Catalisadores à base de Mg/La e de Al/La para a produção de biodiesel a partir de óleos refinados e ácidos

A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente aliada às perspectivas de esgotamento das fontes de energia obtidas dos combustíveis fósseis tem impulsionado a indústria a desenvolver combustíveis alternativos a partir de recursos renováveis e processos ambientalmente não agressivos. O biodiesel, uma mistura de ésteres de ácidos graxos obtida pela transesterificação catalítica de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol) é um combustível alternativo importante, pelo fato das suas propriedades (índice de cetano, conteúdo energético e viscosidade) serem similares às do diesel obtido a partir do petróleo. No presente trabalho, a transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel foi estudada em presença de catalisadores sólidos à base de Mg/La e Al/La com propriedades ácido-básicas. Catalisadores de Mg/La com uma relação molar Mg/La igual a 9:1 foram preparados por coprecipitação utilizando três métodos que se diferenciavam quanto ao tipo de agente precipitante e a temperatura de calcinação. O catalisador preparado com (NH4)2CO3/NH4OH como agente precipitante e calcinado a 450 C apresentou as melhores características físico-químicas e catalíticas. Catalisadores à base de Mg/La e Al/La com diferentes composições químicas foram sintetizados nas condições de preparo selecionadas. O comportamento catalítico destes materiais foi investigado frente à reação de transesterificação do óleo de soja com metanol. O catalisador de Al/La com uma relação molar Al/La igual a 9:1 mostrou o melhor desempenho catalítico (rendimento em ésteres metílicos igual a 84 % a 180 C) e pode ser reutilizado por pelo menos três ciclos de reação. Também foram realizados testes catalíticos na presença do óleo de soja com 10 % de ácido oleico verificando-se que os catalisadores utilizados possuem sítios capazes de catalisar as reações de transesterificação e esterificação

Estudo da reação entre o metanol e o acetato de etila em catalisadores Mg/La por espectroscopia no infravermelho acoplada a espectrometria de massas

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2

Materiais tipo hidrotalcita contendo Cu como precursores de catalisadores para a redução de NO pelo CO

Dentre os óxidos de nitrogênio, o N2O é um gás do efeito estufa altamente nocivo. Devido ao potencial contaminante que este possui, torna-se importante a implementação de processos capazes de reduzir a sua emissão, bem como a dos NOx. Tradicionalmente, têm-se empregado catalisadores baseados em metais nobres, porém estes apresentam como principal desvantagem o elevado custo. Desse modo, sempre houve o interesse pelo uso de outros tipos de catalisadores e metais neste sistema de reação. Nesse contexto, na presente dissertação procurou-se sintetizar precursores de catalisadores tipo hidrotalcita Cu-AlCO3 e avaliar o seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO, visando melhorar a atividade e a seletividade a N2. Foram estudados diversos parâmetros de síntese e diferentes composições. Os parâmetros mais influentes na síntese foram a relação molar H2O/(Al+Cu) e a temperatura de secagem do sólido, cujos melhores valores foram 434 e 25C, respectivamente. Testaram-se dois sólidos, o primeiro composto pela fase hidrotalcita quase pura e o segundo com uma clara mistura entre fases hidrotalcita e malaquita. As análises térmica e química revelaram presença da fase malaquita em ambos os materiais com porcentagens de 14 e 40%, respectivamente. Os resultados de difração de raios X indicaram a presença da fase CuO para os catalisadores provenientes da calcinação dos materiais tipo hidrotalcita, porém a espectroscopia Raman evidenciou a presença de Cu2O no catalisador proveniente do material com maior mistura de fases. Os ciclos redox mostraram uma melhora na redutibilidade dos catalisadores após um ciclo de oxidação-redução. Além disso, foi estudado o impacto do envelhecimento térmico a 900C por 12 h no desempenho dos catalisadores. Pelos resultados de teste catalítico os melhores desempenhos foram alcançados pelos catalisadores envelhecidos, contudo o catalisador proveniente do precursor mais puro apresentou-se melhor tanto novo como envelhecido em termos de menor rendimento de N2O. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem menor emissão de N2O em temperaturas menores

Análise tribológica na interface aço carbono SAE 1020 e poliamida 11 em sistemas de deslizamento automotivos

Sistemas deslizantes com interface formada com aços baixa liga e polímeros variados são vastamente utilizados na indústria automotiva em sistemas de transmissão de torque submetidas à carregamento axial. Geralmente esses sistemas são acoplados aos sistemas de direção e interagem quase diretamente com o usuário final do veículo. Para conhecer as condições de desgaste mais severas as quais esses sistemas são submetidos e tentar minimiza-las, foi proposta a análise tribológica, em tribômetro do tipo pino-no-disco, da interface aço SAE 1020 com poliamida 11 em água destilada, solução aquosa com 5% em massa de cloreto de sódio e solução aquosa com 184,21 g/l. de areia natural, de acordo com as normas técnicas automotivas VW PV1210:2010-02 e VW PV2982:2013-07. Os ensaios foram realizados em frequências de 3,0 Hz e 1,5 Hz com quantidade fixada em 10.000 ciclos de rotação. O potencial de corrosão em circuito aberto foi monitorado ao longo dos ensaios e a taxa de desgaste foi calculada. Foram evidenciados maiores coeficientes de atrito, maiores taxas de desgaste e maiores amplitudes de potencial de corrosão nas amostras ensaiadas em solução de areia; com valores mais brandos para as amostras ensaiadas em água destilada e valores intermediários para as amostras ensaiadas em solução de cloreto de sódio.

Catalisadores ou precursores de espécies activas à base de molibdénio

Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores) para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), é um catalisador estável e versátil, activo para a epoxidação de diversas olefinas (selectividades elevadas para epóxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenação oxidativa de álcoois e sulfoxidação de sulfuretos. O catalisador foi também reciclado eficientemente, usando um líquido iónico (LI). O complexo iónico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presença de água e o meio oxidante influenciaram a formação destas espécies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(η3- C3H5)] (Cap.6) originaram espécies activas similares (baseado nos testes catalíticos e nos espectros FT-IR ATR dos sólidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], a influência do Cp' na actividade catalítica sugeriu a formação de espécies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estáveis, que podem ser heterogéneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como método de aquecimento em vez de um banho de óleo (BO) resultou no aumento da velocidade da reacção catalítica, devido ao aquecimento mais rápido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilização da solução aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era preferível, porque excluía o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epóxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho catalítico removendo a água das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidação de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epóxido (2 h, 55 ºC, método de aquecimento MO).

Desidratação/oxidação seletiva de metanol recorrendo a catalisadores heterogéneos para a obtenção de biocombustíveis (DME e DMM)

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Calixarenos metálicos catalisadores de reacções orgânicas industriais sustentáveis

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica

Oxidação de propeno em catalisadores de CuO suportados em CeO2/y-alumina/cordierita

No presente trabalho, procedeu-se a preparação e caracterização de catalisadores ambientais à base de óxido de cobre suportado em -alumina (suporte)/cordierita (substrato) e que tinham como promotor o óxido de cério. A argila foi conformada via eletroforese na forma de monolitos. Após queima à 1100°C, estes foram triturados, selecionado-se partículas com diâmetro entre 0,297 < Dp < 0,590 mm. Para a obtenção de -alumina e óxidos de cério e cobre sobre as partículas, utilizou-se a técnica de impregnação a seco (umidade incipiente), usando soluções de Al(OH)3, Ce(NO)3.6H2O e Cu(NO)3.3H2O, respectivamente . Após cada impregnação, os catalisadores foram secos e calcinados. A caracterização dos catalisadores foi feita através de experimentos de TPR (Redução à Temperatura Programada), microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria de absorção atômica, tendo como reação teste a oxidação de propeno com excesso de oxigênio. A caracterização da argila precursora da cordierita foi realizada através da difratometria de raios X . Procurou-se determinar neste trabalho os tipos de sítios de óxido de cobre (através do ensaio de TPR) e valores de ordens de reação e energia de ativação para a reação de oxidação de propeno através de estudos de cinética aplicada, relacionando-se os resultados com valores da literatura. Os valores de energia de ativação obtidos neste trabalho, para a oxidação de propeno, variaram de 82 kJ/mol à 100 kJ/mol e as ordens parciais de reação do propeno de 0,73 à 1,11. Todos os resultados acima foram obtidos em reator diferencial . O efeito da adição de óxido de cério nestes catalisadores também foi abordado neste trabalho.

Hidrogenação de catalítica de acetileno sobre catalisadores de paládio e catalisadores bimetálicos de paládio e prata

Nesse estudo, prepararam-se catalisadores de paládio e catalisadores de paládio e prata que foram avaliados, juntamente com o catalisador comercial G58H para a reação de hidrogenação seletiva de acetileno. Foram preparados materiais com 0,03% e 0,1% de Pd depositados sobre α-Al2O3 e α-Al2O3 impregnada com 0,2% de Ag. A superfície dos catalisadores foi analisada por quimissorção de CO, TPR de H2 e medidas de área superficial pelo método BET. Os catalisadores de paládio e paládio/prata mostraram-se bastante ativos e seletivos para a reação de hidrogenação de acetileno. Os resultados dos ensaios de quimissorção de CO indicaram que os catalisadores monometálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 possuem maior dispersão e que esta diminui com o aumento do conteúdo metálico. A adição da prata diminui a dispersão do paládio nos catalisadores bimetálicos. As análises de redução a temperatura programada (TPR) indicaram que os catalisadores monometálicos de paládio preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 apresentam um número maior de espécies redutíveis. No caso dos catalisadores bimetálicos, as análises de TPR permitiram a identificação de fases metálicas onde o paládio interage com a prata. prata. As medidas de área superficial sugeriram que a adição da fase metálica reduz a área superficial dos catalisadores. Os ensaios de atividade catalítica mostraram que os catalisadores mono e bimetálicos preparados a partir do precursor Pd(NO3)2 são mais ativos que os preparados a partir do complexo [Pd(acac)2]. A atividade aumenta com percentual de paládio, porém, as menores seletividades foram obtidas para os catalisadores com maior percentual de paládio. Os catalisadores bimetálicos de Pd/Ag mostraram-se menos ativos que os monometálicos de paládio, entretanto foram mais seletivos na formação de etileno.

Síntese de co- e terpolimeros de etileno-propileno através de catalisadores metalocênicos homogêneos e heterogêneos

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Desenvolvimento de método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl em catalisadores ziegler-natta por WDXRF

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Vulnerabilidade situacional afetando a intenção comportamental: um estudo no setor de serviços automotivos

Considerando os avanços da pesquisa e teoria da psicologia do risco e, em particular, da perspectiva do risco como sentimentos, ressaltando a interação entre cognição e emoção na análise de ameaças, esta tese propõe e testa um modelo conceitual sobre o efeito da vulnerabilidade (risco como sentimento) em intenções comportamentais de serviços relacionados a automóveis. Este estudo teve como hipótese que a autoeficácia percebida pelo consumidor diminui ou elimina o efeito da vulnerabilidade nas intenções comportamentais de perpetuidade de relacionamento com a empresa de serviço. Estimularam o interesse de pesquisa tanto a carência de pesquisas sobre o papel da vulnerabilidade no consumo de serviços não relacionados à área da saúde ou ao corpo do consumidor, quanto a carência de pesquisas sobre a relação entre a vulnerabilidade e as intenções comportamentais. Testou-se em um único modelo, o impacto previsto pelos processos cognitivos e afetivos que envolvem a análise de ameaça (sentimentos de vulnerabilidade, risco e severidade das falhas) e de capacidade de enfrentamento (autoeficácia) na intenção comportamental, no contexto específico de consumo de serviços relativos a automóveis. O modelo de mensuração proposto foi avaliado quanto à dimensionalidade, validade e confiabilidade pelo uso de análise fatorial confirmatória; posteriormente, avaliou-se a relação causal proposta nas hipóteses pelo modelo completo de equações estruturais. O modelo de mensuração proposto foi avaliado quanto à dimensionalidade, validade e confiabilidade pelo uso de análise fatorial confirmatória; posteriormente, avaliou-se a relação proposta nas hipóteses pelo modelo completo de equações estruturais, usando-se o software Amos e a estimativa por máxima verossimilhança. O modelo foi estimado em uma amostra de 202 respondentes. Os dados foram coletados por meio de um levantamento eletrônico transversal e os achados da pesquisa apontam para a confirmação das hipóteses de que (1) o risco percebido cognitivamente, sentimentos de vulnerabilidade e a autoeficácia influenciam as intenções comportamentais. Não foi possível suportar a hipótese de que (2) a severidade das possíveis falhas de serviço tem relação com risco ou com sentimentos de vulnerabilidade. Esses achados ajudam a compreender a relação entre intenções comportamentais e sentimentos de vulnerabilidade. Implicações para o desenvolvimento teórico da pesquisa na área e implicações gerenciais são discutidas. Os resultados auxiliam a compreensão dos resultados de estudos realizados nos EUA nas últimas décadas. Os achados oferecem uma contribuição teórica ao entendimento do fenômeno da vulnerabilidade, a adaptação de uma escala de medida para o fenômeno no contexto brasileiro e aplicado a serviços que não sejam de saúde e cuidados com o corpo. Do ponto de vista gerencial, o estudo alerta para o fato de a vulnerabilidade exercer influência no desempenho comercial de empresas de serviços automotivos, visto que ela influência negativamente a recomendação positiva e a manutenção de relacionamentos de negócios. Os achados sugerem que os gestores de empresas de serviços devem empreender esforços para reduzir a vulnerabilidade do consumidor por meio de informações que o auxiliem na negociação e avaliação do serviço ao minimizar incertezas.

Polimerização de propeno com catalisadores metalocênicos via suportação in-situ utilizando SMAO como suporte

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO.