in the potassium dichromate form with concentration range 0.10 to 4.90 mg L-1. The experiments were performed by Outlining Central Composite Rotational (OCCR), where the kinetics of bioaccumulation and chlorophyll a fluorescence were monitored in plants of P. stratiotes during cultivation. The collections of the samples and cultive solution were performed according to the OCCR. The chromium levels were measured in samples of P. stratiotes and the remaining solutions by the methodology of atomic absorption spectrometry by flame. The tolerance of P. stratiotes in relation to exposure to chromium (VI) was analyzed by parameters of physiological activity by means of chlorophyll a fluorescence, using the portable fluorometer PAM (Pulse Amplitude Modulation). The development of P. stratiots and their biomass were related to the time factor, while bioaccumulation capacities were strongly influenced by factors of time and chromium concentration (VI). The chlorophyll fluorescence parameters were affected by chromium and the exposure time at the bioassays. It was obtained an higher metal removal from the root in relation to the sheet, reaching a high rate of metal removal in solution. The experimental data removal kinetics were represented by kinetic models Irreversibly Langmuir, Reversible Langmuir, Pseudo-first Order and Pseudo-second Order, and the best fit for the culture solution was the Reversible Langmuir model with R² 0.993 and for the plant the best model was Pseudo-second order with R² 0.760.

Adsorção de cromo (VI) em leito fixo utilizando partículas de areia recobertas com Quitosana

Neste trabalho foi avaliado o processo de recobrimento de partículas de areia com quitosana utilizando a técnica dip-coating, e analisado o emprego destas partículas como recheio de uma coluna de leito fixo no processo de adsorção de cromo (VI) em solução aquosa. A quitosana foi obtida a partir de resíduos de camarão e caracterizada. O estudo avaliou a influência do tamanho das partículas e da concentração da solução de quitosana no recobrimento das partículas de areia. Foram avaliados parâmetros termodinâmicos, isotermas de equilíbrio e parâmetros relacionados ao funcionamento do leito (vazão e pH da solução, diâmetro de partícula) para o processo de adsorção de cromo (VI) em solução aquosa. No recobrimento das partículas de areia, o tamanho não teve significância na resposta, enquanto a concentração da solução de recobrimento mostrou ter grande influência sobre o resultado, sendo que a menor concentração de quitosana dentro da faixa estudada (0,5% p/v) apresentou o melhor desempenho. O processo de cura física para o recobrimento das partículas de areia mostrou melhor desempenho para a adsorção de cromo (VI) em leito fixo frente ao processo físico-químico. As análises de superfície (MEV) e de difração de raio-X (EDX) comprovaram a mudança na superfície das partículas recobertas e a presença de cromo após a adsorção. O modelo de Sips foi o que melhor representou os dados experimentais de equilíbrio, com R2 >0,99% e EMR<3,5%, sendo que a capacidade máxima de adsorção foi de 46,93 mg g-1 obtida a 298 K. O processo se mostrou espontâneo, exotérmico e favorável, com valores de -4,49 a -4,66kJ mol-1 para e energia livre de Gibbs, -5,97kJ mol-1 para a variação de entalpia e -5,17x10-3 kJ mol-1K -1 para variação de entropia. O aumento do pH diminuiu a adsorção de cromo (VI), sendo que a melhor resposta foi obtida em pH 3, sendo que o diâmetro de partícula não teve efeito significante. O estudo da vazão da solução de cromo (VI) no desempenho do leito mostrou que no menor valor (2,5 mL min-1 ) a concentração de saída do leito foi próxima a zero, mantendo-se com concentrações de saída abaixo de 20% por pelo menos 20 min. O estudo da dessorção do leito mostrou que após cinco ciclos de trabalho o leito manteve 86% da capacidade de adsorção, com taxas de recuperação do cromo no processo de dessorção maiores que 95%.

Novos processos e produtos para o couro de base vegetal

Mestrado em Engenharia Química - Ramo Optimização Energética na Indústria Química