The Hydrophobic interaction: modeling hydrophobic interactions and aggregation of non-polar particles in aqueous solutions

Malgré son importance dans notre vie de tous les jours, certaines propriétés de l?eau restent inexpliquées. L'étude des interactions entre l'eau et les particules organiques occupe des groupes de recherche dans le monde entier et est loin d'être finie. Dans mon travail j'ai essayé de comprendre, au niveau moléculaire, ces interactions importantes pour la vie. J'ai utilisé pour cela un modèle simple de l'eau pour décrire des solutions aqueuses de différentes particules. Récemment, l?eau liquide a été décrite comme une structure formée d?un réseau aléatoire de liaisons hydrogènes. En introduisant une particule hydrophobe dans cette structure à basse température, certaines liaisons hydrogènes sont détruites ce qui est énergétiquement défavorable. Les molécules d?eau s?arrangent alors autour de cette particule en formant une cage qui permet de récupérer des liaisons hydrogènes (entre molécules d?eau) encore plus fortes : les particules sont alors solubles dans l?eau. A des températures plus élevées, l?agitation thermique des molécules devient importante et brise les liaisons hydrogènes. Maintenant, la dissolution des particules devient énergétiquement défavorable, et les particules se séparent de l?eau en formant des agrégats qui minimisent leur surface exposée à l?eau. Pourtant, à très haute température, les effets entropiques deviennent tellement forts que les particules se mélangent de nouveau avec les molécules d?eau. En utilisant un modèle basé sur ces changements de structure formée par des liaisons hydrogènes j?ai pu reproduire les phénomènes principaux liés à l?hydrophobicité. J?ai trouvé une région de coexistence de deux phases entre les températures critiques inférieure et supérieure de solubilité, dans laquelle les particules hydrophobes s?agrègent. En dehors de cette région, les particules sont dissoutes dans l?eau. J?ai démontré que l?interaction hydrophobe est décrite par un modèle qui prend uniquement en compte les changements de structure de l?eau liquide en présence d?une particule hydrophobe, plutôt que les interactions directes entre les particules. Encouragée par ces résultats prometteurs, j?ai étudié des solutions aqueuses de particules hydrophobes en présence de co-solvants cosmotropiques et chaotropiques. Ce sont des substances qui stabilisent ou déstabilisent les agrégats de particules hydrophobes. La présence de ces substances peut être incluse dans le modèle en décrivant leur effet sur la structure de l?eau. J?ai pu reproduire la concentration élevée de co-solvants chaotropiques dans le voisinage immédiat de la particule, et l?effet inverse dans le cas de co-solvants cosmotropiques. Ce changement de concentration du co-solvant à proximité de particules hydrophobes est la cause principale de son effet sur la solubilité des particules hydrophobes. J?ai démontré que le modèle adapté prédit correctement les effets implicites des co-solvants sur les interactions de plusieurs corps entre les particules hydrophobes. En outre, j?ai étendu le modèle à la description de particules amphiphiles comme des lipides. J?ai trouvé la formation de différents types de micelles en fonction de la distribution des regions hydrophobes à la surface des particules. L?hydrophobicité reste également un sujet controversé en science des protéines. J?ai défini une nouvelle échelle d?hydrophobicité pour les acides aminés qui forment des protéines, basée sur leurs surfaces exposées à l?eau dans des protéines natives. Cette échelle permet une comparaison meilleure entre les expériences et les résultats théoriques. Ainsi, le modèle développé dans mon travail contribue à mieux comprendre les solutions aqueuses de particules hydrophobes. Je pense que les résultats analytiques et numériques obtenus éclaircissent en partie les processus physiques qui sont à la base de l?interaction hydrophobe.<br/><br/>Despite the importance of water in our daily lives, some of its properties remain unexplained. Indeed, the interactions of water with organic particles are investigated in research groups all over the world, but controversy still surrounds many aspects of their description. In my work I have tried to understand these interactions on a molecular level using both analytical and numerical methods. Recent investigations describe liquid water as random network formed by hydrogen bonds. The insertion of a hydrophobic particle at low temperature breaks some of the hydrogen bonds, which is energetically unfavorable. The water molecules, however, rearrange in a cage-like structure around the solute particle. Even stronger hydrogen bonds are formed between water molecules, and thus the solute particles are soluble. At higher temperatures, this strict ordering is disrupted by thermal movements, and the solution of particles becomes unfavorable. They minimize their exposed surface to water by aggregating. At even higher temperatures, entropy effects become dominant and water and solute particles mix again. Using a model based on these changes in water structure I have reproduced the essential phenomena connected to hydrophobicity. These include an upper and a lower critical solution temperature, which define temperature and density ranges in which aggregation occurs. Outside of this region the solute particles are soluble in water. Because I was able to demonstrate that the simple mixture model contains implicitly many-body interactions between the solute molecules, I feel that the study contributes to an important advance in the qualitative understanding of the hydrophobic effect. I have also studied the aggregation of hydrophobic particles in aqueous solutions in the presence of cosolvents. Here I have demonstrated that the important features of the destabilizing effect of chaotropic cosolvents on hydrophobic aggregates may be described within the same two-state model, with adaptations to focus on the ability of such substances to alter the structure of water. The relevant phenomena include a significant enhancement of the solubility of non-polar solute particles and preferential binding of chaotropic substances to solute molecules. In a similar fashion, I have analyzed the stabilizing effect of kosmotropic cosolvents in these solutions. Including the ability of kosmotropic substances to enhance the structure of liquid water, leads to reduced solubility, larger aggregation regime and the preferential exclusion of the cosolvent from the hydration shell of hydrophobic solute particles. I have further adapted the MLG model to include the solvation of amphiphilic solute particles in water, by allowing different distributions of hydrophobic regions at the molecular surface, I have found aggregation of the amphiphiles, and formation of various types of micelle as a function of the hydrophobicity pattern. I have demonstrated that certain features of micelle formation may be reproduced by the adapted model to describe alterations of water structure near different surface regions of the dissolved amphiphiles. Hydrophobicity remains a controversial quantity also in protein science. Based on the surface exposure of the 20 amino-acids in native proteins I have defined the a new hydrophobicity scale, which may lead to an improvement in the comparison of experimental data with the results from theoretical HP models. Overall, I have shown that the primary features of the hydrophobic interaction in aqueous solutions may be captured within a model which focuses on alterations in water structure around non-polar solute particles. The results obtained within this model may illuminate the processes underlying the hydrophobic interaction.<br/><br/>La vie sur notre planète a commencé dans l'eau et ne pourrait pas exister en son absence : les cellules des animaux et des plantes contiennent jusqu'à 95% d'eau. Malgré son importance dans notre vie de tous les jours, certaines propriétés de l?eau restent inexpliquées. En particulier, l'étude des interactions entre l'eau et les particules organiques occupe des groupes de recherche dans le monde entier et est loin d'être finie. Dans mon travail j'ai essayé de comprendre, au niveau moléculaire, ces interactions importantes pour la vie. J'ai utilisé pour cela un modèle simple de l'eau pour décrire des solutions aqueuses de différentes particules. Bien que l?eau soit généralement un bon solvant, un grand groupe de molécules, appelées molécules hydrophobes (du grecque "hydro"="eau" et "phobia"="peur"), n'est pas facilement soluble dans l'eau. Ces particules hydrophobes essayent d'éviter le contact avec l'eau, et forment donc un agrégat pour minimiser leur surface exposée à l'eau. Cette force entre les particules est appelée interaction hydrophobe, et les mécanismes physiques qui conduisent à ces interactions ne sont pas bien compris à l'heure actuelle. Dans mon étude j'ai décrit l'effet des particules hydrophobes sur l'eau liquide. L'objectif était d'éclaircir le mécanisme de l'interaction hydrophobe qui est fondamentale pour la formation des membranes et le fonctionnement des processus biologiques dans notre corps. Récemment, l'eau liquide a été décrite comme un réseau aléatoire formé par des liaisons hydrogènes. En introduisant une particule hydrophobe dans cette structure, certaines liaisons hydrogènes sont détruites tandis que les molécules d'eau s'arrangent autour de cette particule en formant une cage qui permet de récupérer des liaisons hydrogènes (entre molécules d?eau) encore plus fortes : les particules sont alors solubles dans l'eau. A des températures plus élevées, l?agitation thermique des molécules devient importante et brise la structure de cage autour des particules hydrophobes. Maintenant, la dissolution des particules devient défavorable, et les particules se séparent de l'eau en formant deux phases. A très haute température, les mouvements thermiques dans le système deviennent tellement forts que les particules se mélangent de nouveau avec les molécules d'eau. A l'aide d'un modèle qui décrit le système en termes de restructuration dans l'eau liquide, j'ai réussi à reproduire les phénomènes physiques liés à l?hydrophobicité. J'ai démontré que les interactions hydrophobes entre plusieurs particules peuvent être exprimées dans un modèle qui prend uniquement en compte les liaisons hydrogènes entre les molécules d'eau. Encouragée par ces résultats prometteurs, j'ai inclus dans mon modèle des substances fréquemment utilisées pour stabiliser ou déstabiliser des solutions aqueuses de particules hydrophobes. J'ai réussi à reproduire les effets dûs à la présence de ces substances. De plus, j'ai pu décrire la formation de micelles par des particules amphiphiles comme des lipides dont la surface est partiellement hydrophobe et partiellement hydrophile ("hydro-phile"="aime l'eau"), ainsi que le repliement des protéines dû à l'hydrophobicité, qui garantit le fonctionnement correct des processus biologiques de notre corps. Dans mes études futures je poursuivrai l'étude des solutions aqueuses de différentes particules en utilisant les techniques acquises pendant mon travail de thèse, et en essayant de comprendre les propriétés physiques du liquide le plus important pour notre vie : l'eau.

Calculation of Activity Coefficients of Electrolytes of Other Charge Types than 1-1 by Equations Containing No Adjustable Parameters in Aqueous Solutions at 25 0C

Normally either the Güntelberg or Davies equation is used to predict activity coefficients of electrolytes in dilute solutions when no betterequation is available. The validity of these equations and, additionally, of the parameter-free equation used in the Bates-Guggenheim convention for activity coefficients were tested with experimentally determined activity coefficients of LaCl3, CaCl2, SrCl2 and BaCl2 in aqueous solutions at 298.15 K. The experimentalactivity coefficients of these electrolytes can be usually reproduced within experimental error by means of a two-parameter equation of the Hückel type. The best Hückel equations were also determined for all electrolytes considered. The data used in the calculations of this study cover almost all reliable galvanic cell results available in the literature for the electrolytes considered. The results of the calculations reveal that the parameter-free activity coefficient equations can only be used for very dilute electrolyte solutions in thermodynamic studies

Freezing Point Depressions of Dilute Solutions of Alkali Metal Chlorides and Bromides

Freezing point depressions (¿Tf) of dilute solutions of several alkali metal chlorides and bromides were calculated by means of the best activity coefficient equations. In the calculations, Hückel, Hamer and Pitzer equationswere used for activity coefficients. The experimental ¿Tf values available in the literature for dilute LiCl, NaCl and KBr solutions can be predicted within experimental error by the Hückel equations used. The experimental ¿Tf values for dilute LiCl and KBr solutions can also be accurately calculated by corresponding Pitzer equations and those for dilute NaCl solutions by the Hamer equation for this salt. Neither Hamer nor Pitzer equations predict accurately the freezing points reported in the literature for LiBr and NaBr solutions. The ¿Tf values available for dilute solutions of RbCl, CsCl or CsBr are not known at the moment accurately because the existing data for these solutions are not precise. The freezing point depressions are tabulated in the present study for LiCl, NaCl and KBr solutions at several rounded molalities. The ¿Tf values in this table can be highly recommended. The activity coefficient equations used in the calculation of these values have been tested with almost allhigh-precision electrochemical data measured at 298.15 K.

Potentiometric titration as a method of determining the stoichiometric dissociation constants of weak acids from the thermodynamic dissociation constants of aqueous solutions at 298.15 K

The simple single-ion activity coefficient equation originating from the Debye-Hückel theory was used to determine the thermodynamic and stoichiometric dissociation constants of weak acids from data concerning galvanic cells. Electromotive force data from galvanic cells without liquid junctions, which was obtained from literature, was studied in conjuction with the potentiometric titration data relating to aqueous solutions at 298.15 K. The dissociation constants of weak acids could be determined by the presented techniques and almost all the experimental data studied could be interpreted within the range of experimental error. Potentiometric titration has been used here and the calculation methods were developed to obtain the thermodynamic and stoichiometric dissociation constants of some weak acids in aqueous solutions at 298.15 K. The ionic strength of titrated solutions were adjusted using an inert electrolyte, namely, sodium or potassium chloride. Salt content alonedetermines the ionic strength. The ionic strength of the solutions studied varied from 0.059 mol kg-1 to 0.37 mol kg-1, and in some cases up to 1.0 mol kg-1. The following substances were investigated using potentiometric titration: aceticacid, propionic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid and bis(2,2-dimethyl-3-oxopropanol) amine.

Compromise solutions for bankruptcy situations: a note

Although classic bankruptcy problems take into account a single claims vector, Pulido et al. (2008) show that there are real bankruptcy situations where agents face more than one reference vector. In particular, they consider the claims and an additional reference vector. To analyze these situations, they propose the extreme and the diagonal approaches. Nonetheless, the former approach depends on the order of the vectors: if we interchange the claims and the reference vectors, the result changes. Moreover their study is limited to the case in which the reference vector is lower than the claims vector. In the present note, we propose an extension that solves these short- comings by introducing the idea of impartiality. Keywords: bankruptcy problems; reference point; compromise solution; impartiality.

PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF JET FUEL AND ICING INHIBITORS

The present paper is devoted to the results of experimental research undertaken into photocatalytical oxidation (PCO) of aqueous solutions of de-icing agents and aqueous extract of jet fuel. The report consists of introduction, literature review, description of materials and methods, discussion of results and conclusions. TiO2 was selected as a photocatalyst for the experiments with synthetic solutions of ethylene glycol, 2-ethoxyethanol and aqueous extract of jet fuel. To explain the PCO mechanisms affecting certain behaviour of de-icing agent under distinctive conditions, the following factors were studied: the impact of initial concentration of pollutant, the role of pH, the presence of tert-butanol as OH·-radicals scavenger and mineral admixtures. PCO under solar radiation performed in two ways: catalysed by irradiated TiO2 slurry or by TiO2 attached to buoyant hollow glass micro-spheres. Special attention was paid to the energy-saving PCO with reduced intensity mixing of the slurry. The effect of PCO was assessed by determination of residual chemical oxygen demand of solution (COD) and by measuring of concentration of glycols. The PCO process efficiency was assumed to be dependent on the TiO2 suspension fractional composition. Thus, the following effects of solutions’ media were viewed: presence of organic admixtures, pH influence, mixing mode during the PCO. The effects of mineral admixtures - Ca2+, Fe3+/2+, Mn2+, SO42- - that are often present in natural and wastewater systems or produced during the degradation of organic pollutants and which can affect the rate of PCO of de-icing agents, were also investigated.

Secure IP-based Connection Solutions for Mobile Users

Tämä diplomityö tutkii turvallisia etäyhteystapoja yritysverkkoihin. Samanaikasesti kuin Internettiin liitetyt langattomat verkot, kuten langattomat lähiverkot ja pakettikytkentäiset matkapuhelinverkot, tulevat yhä yleisemmiksi, mahdollisuus etäyhteksien luomiseen näiden verkkojen kautta tulee yhä suositummaksi. Vaikka tietoverkot kehittyvät, pysyvät niitä uhkaavat yleisluontoiset uhat samoina. IP pohjaiset VPN-verkot ovat sopiva tapa suojata Internetin ylitse tapahtuvia etäyhteksiä. Eri VPN-ratkaisuja on kuitenkin tarjolla laaja valikoima. Oikean tyyppisen VPN-ratkaisun valinta on kriittistä, jotta yrityksen etäyhteystarpeet saadaan täytettyä. Diplomityö esittelee eräänä vaihtoehtona miten Pocket PC 2002 PDA laitetta ja Windows XP Professional käyttöjärjestelmää voidaan käyttää edullisen VPN ratkaisun toteuttamiseen.

Developing customer-based e-solutions

Logistiikkapalveluiden markkinat ovat viime vuosina muuttuneet. Kilpailtu toimiala ja asiakasvaatimusten muuttuminen ovat pakottaneet yritykset pyrkimään entistä tehokkaampaan jakeluketjuun. Työn tarkoituksena oli tutkia sähköisten asiakasliittymien toimivuutta asiakkaan näkökulmasta Euro Express tuotannossa ja prosessissa. Tarkoituksena oli selvittää eri sidosryhmien vaatimukset prosessille huomioiden sähköisen liiketoiminnan tuomat edut ja ominaispiirteet. Tavoitteena oli kuvata olemassa oleva prosessi ja tutkia prosessin rajapinnat –asiakas, tuotanto ja ulkoiset sidosryhmät. Tutkielmassa sähköisten ratkaisujen ominaispiirteet on käyty läpi ja tulevaisuuden kehitysnäkökulmista keskusteltu. Kehittyneiden tietoteknisten ratkaisujen avulla jatkuva prosessien uudistaminen (Business Process Reengineering) on mahdollista. Yleisesti epäolennaisuudet asiakasrajapinnassa, informaation kulussa ja yhteyksissä eri järjestelmien välillä aiheuttavat ongelmia sähköisten ratkaisujen toteuttamisessa. Tulevaisuudessa logistiikka yritykset ottavat entistä enemmän käyttöönsä uudenaikaisia teknologisia ratkaisuja tilaukseen, tuotantoon ja asiakaspalveluun. Näiden uudenlaisten ratkaisujen kehittämisestä on hyötyä sekä käyttäjälle että tarjoajalle, mutta ne ovat myös pakollisia palveluntarjoajalle kehittyäkseen markkinoilla. Tulevaisuudessa kilpailun tiivistyessä ja asiakkaiden vaatimusten kasvaessa on kiinnitettävä entistä suurempaa huomiota koko prosessiketjun toimivuuteen. Uudet teknologiset ratkaisut ja niiden käyttäminen tehokkaasti tuovat yrityksille kilpailuetuja, joita ei muuten olisi saavutettavissa.

Market Opportunities Analysis for Logistics Solutions Provider Case Danzas Solutions

Tutkielman tavoitteena oli suunitella markkina-analyysi ja sitä käyttäen määritellä Danzasin Solutions liiketoimintayksikön mahdollisuuksia laajentaa toimintaansa Suomen terveydenhuolto/ lääke- ja elektroniikka/ telekommunikaatiosektoreilla. Danzas Solutions toimisi logistiikkaintegraattorina toimittamalla kokonaisvaltaisia logistisia ratkaisuja. Tutkimus tehtiin haastattelemalla neljää Danzasin asiakasta. Mahdollisimman laajan ja yleistettävän tuloksen saamiseksi haastateltavat valitiin logistiikan ulkoistamisasteeltaan vaihteleviksi. Tutkimus tehtiin ensin tutkimalla sekundääristä informaatiota markkinoilta ja täydentämällä sitä haastatteluista saadulla kvalitatiivisella primääri informaatiolla ja case yrityksen sisäisellä analyysillä. Painopiste tutkimuksessa oli selvittää yritysten ulkoistamiseen ja logistiikkakumppanin valintaan vaikuttavia kriteereitä. Logistiikkaintegraattorille suurimmat mahdollisuudet löytyvät elektroniikka/ telekommunikaatiosektorilta. Logistiikka tällä sektorilla on vaativaa ja yrityksillä ei ole resursseja hallita sitä itse. Terveydenhuolto/ lääkesektorilla yrityksillä on yleensä muut keinot jakeluketjun hallintaan ja ne eivät tarvitse logistiikkaintegraattorin palveluita.

Friedman's Excess energy and the McMillan-Mayer theory of solutions:Thermodynamics

In his version of the theory of multicomponent systems, Friedman used the analogy which exists between the virial expansion for the osmotic pressure obtained from the McMillan-Mayer (MM) theory of solutions in the grand canonical ensemble and the virial expansion for the pressure of a real gas. For the calculation of the thermodynamic properties of the solution, Friedman proposed a definition for the"excess free energy" that is a reminder of the ancient idea for the"osmotic work". However, the precise meaning to be attached to his free energy is, within other reasons, not well defined because in osmotic equilibrium the solution is not a closed system and for a given process the total amount of solvent in the solution varies. In this paper, an analysis based on thermodynamics is presented in order to obtain the exact and precise definition for Friedman"s excess free energy and its use in the comparison with the experimental data.

Practical Solutions for Increased Safety in Paper Mill Operations

Tämä diplomityö käsittelee työterveys- ja työturvallisuushallinnan (TTT) sekä ympäristönsuojelun ongelmia ja riskejä, joita tehdasalueen toiminnanharjoittaja kohtaa ulkoistaessaan tehdastoimintojaan ja siirtyessään käyttämään 24 h ulkoisia kunnossapitopalveluja. Teoriaosa selventää ulkoistukseen liittyviä lainmukaisia määräyksiä ja vaatimuksia koskien terveyden, turvallisuuden ja ympäristöongelmien hallintaa sellu-, paperi- ja kartonkitehtaissa Euroopassa, Yhdysvalloissa ja Suomessa. TTT-toiminnan tason sekä ympäristönsuojelun tason mittaamisen ongelmat tuodaan esille. Olemassa olevia kansainvälisiä TTT-johtamisjärjestelmien ja ympäristöjärjestelmien standardeja, riskien hallintatyökaluja ja ohjelmia esitellään lyhyesti. Käytännön osa toteutettiin tapaustutkimuksena, jonka kohteena oli Äänekosken tehdaskombinaatti ja kemianteollisuuden laitos, Noviant CMC Oy. TTT-hallintatoimien ja ympäristönsuojelun ongelmia tutkitaan tehdastoimintoja ulkoistettaessa. Integroidun johtamisjärjestelmän auditointimenettelyt, ulkoistuksen kohdealueet, pk-yrityksien riskien hallinta ja ulkoisten työntekijöiden turvallisuuskoulutus ovat erityisen tarkastelun alla. Käyttäen hyväksi kerättyä TTT- ja ympäristöaineistoa, suunniteltiin malli ja sisältöehdotus uudelle internet-selain tyyppiselle työkalulle TTT- ja ympäristöasioiden hallinnan avuksi. Työkalu on tarkoitettu palvelemaan Noviant CMC Oy:n eri sidosryhmien tarpeita. Diplomityön käytännön osa muodostaa pohjan JP MILLSAFE - pilottiprojektille, joka käynnistettiin internet-selain tyyppisen turvallisuuspalvelusovelluksen kehittämiseksi palvelemaan Äänekosken tehdaskombinaatin eri sidosryhmien tarpeita.

Logistic Solutions of Imported Renovation Materials

Tämän diplomityön tavoitteena oli tutkia saneeraus- ja remontoimistuotteiden osalta maahantuontia Suomeen ja transitoliikennettä Suomen kautta Venäjälle. Lähtökohtana oli Suomen logistinen asema ja mahdolliset kilpailukykyyn vaikuttavat tekijät, joista on luotu potentiaalisia tulevaisuuden kuvia. Kaikki tulokset johdettiin LOADER/CLIENT –tutkimusprojektin yhteyksistä. Tutkimuksen tavoitteisiin päästiin empiiristä tutkimusta varten kootun teorian kautta, joka koostuu toimitusketjun hallinnasta ja tämänhetkisestä parhaimmasta käytännöstä eli ns. kolmen A:n menetelmästä. Lisäksi teoriaosuudessa tarkasteltiin toimitusketjun yritysten välisiä suhteita, kansainväliseen toimitusketjuun liittyviä tekijöitä sekä tulevaisuuden haasteita. Työn empiiristä tutkimustietoa kerättiin pääasiassa haastattelujen, mutta myös muiden tutkimuksen tuloksien kautta. Tutkimusmenetelmä oli laadullinen puolistrukturoitu teemahaastattelu, jota varten ryhmä remontoimiseen ja saneeraukseen liittyviä yrityksiä ja heidän käyttämiä logistisia operaattoreita sekä projektin johtoryhmää haastateltiin. Tutkimuksen tulosten mukaan suurin osa haastatelluista yrityksistä näkee Suomen logistisen aseman hyvänä tällä hetkellä ja lähivuosina. Etenkin arvotavaroiden transito- kuljetuksissa Suomen asema nähdään vahvana vuosien kokemuksen ansiosta. Tällä hetkellä arvotavaroiden toimitusaika ja kokonaiskustannukset varastoimisineen ja käsittelyineen ovat vastaavia tai jopa edullisempia verrattuna esimerkiksi reitteihin Baltian maiden kautta. Baltian maiden kehitys voi heikentää Suomen kilpailukykyä hetkellisesti, mutta todennäköisesti ei pidemmällä aikavälillä. Haastateltujen henkilöiden mielestä Suomen logistiseen kilpailukykyyn tulevaisuudessa vaikuttaa eniten kaksi kriittistä tekijää. Suomen tulisi ensinnäkin keskittyä ja kehittää arvotavaran transitokuljetuksia. Toiseksi, säilyttääkseen kilpailukykynsä, Suomen satamien palveluiden kuten tullin ja ahtaajien tulisi olla joustavasti käytettävissä 24 tuntia vuorokaudessa vuoden jokaisena päivänä.

Les composantes du risque : une entrée par les acteurs et le conflit lors de la mise en place des solutions : le cas de Los Chorros, Guatemala

Ce travail présente une étude de cas post-catastrophe à San Cristobal, Guatemala, où un important glissement de terrain du nom «Los Chorros» (8-10 millions de m3 de roche) affecte depuis 2009 diverses communautés et une des routes principales du pays. Les gestionnaires des risques, sur la base de leur propre évaluation, ont décidé de répondre d'une manière qui ne correspond pas aux intérêts de la population affectée. Les communautés locales ont évalué le risque de catastrophe et ont établi une autre solution suivant une conception du risque différente. Les conflits sociaux et la concurrence entre les différents acteurs du territoire, pour la définition des priorités et des solutions, révèlent les aspects sous-jacents de la société, utiles pour identifier et comprendre ce qui constitue le risque de catastrophe dans un contexte donné. Ce conflit montre que le risque de catastrophe n'est pas univoque mais un concept complexe, constitué par un grand nombre de composants. En termes de gouvernance, il met également en évidence la confrontation des savoirs et la tension qui peut exister entre les différentes approches du risque. Depuis une approche où le risque de catastrophe est considéré comme une construction sociale (les vulnérabilités étant historiquement générées par des processus sociaux, politiques, économiques et culturels), ce travail évalue d'autres modes d'interprétation, de traitement et d'intervention qui peuvent aider à améliorer les méthodes d'évaluation et de gestion des risques. Enfin, la proposition de gestion qui découle de l'exemple guatémaltèque invite à une autre manière de concevoir la gestion des risques en intégrant les différentes conceptions du risque et en visant une coordination stratégique entre les acteurs des politiques publiques, les échelles d'intervention, les experts en charge des différents aléas et la société civile, afin d'obtenir une solution acceptable pour tous les acteurs impliqués dans un territoire. -- This work analyses a post-disaster case study from San Cristobal, Guatemala where a large landslide named "Los Chorros (8 millions cubic meters of rock) affects several communities and one of the country's main west-east access highways. Risk managers, starting from their own assessment, decided to respond in a way that does not correspond to the interests of the afected population. Local communities assessed the risk disaster situation and establised another solution from a different conception of risk. These social conflict and competition for priorities and solutions for risk management reveal that disaster risk is not unequivocal but a complex and holistic concept, constituted by a large set of components. From a social constructivism approach, where disaster risk is considered as the results of social, political, economic and historic process, this thesis evaluates other modes of interpreting, shaping and managing risk that can help improve methods of risk assessment and management. Studying the logic of action of actors, who mobilize to establish a solution, enables to identify as to what constitutes a disaster. For this reason, the study focus, in particular, on the analysis of practices (practical science) implemented by all actors in San Cristobal Altaverapaz. Finally, it puts into perspective the risk management in terms of an integrative approach for policy experts that find compromise between different conceptions of risk in order to obtain a solution acceptable to all those involved.

Classical line shapes based on analytical solutions of bimolecular trajectories in collision induced emission. II. Reactive collisions

The classical theory of collision induced emission (CIE) from pairs of dissimilar rare gas atoms was developed in Paper I [D. Reguera and G. Birnbaum, J. Chem. Phys. 125, 184304 (2006)] from a knowledge of the straight line collision trajectory and the assumption that the magnitude of the dipole could be represented by an exponential function of the inter-nuclear distance. This theory is extended here to deal with other functional forms of the induced dipole as revealed by ab initio calculations. Accurate analytical expression for the CIE can be obtained by least square fitting of the ab initio values of the dipole as a function of inter-atomic separation using a sum of exponentials and then proceeding as in Paper I. However, we also show how the multi-exponential fit can be replaced by a simpler fit using only two analytic functions. Our analysis is applied to the polar molecules HF and HBr. Unlike the rare gas atoms considered previously, these atomic pairs form stable bound diatomic molecules. We show that, interestingly, the spectra of these reactive molecules are characterized by the presence of multiple peaks. We also discuss the CIE arising from half collisions in excited electronic states, which in principle could be probed in photo-dissociation experiments.