Rastertunnelmikroskopie kombiniert mit optischen Methoden und ihre Anwendung für opto-elektronische Experimente an nanoskopischen Strukturen

Die vorliegende Arbeit untersucht mittels lichtunterstützter Tunnelmikroskopie (STM) den Elektronentransport in farbstoffbedeckten, nanoporösen TiO2-Schichten, die in photoelektrochemischen Solarzellen eingesetzt werden. Transportrelevante Eigenschaften wie die elektronische Zustandsdichte sowie lichtinduzierte Vorgänge wie der Aufbau einer lichtinduzierten Oberflächenladung und lokale Photoströme werden ortsaufgelöst gemessen. Für einen möglichen Einsatz in lichtunterstützter Tunnelmikroskopie werden desweiteren Gold-Nanopartikel auf einer Amino-Hexanthiol-Monolage auf Coulomb-Blockaden untersucht. Den zweite Schwerpunkt stellen methodische Arbeiten zur Messung optischer Nahfelder in STM-Experimenten dar. Erstens sollen die Vorteile von Apertur- und aperturloser optischer Rasternahfeld-Mikroskopie mit komplett metallisierten Faserspitzen verbunden werden, die durch die Faser beleuchtet werden. Es gelingt nicht, theoretisch vorhergesagte hohe optische Auflösungen zu bestätigen. Zweitens werden transparente Spitzen aus Sb-dotiertem Zinnoxid erfolgreich als Tunnelspitzen getestet. Die Spitzen ermöglichen STM-Elektrolumineszenz-Experimente zur Charakterisierung optischer Nahfelder, ohne diese durch eine metallische Spitze zu beeinträchtigen. In einer STM-Studie wird das Selbstorganisations-Verhalten von Oktanthiol und Oktandithiol auf Au(111) aus Ethanol untersucht. Bei geringer relativer Konzentration der Dithiole (1:2000), bildet sich eine Phase liegender Dithiole, deren Ordnung durch die Präsenz der Oktanthiole katalysiert wird. Schließlich wird ein als 'dynamische Tunnelmikroskopie' bezeichneter Modus für die Tunnelmikroskopie in elektrisch leitfähiger Umgebung erfolgreich getestet, der zur Unterdrückung des elektrochemischen Leckstromanteils die Ableitung des Stroms nach dem Abstand als STM-Abstandssignal verwendet.

Identifizierung und Quantifizierung von sauren Markersubstanzen für troposphärisches sekundäres organisches Aerosol aus biogenen Kohlenwasserstoffen mittels Kapillar-HPLC-ESI-MS n

Sekundäres organisches Aerosol (SOA) ist ein wichtiger Bestandteil von atmosphärischen Aerosolpartikeln. Atmosphärische Aerosole sind bedeutsam, da sie das Klima über direkte (Streuung und Absorption von Strahlung) und indirekte (Wolken-Kondensationskeime) Effekte beeinflussen. Nach bisherigen Schätzungen ist die SOA-Bildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen global weit wichtiger als die SOA-Bildung aus anthropogenen Kohlenwasserstoffen. Reaktive Kohlenwasserstoffe, die in großen Mengen von der Vegetation emittiert werden und als die wichtigsten Vorläufersubstanzen für biogenes SOA gelten, sind die Terpene. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Methode entwickelt, welche die Quantifizierung von aciden Produkten der Terpen-Oxidation ermöglicht. Die Abscheidung des größenselektierten Aerosols (PM 2.5) erfolgte auf Quarzfilter, die unter Zuhilfenahme von Ultraschall mittels Methanol extrahiert wurden. Nach Aufkonzentrierung und Lösungsmittelwechsel auf Wasser sowie Standardaddition wurden die Proben mit einer Kapillar-HPLC-ESI-MSn-Methode analysiert. Das verwendete Ionenfallen-Massenspektrometer (LCQ-DECA) bietet die Möglichkeit, Strukturaufklärung durch selektive Fragmentierung der Qasimolekülionen zu betreiben. Die Quantifizierung erfolgte teilweise im MS/MS-Modus, wodurch Selektivität und Nachweisgrenze verbessert werden konnten. Um Produkte der Terpen-Oxidation zu identifizieren, die nicht als Standards erhältlich waren, wurden Ozonolysexperimente durchgeführt. Dadurch gelang die Identifizierung einer Reihe von Oxidationsprodukten in Realproben. Neben schon bekannten Produkten der Terpen-Oxidation konnten einige Produkte erstmals in Realproben eindeutig als Produkte des α Pinens nachgewiesen werden. In den Proben der Ozonolyseexperimente konnten auch Produkte mit hohem Molekulargewicht (>300 u) nachgewiesen werden, die Ähnlichkeit zeigen zu den als Dimeren oder Polymeren in der Literatur bezeichneten Substanzen. Sie konnten jedoch nicht in Feldproben gefunden werden. Im Rahmen von 5 Messkampagnen in Deutschland und Finnland wurden Proben der atmosphärischen Partikelphase genommen. Die Quantifizierung von Produkten der Oxidation von α-Pinen, β-Pinen, 3-Caren, Sabinen und Limonen in diesen Proben ergab eine große zeitliche und örtliche Variationsbreite der Konzentrationen. Die Konzentration von Pinsäure bewegte sich beispielsweise zwischen etwa 0,4 und 21 ng/m³ während aller Messkampagnen. Es konnten stets Produkte verschiedener Terpene nachgewiesen werden. Produkte einiger Terpene eignen sich sogar als Markersubstanzen für verschiedene Pflanzenarten. Sabinen-Produkte wie Sabinsäure können als Marker für die Emissionen von Laubbäumen wie Buchen oder Birken verwendet werden, während Caren-Produkte wie Caronsäure als Marker für Nadelbäume, speziell Kiefern, verwendet werden können. Mit den quantifizierten Substanzen als Marker wurde unter zu Hilfenahme von Messungen des Gehaltes an organischem und elementarem Kohlenstoff im Aerosol der Anteil des sekundären organischen Aerosols (SOA) errechnet, der von der Ozonolyse der Terpene stammt. Erstaunlicherweise konnten nur 1% bis 8% des SOA auf die Ozonolyse der Terpene zurückgeführt werden. Dies steht im Gegensatz zu der bisherigen Meinung, dass die Ozonolyse der Terpene die wichtigste Quelle für biogenes SOA darstellt. Gründe für diese Diskrepanz werden in der Arbeit diskutiert. Um die atmosphärischen Prozesse der Bildung von SOA vollständig zu verstehen, müssen jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden.

Enklisis: Modusterminologie und Modusbegriff in der antiken griechischen Grammatik

Die Untersuchung "enklisis-Modusterminologie und Modusbegriff in der antiken griechischen Grammatik" stellt dar, auf welchen antiken griechischen Termini die über das Lateinische vermittelte Modusterminologie der neuzeitlichen Traditionellen Grammatik („Schulgrammatik“) beruht. Sie ergründet auf der Basis des zugrundeliegenden Modusbegriffs die jeweilige Bezeichnungsmotivation der Termini und versucht aufzuzeigen, inwieweit diese formalen bzw. funktionalen Motive einen aus moderner Sicht problematisch wirkenden Terminus im Kontext der antiken Betrachtung verständlich und angemessen erscheinen lassen. Vor Beginn der eigentlichen Untersuchung werden im einleitenden Teil zunächst grammatisch-sprachwissenschaftliche Grundlagen gelegt. Ausgehend von einer allgemeinen Begriffsbestimmung des Modus wird zunächst sein Standort in der antiken Grammatik skizziert und die zu zugehörige Terminologie aufgeführt. Der zweite Teil der Einleitung hat die terminologisch-methodischen Voraussetzungen zum Gegenstand, auf die sich die Untersuchung der griechischen Modustermini stützt. Darin werden auch zentrale Begriffe wie ‘Terminus’ und ‘Bezeichnungsmotivation’ diskutiert und auf die antiken Verhältnisse angewendet. Der erste Hauptteil behandelt die Geschichte der griechischen Modusterminologie. Ausgehend von den Sprachphilosophen und frühen Grammatikern werden Verwendung und Bedeutung des Terminus enklisis und seiner Alternativen in der antiken grammatischen Literatur untersucht und dem lateinischen Terminus modus gegenübergestellt. Desweiteren werden die Termini für einzelnen Modi ‘Indikativ’, ‘Imperativ’, ‘Optativ’, ‘Konjunktiv’ und ‘Infinitiv’, den die griechischen Grammatiker auch der Kategorie ‘Modus’ zuordnen, untersucht, soweit sie in den antiken Quellen benutzt und diskutiert werden. Das ursprüngliche Motiv eines Terminus wird vor dem Hintergrund seiner Entstehung gedeutet und im Hinblick auf die Entwicklung des Terminus im schulgrammatischen Gebrauch auf seine Universalität hin überprüft. Dabei zeigt sich, daß einige Termini so exakt an die griechischen Verhältnisse angepaßt sind, daß bereits die Übertragung ins Lateinische Verluste mit sich bringt. Im zweiten Hauptteil sind Textpassagen aus der griechischen grammatischen Literatur, die in den vorangehenden Teilen für die terminologische und begriffliche Auswertung immer wieder herangezogen werden, als Testimonien zusammengestellt. Sie sind mit einem textkritischem Apparat sowie einer Kommentierung versehen und – wie alle anderen angeführten Stellen aus lateinischen und griechischen Quellen – ins Deutsche übersetzt.

Entstehung und Dynamik des Keratinfilament-Netzwerks

Das zytoplasmatische Zytoskelett besteht aus drei Filamentsystemen, die aus Aktin, Tubulin und Intermediärfilamentproteinen aufgebaut sind und dreidimensionale Netzwerke ausbilden. Das Intermediärfilamentsystem, dem vor allem mechanische Stabilisierungsfunktionen zugesprochen werden, unterscheidet sich von den anderen durch seine Fähigkeit, spontan aus seinen Polypeptiduntereinheiten ohne weitere Kofaktoren zu polymerisieren und durch seinen unpolaren Aufbau. Es ist bis heute unbekannt, wie Intermediärfilamentnetzwerke in vivo moduliert werden und wie ihre Anordnung in den Kontext des Gesamtzytoskeletts koordiniert wird. Am Beispiel der epithelialen Intermediärfilamentproteine, den Keratinen, sollte daher untersucht werden, wie und wo neue Intermediärfilamente entstehen, welche Bedeutung den anderen Filamentsystemen bei dem Netzwerkaufbau und –Turn-Over zukommen und wie die Netzwerkbildung gesteuert wird. Zur Beantwortung dieser Fragestellungen wurden Zellklone hergestellt, die fluoreszierende Keratine synthetisieren. In der Zelllinie SK8/18-2, deren gesamtes Netzwerk aus derartigen Chimären aufgebaut ist, konnten anhand von mikroskopischen Zeitrafferaufnahmen der Fluoreszenzmuster Keratinfilamentvorläufer (KFP) identifiziert und deren Dynamik direkt in lebenden Zellen verfolgt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die KFP in einem Plasmamembran-nahen Bereich entstehen, in dem sie zuerst als punktförmige Partikel detektiert werden. Nach einer initialen, sphäroidalen Wachstumsphase elongieren die Partikel zu kleinen Filamentstückchen. Diese können miteinander fusionieren und werden über ihre Enden in das periphere Netzwerk integriert. Der Wachstumsprozess ist gekoppelt an eine kontinuierliche, langsame Bewegung in Richtung auf das Zellzentrum. Diese Motilität sistiert vollständig nach pharmakologisch induziertem Abbau der Aktinfilamente. In Zeitraffer-aufnahmen kann jedoch in derartig behandelten Zellen ein wesentlich schnellerer Transport, der in verschiedene Richtungen verläuft und durch lange Ruhephasen unterbrochen wird, beobachtet werden. Dieser Modus, der gelegentlich auch in unbehandelten Zellen gefunden wurde, ist abhängig von intakten Mikrotubuli. Erst durch Zerstörung der Aktinfilamente und der Mikrotubuli erlischt die Motilität der KFPs vollständig. Bei der Suche nach Regulatoren der Keratinnetzwerkbildung wurde die p38 MAPK als zentraler Faktor identifiziert. Erstmals konnte eine direkte räumliche und zeitliche Korrelation zwischen einer spezifischen Enzymaktivität durch Nachweis der phosphorylierten p38 MAPK, der daraus folgenden Phosphorylierung eines Keratins, hier Serin 73 des Keratin 8, und der daraus resultierenden Veränderung des Netzwerkaufbaus, d. h. der Ausbildung von Keratingranula, nachgewiesen werden. Diese koordinierten Veränderungen wurden in unterschiedlichen Stresssituationen in verschiedenen Zellsystemen und in Zellen mit mutierten Keratinen beobachtet. Genetische (shRNA) und pharmakologische Manipulationen der p38 MAPK-Aktivität deuten auf einen engen kausalen Zusammenhang hin.

Mündliche Literatur in Amadou Hampaté Bâ’s Roman "Das seltsame Schicksal des Wangrin" /// Arbeitspapiere / Institut für Ethnologie und Afrikastudien ; 90

Amadou Hampaté Bâ legte mit „Das seltsame Schicksal des Wangrin“ einen vielstimmigen Roman vor, dessen Ästhetik entscheidend von der Einarbeitung und Inszenierung von Mündlicher Literatur bestimmt ist. In meinem Aufsatz gehe ich zum einen der Frage nach, inwieweit es Bâ unternimmt, den sinnlichen Reichtum Mündlicher Literatur, also entsprechende Sounds, Gestik, Mimik, Proxemik, musikalische Begleitung, in den einen graphischen Kommunikationskanal, in Schrift zu überführen, und zum anderen, inwiefern er die sprachlichen Anteile Mündlicher Literatur in das Romanganze hineinwebt, inwiefern er Verbindungen zwischen den Oraturen und den im Roman aufgerufenen sozialen Situationen herstellt. Im Zentrum der Untersuchung steht ein bestimmter Vortrag. Der Romanheld Wangrin lässt sich vor dem Haus der Mutter der von ihm umworbenen Rammaye Bira durch seinen Griot preisen, wirbt solcherart um die junge Frau. Herman Meyers Konzept der epischen Integration aufgreifend, lege ich dar, inwiefern diese eine Performanzsituation mit anderen Stellen, an denen im Roman Mündliche Literatur inszeniert wird, korrespondiert, um dadurch zu generelleren Aussagen über die Verfahrensweise Bâ’s hinsichtlich der Aufnahme von Mündlicher Literatur zu gelangen. Am Anfang des Aufsatzes fasse ich Charakteristika Mündlicher Literatur zusammen und problematisiere deren Überführung in den schriftlichen Modus.

Plasmons as sensors

“Plasmon” is a synonym for collective oscillations of the conduction electrons in a metal nanoparticle (excited by an incoming light wave), which cause strong optical responses like efficient light scattering. The scattering cross-section with respect to the light wavelength depends not only on material, size and shape of the nanoparticle, but also on the refractive index of the embedding medium. For this reason, plasmonic nanoparticles are interesting candidates for sensing applications. Here, two novel setups for rapid spectral investigations of single nanoparticles and different sensing experiments are presented.rnrnPrecisely, the novel setups are based on an optical microscope operated in darkfield modus. For the fast single particle spectroscopy (fastSPS) setup, the entrance pinhole of a coupled spectrometer is replaced by a liquid crystal device (LCD) acting as spatially addressable electronic shutter. This improvement allows the automatic and continuous investigation of several particles in parallel for the first time. The second novel setup (RotPOL) usesrna rotating wedge-shaped polarizer and encodes the full polarization information of each particle within one image, which reveals the symmetry of the particles and their plasmon modes. Both setups are used to observe nanoparticle growth in situ on a single-particle level to extract quantitative data on nanoparticle growth.rnrnUsing the fastSPS setup, I investigate the membrane coating of gold nanorods in aqueous solution and show unequivocally the subsequent detection of protein binding to the membrane. This binding process leads to a spectral shift of the particles resonance due to the higher refractive index of the protein compared to water. Hence, the nanosized addressable sensor platform allows for local analysis of protein interactions with biological membranes as a function of the lateral composition of phase separated membranes.rnrnThe sensitivity on changes in the environmental refractive index depends on the particles’ aspect ratio. On the basis of simulations and experiments, I could present the existence of an optimal aspect ratio range between 3 and 4 for gold nanorods for sensing applications. A further sensitivity increase can only be reached by chemical modifications of the gold nanorods. This can be achieved by synthesizing an additional porous gold cage around the nanorods, resulting in a plasmon sensitivity raise of up to 50 % for those “nanorattles” compared to gold nanorods with the same resonance wavelength. Another possibility isrnto coat the gold nanorods with a thin silver shell. This reduces the single particle’s resonance spectral linewidth about 30 %, which enlarges the resolution of the observable shift. rnrnThis silver coating evokes the interesting effect of reducing the ensemble plasmon linewidth by changing the relation connecting particle shape and plasmon resonance wavelength. This change, I term plasmonic focusing, leads to less variation of resonance wavelengths for the same particle size distribution, which I show experimentally and theoretically.rnrnIn a system of two coupled nanoparticles, the plasmon modes of the transversal and longitudinal axis depend on the refractive index of the environmental solution, but only the latter one is influenced by the interparticle distance. I show that monitoring both modes provides a self-calibrating system, where interparticle distance variations and changes of the environmental refractive index can be determined with high precision.

Nanoscopic studies of conjugated polymer blends by (electric) scanning probe microscopy

Conjugated polymers and conjugated polymer blends have attracted great interest due to their potential applications in biosensors and organic electronics. The sub-100 nm morphology of these materials is known to heavily influence their electromechanical properties and the performance of devices they are part of. Electromechanical properties include charge injection, transport, recombination, and trapping, the phase behavior and the mechanical robustness of polymers and blends. Electrical scanning probe microscopy techniques are ideal tools to measure simultaneously electric (conductivity and surface potential) and dielectric (dielectric constant) properties, surface morphology, and mechanical properties of thin films of conjugated polymers and their blends.rnIn this thesis, I first present a combined topography, Kelvin probe force microscopy (KPFM), and scanning conductive torsion mode microscopy (SCTMM) study on a gold/polystyrene model system. This system is a mimic for conjugated polymer blends where conductive domains (gold nanoparticles) are embedded in a non-conductive matrix (polystyrene film), like for polypyrrole:polystyrene sulfonate (PPy:PSS), and poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS). I controlled the nanoscale morphology of the model by varying the distribution of gold nanoparticles in the polystyrene films. I studied the influence of different morphologies on the surface potential measured by KPFM and on the conductivity measured by SCTMM. By the knowledge I gained from analyzing the data of the model system I was able to predict the nanostructure of a homemade PPy:PSS blend.rnThe morphologic, electric, and dielectric properties of water based conjugated polymer blends, e.g. PPy:PSS or PEDOT:PSS, are known to be influenced by their water content. These properties also influence the macroscopic performance when the polymer blends are employed in a device. In the second part I therefore present an in situ humidity-dependence study on PPy:PSS films spin-coated and drop-coated on hydrophobic highly ordered pyrolytic graphite substrates by KPFM. I additionally used a particular KPFM mode that detects the second harmonic electrostatic force. With this, I obtained images of dielectric constants of samples. Upon increasing relative humidity, the surface morphology and composition of the films changed. I also observed that relative humidity affected thermally unannealed and annealed PPy:PSS films differently. rnThe conductivity of a conjugated polymer may change once it is embedded in a non-conductive matrix, like for PPy embedded in PSS. To measure the conductivity of single conjugated polymer particles, in the third part, I present a direct method based on microscopic four-point probes. I started with metal core-shell and metal bulk particles as models, and measured their conductivities. The study could be extended to measure conductivity of single PPy particles (core-shell and bulk) with a diameter of a few micrometers.

Il Lessico d’amore nei primi tre libri delle Odi di Orazio

Il presente studio si è posto come obiettivo quello di redigere un lessico dei termini d’amore nella poesia di Orazio, e, specificamente, dei lemmi presenti nei primi tre libri delle Odi. L’interesse per la lirica del Venosino ci ha indotti ad affrontarne la lettura non solo considerando quelle che sono le tematiche diremo topiche della sua poetica ( modus, angulus, mors, tempus, cura, solo per citare quelle più significative ), ma anche quelle meno note, quale appunto il tema dell’amore, oggetto di questo lavoro. Si è proceduto così all’analisi di ogni singolo libro di ogni ode, catalogandone ed analizzandone rispettivamente tutte le occorrenze di quei termini che abbiamo ritenuto essere propri del lessico amoroso. Il commento ad ogni libro è stato supportato dagli studi di Nisbet-Hubbard per il primo ed il secondo libro delle Odi ( cfr. R.G.M. Nisbet-M. Hubbard, A commentary on Horace: Odes Book 1, Oxford 1970; R.G.M. Nisbet-M. Hubbard, A commentary on Horace: Odes Book 2, Oxford 1978 ) e Nisbet-Rudd per il terzo ( cfr. R.G.M. Nisbet-Rudd, A commentary on Horace: Odes Book 3, Oxford, 2003 ). Trattandosi di un lessico è stato altresì fondamentale il contributo dell’ Index uerborum amatorium ( Cfr. R. Pichon, De sermone amatorio apud Latinos elegiarum scriptores, Paris 1902 ) e del ThLL. Si è infine proceduto ad individuare quei termini maggiormente significativi nell’ambito della poesia d’amore in generale, il cui riflesso è presente anche nella poesia oraziana, con una particolare attenzione al rapporto che intercorre tra Orazio e la tradizione neoterica ed elegiaca e al lessico dei colori, che vanta numerose occorrenze nella poesia d’amore, soprattutto in riferimento alla bellezza muliebre e maschile e che quindi appare di rilevante importanza per comprendere l’estetica della poesia oraziana nel ritrarre la forma degli amanti che popolano i suoi più celebri versi d’amore.

Direct electron transfer to cytochrome c oxidase investigated by electrochemistry and time-resolved surface-enhanced infrared absorption spectroscopy

Cytochrom c Oxidase (CcO), der Komplex IV der Atmungskette, ist eine der Häm-Kupfer enthaltenden Oxidasen und hat eine wichtige Funktion im Zellmetabolismus. Das Enzym enthält vier prosthetische Gruppen und befindet sich in der inneren Membran von Mitochondrien und in der Zellmembran einiger aerober Bakterien. Die CcO katalysiert den Elektronentransfer (ET) von Cytochrom c zu O2, wobei die eigentliche Reaktion am binuklearen Zentrum (CuB-Häm a3) erfolgt. Bei der Reduktion von O2 zu zwei H2O werden vier Protonen verbraucht. Zudem werden vier Protonen über die Membran transportiert, wodurch eine elektrochemische Potentialdifferenz dieser Ionen zwischen Matrix und Intermembranphase entsteht. Trotz ihrer Wichtigkeit sind Membranproteine wie die CcO noch wenig untersucht, weshalb auch der Mechanismus der Atmungskette noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Das Ziel dieser Arbeit ist, einen Beitrag zum Verständnis der Funktion der CcO zu leisten. Hierzu wurde die CcO aus Rhodobacter sphaeroides über einen His-Anker, der am C-Terminus der Untereinheit II angebracht wurde, an eine funktionalisierte Metallelektrode in definierter Orientierung gebunden. Der erste Elektronenakzeptor, das CuA, liegt dabei am nächsten zur Metalloberfläche. Dann wurde eine Doppelschicht aus Lipiden insitu zwischen die gebundenen Proteine eingefügt, was zur sog. proteingebundenen Lipid-Doppelschicht Membran (ptBLM) führt. Dabei musste die optimale Oberflächenkonzentration der gebundenen Proteine herausgefunden werden. Elektrochemische Impedanzspektroskopie(EIS), Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie (SPR) und zyklische Voltammetrie (CV) wurden angewandt um die Aktivität der CcO als Funktion der Packungsdichte zu charakterisieren. Der Hauptteil der Arbeit betrifft die Untersuchung des direkten ET zur CcO unter anaeroben Bedingungen. Die Kombination aus zeitaufgelöster oberflächenverstärkter Infrarot-Absorptionsspektroskopie (tr-SEIRAS) und Elektrochemie hat sich dafür als besonders geeignet erwiesen. In einer ersten Studie wurde der ET mit Hilfe von fast scan CV untersucht, wobei CVs von nicht-aktivierter sowie aktivierter CcO mit verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten gemessen wurden. Die aktivierte Form wurde nach dem katalytischen Umsatz des Proteins in Anwesenheit von O2 erhalten. Ein vier-ET-modell wurde entwickelt um die CVs zu analysieren. Die Methode erlaubt zwischen dem Mechanismus des sequentiellen und des unabhängigen ET zu den vier Zentren CuA, Häm a, Häm a3 und CuB zu unterscheiden. Zudem lassen sich die Standardredoxpotentiale und die kinetischen Koeffizienten des ET bestimmen. In einer zweiten Studie wurde tr-SEIRAS im step scan Modus angewandt. Dafür wurden Rechteckpulse an die CcO angelegt und SEIRAS im ART-Modus verwendet um Spektren bei definierten Zeitscheiben aufzunehmen. Aus diesen Spektren wurden einzelne Banden isoliert, die Veränderungen von Vibrationsmoden der Aminosäuren und Peptidgruppen in Abhängigkeit des Redoxzustands der Zentren zeigen. Aufgrund von Zuordnungen aus der Literatur, die durch potentiometrische Titration der CcO ermittelt wurden, konnten die Banden versuchsweise den Redoxzentren zugeordnet werden. Die Bandenflächen gegen die Zeit aufgetragen geben dann die Redox-Kinetik der Zentren wieder und wurden wiederum mit dem vier-ET-Modell ausgewertet. Die Ergebnisse beider Studien erlauben die Schlussfolgerung, dass der ET zur CcO in einer ptBLM mit größter Wahrscheinlichkeit dem sequentiellen Mechanismus folgt, was dem natürlichen ET von Cytochrom c zur CcO entspricht.

Individual plasmonic nanogaps : controlled assembly and detailed investigation

Diese Arbeit befasst sich mit den optischen Resonanzen metallischer Nanopartikel im Abstand weniger Nanometer von einer metallischen Grenzfläche. Die elektromagnetische Wechselwirkung dieser „Kugel-vor-Fläche“ Geometrie ruft interessante optische Phänomene hervor. Sie erzeugt eine spezielle elektromagnetische Eigenmode, auch Spaltmode genannt, die im Wesentlichen auf den Nanospalt zwi-schen Kugel und Oberfläche lokalisiert ist. In der quasistatischen Näherung hängt die Resonanzposition nur vom Material, der Umgebung, dem Film-Kugel Abstand und dem Kugelradius selbst ab. Theoretische Berechnungen sagen für diese Region unter Resonanzbedingungen eine große Verstärkung des elektro-magnetischen Feldes voraus. rnUm die optischen Eigenschaften dieser Systeme zu untersuchen, wurde ein effizienter plasmonenver-mittelnder Dunkelfeldmodus für die konfokale Rastermikroskopie durch dünne Metallfilme entwickelt, der die Verstärkung durch Oberflächenplasmonen sowohl im Anregungs- als auch Emissionsprozess ausnutzt. Dadurch sind hochwertige Dunkelfeldaufnahmen durch die Metallfilme der Kugel-vor-Fläche Systeme garantiert, und die Spektroskopie einzelner Resonatoren wird erleichtert. Die optischen Untersuchungen werden durch eine Kombination von Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskopie vervollständigt, so dass die Form und Größe der untersuchten Resonatoren in allen drei Dimensionen bestimmt und mit den optischen Resonanzen korreliert werden können. Die Leistungsfähigkeit des neu entwickelten Modus wird für ein Referenzsystem aus Polystyrol-Kugeln auf einem Goldfilm demonstriert. Hierbei zeigen Partikel gleicher Größe auch die erwartete identische Resonanz.rnFür ein aus Gold bestehendes Kugel-vor-Fläche System, bei dem der Spalt durch eine selbstorganisierte Monolage von 2-Aminoethanthiol erzeugt wird, werden die Resonanzen von Goldpartikeln, die durch Reduktion mit Chlorgoldsäure erzeugt wurden, mit denen von idealen Goldkugeln verglichen. Diese ent-stehen aus den herkömmlichen Goldpartikeln durch zusätzliche Bestrahlung mit einem Pikosekunden Nd:Yag Laser. Bei den unbestrahlten Partikeln mit ihrer Unzahl an verschiedenen Formen zeigen nur ein Drittel der untersuchten Resonatoren ein Verhalten, das von der Theorie vorhergesagt wird, ohne das dies mit ihrer Form oder Größe korrelieren würde. Im Fall der bestrahlten Goldkugeln tritt eine spürbare Verbesserung ein, bei dem alle Resonatoren mit den theoretischen Rechnungen übereinstimmen. Eine Änderung der Oberflächenrauheit des Films zeigt hingegen keinen Einfluß auf die Resonanzen. Obwohl durch die Kombination von Goldkugeln und sehr glatten Metallfilmen eine sehr definierte Probengeometrie geschaffen wurde, sind die experimentell bestimmten Linienbreiten der Resonanzen immer noch wesentlich größer als die berechneten. Die Streuung der Daten, selbst für diese Proben, deutet auf weitere Faktoren hin, die die Spaltmoden beeinflußen, wie z.B. die genaue Form des Spalts. rnDie mit den Nanospalten verbundenen hohen Feldverstärkungen werden untersucht, indem ein mit Farbstoff beladenes Polyphenylen-Dendrimer in den Spalt eines aus Silber bestehenden Kugel-vor-Fläche Systems gebracht wird. Das Dendrimer in der Schale besteht lediglich aus Phenyl-Phenyl Bindungen und garantiert durch die damit einhergende Starrheit des Moleküls eine überragende Formstabiliät, ohne gleichzeitig optisch aktiv zu sein. Die 16 Dithiolan Endgruppen sorgen gleichzeitig für die notwendige Affinität zum Silber. Dadurch kann der im Inneren befindliche Farbstoff mit einer Präzision von wenigen Nanometern im Spalt zwischen den Metallstrukturen platziert werden. Der gewählte Perylen Farbstoff zeichnet sich wiederum durch hohe Photostabilität und Fluoreszenz-Quantenausbeute aus. Für alle untersuchten Partikel wird ein starkes Fluoreszenzsignal gefunden, das mindestens 1000-mal stärker ist, als das des mit Farbstoff überzogenen Metallfilms. Das Profil des Fluoreszenz-Anregungsspektrums variiert zwischen den Partikeln und zeigt im Vergleich zum freien Farbstoff eine zusätzliche Emission bei höheren Frequenzen, was in der Literatur als „hot luminescence“ bezeichnet wird. Bei der Untersuchung des Streuverhaltens der Resonatoren können wieder zwei unterschiedliche Arten von Resonatoren un-terschieden werden. Es gibt zunächst die Fälle, die bis auf die beschriebene Linienverbreiterung mit einer idealen Kugel-vor-Fläche Geometrie übereinstimmen und dann andere, die davon stark abweichen. Die Veränderungen der Fluoreszenz-Anregungsspektren für den gebundenen Farbstoffs weisen auf physikalische Mechanismen hin, die bei diesen kleinen Metall/Farbstoff Abständen eine Rolle spielen und die über eine einfache wellenlängenabhängige Verstärkung hinausgehen.

Complementary mass spectrometric techniques for the characterization of the organic fraction in atmospheric aerosols

Aerosol particles are strongly related to climate, air quality, visibility and human health issues. They contribute the largest uncertainty in the assessment of the Earth´s radiative budget, directly by scattering or absorbing solar radiation or indirectly by nucleating cloud droplets. The influence of aerosol particles on cloud related climatic effects essentially depends upon their number concentration, size and chemical composition. A major part of submicron aerosol consists of secondary organic aerosol (SOA) that is formed in the atmosphere by the oxidation of volatile organic compounds. SOA can comprise a highly diverse spectrum of compounds that undergo continuous chemical transformations in the atmosphere.rnThe aim of this work was to obtain insights into the complexity of ambient SOA by the application of advanced mass spectrometric techniques. Therefore, an atmospheric pressure chemical ionization ion trap mass spectrometer (APCI-IT-MS) was applied in the field, facilitating the measurement of ions of the intact molecular organic species. Furthermore, the high measurement frequency provided insights into SOA composition and chemical transformation processes on a high temporal resolution. Within different comprehensive field campaigns, online measurements of particular biogenic organic acids were achieved by combining an online aerosol concentrator with the APCI-IT-MS. A holistic picture of the ambient organic aerosol was obtained through the co-located application of other complementary MS techniques, such as aerosol mass spectrometry (AMS) or filter sampling for the analysis by liquid chromatography / ultrahigh resolution mass spectrometry (LC/UHRMS).rnIn particular, during a summertime field study at the pristine boreal forest station in Hyytiälä, Finland, the partitioning of organic acids between gas and particle phase was quantified, based on the online APCI-IT-MS and AMS measurements. It was found that low volatile compounds reside to a large extent in the gas phase. This observation can be interpreted as a consequence of large aerosol equilibration timescales, which build up due to the continuous production of low volatile compounds in the gas phase and/or a semi-solid phase state of the ambient aerosol. Furthermore, in-situ structural informations of particular compounds were achieved by using the MS/MS mode of the ion trap. The comparison to MS/MS spectra from laboratory generated SOA of specific monoterpene precursors indicated that laboratory SOA barely depicts the complexity of ambient SOA. Moreover, it was shown that the mass spectra of the laboratory SOA more closely resemble the ambient gas phase composition, indicating that the oxidation state of the ambient organic compounds in the particle phase is underestimated by the comparison to laboratory ozonolysis. These observations suggest that the micro-scale processes, such as the chemistry of aerosol aging or the gas-to-particle partitioning, need to be better understood in order to predict SOA concentrations more reliably.rnDuring a field study at the Mt. Kleiner Feldberg, Germany, a slightly different aerosol concentrator / APCI-IT-MS setup made the online analysis of new particle formation possible. During a particular nucleation event, the online mass spectra indicated that organic compounds of approximately 300 Da are main constituents of the bulk aerosol during ambient new particle formation. Co-located filter analysis by LC/UHRMS analysis supported these findings and furthermore allowed to determine the molecular formulas of the involved organic compounds. The unambiguous identification of several oxidized C 15 compounds indicated that oxidation products of sesquiterpenes can be important compounds for the initial formation and subsequent growth of atmospheric nanoparticles.rnThe LC/UHRMS analysis furthermore revealed that considerable amounts of organosulfates and nitrooxy organosulfates were detected on the filter samples. Indeed, it was found that several nitrooxy organosulfate related APCI-IT-MS mass traces were simultaneously enhanced. Concurrent particle phase ion chromatography and AMS measurements indicated a strong bias between inorganic sulfate and total sulfate concentrations, supporting the assumption that substantial amounts of sulfate was bonded to organic molecules.rnFinally, the comprehensive chemical analysis of the aerosol composition was compared to the hygroscopicity parameter kappa, which was derived from cloud condensation nuclei (CCN) measurements. Simultaneously, organic aerosol aging was observed by the evolution of a ratio between a second and a first generation biogenic oxidation product. It was found that this aging proxy positively correlates with increasing hygroscopicity. Moreover, it was observed that the bonding of sulfate to organic molecules leads to a significant reduction of kappa, compared to an internal mixture of the same mass fractions of purely inorganic sulfate and organic molecules. Concluding, it has been shown within this thesis that the application of modern mass spectrometric techniques allows for detailed insights into chemical and physico-chemical processes of atmospheric aerosols.rn

Implementierung der Laserionenquellenfalle LIST bei ISOLDE und Validierung der Spezifikationen Effizienz und Selektivität

Die Funktionsweise der Laserionenquellenfalle LIST, sowie deren Implementierung bei der Forschungseinrichtung ISOLDE am CERN als neue Standard-Ionenquelle und die ermittelten Spezifikationen Effizienz und Selektivität werden vorgestellt.rnrnDurch die Implementierung der LIST bei ISOLDE konnte on-line mit Hilfe von Radionukliden ein Minimalwert zur Unterdrückung von Kontaminationen durch die LIST bestimmt werden. Die erfolgreiche Unterdrückung von Francium-Kontamination ermöglichte es, neue Messdaten für den mittleren Ladungsradius und die Hyperfeinstruktur für Po-217 zu erzeugen.rnrnUm die Funktionalität der LIST bei ISOLDE hinsichtlich der Ionisationseffizienz gegenüber anderen Ionenquellen einzuordnen, wurden in Mainz am RISIKO-Massenseparator mit der bereits existierenden Standard-Ionenquelle RILIS und der LIST die Effizienzen bestimmt und miteinander verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass die LIST im Modus hoher Ionisationseffizienz eine vergleichbare Effizienz aufweist wie die RILIS. Im Modus zur Produktion eines hochreinen Ionenstrahls ist die Ionisationseffizienz gegenüber der RILIS reduziert.rnrnDa die Bestimmung der Selektivität im On-line-Betrieb aufwendig und zeitintensiv ist, wurde die Reinheit des Ionenstrahls am RISIKO-Massenseparator mittels Laufzeitmessungen der Ionen off-line bestimmt und analysiert. Die Zeitstrukturen der RILIS ermöglichen einerseits Rückschlüsse auf die Reinheit des Ionenstrahls zu ziehen, andererseits konnte auch die Ionisation außerhalb des Atomisators, in dem überwiegend die resonante Ionisation stattfindet, nachgewiesen werden. Durch diesen Nachweis kann der Effizienzverlust während der Produktion eines hochreinen Ionenstrahls erklärt werden. Zudem bietet er einen Ansatz für weitere Entwicklungsarbeiten der LIST zur Steigerung der Effizienz.rnrnEine Übertragung der Messergebnisse zur Zeitstruktur der RILIS auf die LIST eröffnet neue Möglichkeiten zur Steigerung deren Selektivität im massenselektiven Mode. Dieser wurde anhand von Simulationen überprüft und mit Messungen an Kalium experimentell quantifiziert.

Development, characterization, and application of flowing atmospheric-pressure afterglow ionization for mass spectrometric analysis of ambient organic aerosols

Addressing current limitations of state-of-the-art instrumentation in aerosol research, the aim of this work was to explore and assess the applicability of a novel soft ionization technique, namely flowing atmospheric-pressure afterglow (FAPA), for the mass spectrometric analysis of airborne particulate organic matter. Among other soft ionization methods, the FAPA ionization technique was developed in the last decade during the advent of ambient desorption/ionization mass spectrometry (ADI–MS). Based on a helium glow discharge plasma at atmospheric-pressure, excited helium species and primary reagent ions are generated which exit the discharge region through a capillary electrode, forming the so-called afterglow region where desorption and ionization of the analytes occurs. Commonly, fragmentation of the analytes during ionization is reported to occur only to a minimum extent, predominantly resulting in the formation of quasimolecular ions, i.e. [M+H]+ and [M–H]– in the positive and the negative ion mode, respectively. Thus, identification and detection of signals and their corresponding compounds is facilitated in the acquired mass spectra. The focus of the first part of this study lies on the application, characterization and assessment of FAPA–MS in the offline mode, i.e. desorption and ionization of the analytes from surfaces. Experiments in both positive and negative ion mode revealed ionization patterns for a variety of compound classes comprising alkanes, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, organic peroxides, and alkaloids. Besides the always emphasized detection of quasimolecular ions, a broad range of signals for adducts and losses was found. Additionally, the capabilities and limitations of the technique were studied in three proof-of-principle applications. In general, the method showed to be best suited for polar analytes with high volatilities and low molecular weights, ideally containing nitrogen- and/or oxygen functionalities. However, for compounds with low vapor pressures, containing long carbon chains and/or high molecular weights, desorption and ionization is in direct competition with oxidation of the analytes, leading to the formation of adducts and oxidation products which impede a clear signal assignment in the acquired mass spectra. Nonetheless, FAPA–MS showed to be capable of detecting and identifying common limonene oxidation products in secondary OA (SOA) particles on a filter sample and, thus, is considered a suitable method for offline analysis of OA particles. In the second as well as the subsequent parts, FAPA–MS was applied online, i.e. for real time analysis of OA particles suspended in air. Therefore, the acronym AeroFAPA–MS (i.e. Aerosol FAPA–MS) was chosen to refer to this method. After optimization and characterization, the method was used to measure a range of model compounds and to evaluate typical ionization patterns in the positive and the negative ion mode. In addition, results from laboratory studies as well as from a field campaign in Central Europe (F–BEACh 2014) are presented and discussed. During the F–BEACh campaign AeroFAPA–MS was used in combination with complementary MS techniques, giving a comprehensive characterization of the sampled OA particles. For example, several common SOA marker compounds were identified in real time by MSn experiments, indicating that photochemically aged SOA particles were present during the campaign period. Moreover, AeroFAPA–MS was capable of detecting highly oxidized sulfur-containing compounds in the particle phase, presenting the first real-time measurements of this compound class. Further comparisons with data from other aerosol and gas-phase measurements suggest that both particulate sulfate as well as highly oxidized peroxyradicals in the gas phase might play a role during formation of these species. Besides applying AeroFAPA–MS for the analysis of aerosol particles, desorption processes of particles in the afterglow region were investigated in order to gain a more detailed understanding of the method. While during the previous measurements aerosol particles were pre-evaporated prior to AeroFAPA–MS analysis, in this part no external heat source was applied. Particle size distribution measurements before and after the AeroFAPA source revealed that only an interfacial layer of OA particles is desorbed and, thus, chemically characterized. For particles with initial diameters of 112 nm, desorption radii of 2.5–36.6 nm were found at discharge currents of 15–55 mA from these measurements. In addition, the method was applied for the analysis of laboratory-generated core-shell particles in a proof-of-principle study. As expected, predominantly compounds residing in the shell of the particles were desorbed and ionized with increasing probing depths, suggesting that AeroFAPA–MS might represent a promising technique for depth profiling of OA particles in future studies.

Strategisches Innovationsmanagement von Buchverlagen im Kontext konvergierender Medienmärkte

Die Dissertation „Strategisches Innovationsmanagement von Buchverlagen im Kontext konvergierender Medienmärkte“ nimmt sich des Themengebiets der Innovation in Buchverlagen in Zeiten der Digitalisierung an. Grob gliedert die Arbeit sich in einen Theorieteil und einen Empirieteil. Den Einstieg in den Theorieteil bildet eine Einführung in die Themenstellung, in der das Erkenntnisinteresse anhand von vier forschungsleitenden Fragen eingegrenzt wird: rn1) „Welche Anforderungen an die Innovationsfähigkeit von Verlagen ergeben sich aus aktuellen und antizipierten zukünftigen Entwicklungen, insbesondere der Medienkonvergenz?“rn2) „Welchen Beitrag kann strategisches Innovationsmanagement leisten, um diesen Anforderungen mit erfolgreichen Innovationen gerecht zu werden?“ rn3) „Welches sind die kritischen Faktoren für erfolgreiches Innovieren im Buchverlag?“ rn4) „Wie kann erfolgsförderndes Innovationsmanagement in Buchverlage implementiert werden?“rnrnDer Ausgangspunkt ist dabei die Darstellung aktueller Entwicklungen im Buchmarkt, die in ihrer Relevanz für das Thema bewertet werden. Dabei stehen solche Veränderungen im Mediennutzungsverhalten und dem veränderten Marktumfeld im Fokus, aus denen resultiert, dass Verlage sich nicht mehr nur auf ihre tradierten Kernkompetenzen verlassen können. Der Medienkonvergenz wird in dem Kontext als Suprakategorie eine herausgehobene Bedeutung zuerkannt. Am Ende des dritten Kapitels wird resümierend erörtert, woraus für Verlage heute die Notwendigkeit innovativen Handelns erwächst. Damit findet auch eine Überleitung in das folgende Kapitel über Innovation im Buchverlag statt, das inhaltlich den Kern des Theorieteils der Arbeit bildet.rnrnIm Kapitel Innovation im Buchverlag wird zuerst eine definitorische Eingrenzung des Innovationsbegriffs vorgenommen. Dabei wird eine Entscheidung für den mehrdimensionalen Ansatz nach Hauschildt und Salomo als definitorisches Grundraster getroffen. Darauf folgt eine Einführung in theoretische Grundbegriffe und Konzepte des Innovationsmanagements. Im Folgenden finden Erkenntnisse aus der Innovationsforschung Anwendung auf Spezifika in Buchverlagen, wobei zunächst Handlungsfelder identifiziert werden. Eine wesentliche Rolle im Argumentationsgang der Arbeit spielen dann die Erfolgsfaktoren des Innovationsmanagements in Buchverlagen. Eine herausragende Stellung wird dabei dem Wissensmanagement zuerkannt. Es folgt darauf ein Unterkapitel über Innovationskooperation. Darin wird zunächst die strategische Relevanz von Kooperationen beleuchtet, wobei auch eine teils kritische Auseinandersetzung mit dem modernen Begriff der Open Innovation stattfindet. Dann wird dargestellt, wer sich als Kooperationspartner für Buchverlage eignet und welche Modi des kooperativen Innovierens existieren. Es folgen darauf Ausführungen zur Implementierung einer Innovationsstrategie, wobei sowohl aufbau- als auch ablauforganisatorische Aspekte zum Tragen kommen. Im Mittelpunkt steht dabei die Darstellung des Stage-Gate-Modells als Ansatz für die Ablaufplanung von Innovationsprozessen in Buchverlagen. Wegen seiner guten Skalierbarkeit wird diesem Ansatz eine Eignung sowohl für kleine als auch mittelgroße und große Verlage zuerkannt. Den Abschluss des Kapitels über Innovation im Buchverlag bilden Betrachtungen über die rechtliche und technische Absicherung von Innovationen. rnrnDer empirische Teil der Arbeit wird eingeläutet mit einer Herleitung empirischer Fragestellungen. Dies geschieht zum einen auf der Grundlage einer Betrachtung, welche Erkenntnislücken die rein theoretische Auseinandersetzung mit dem Thema offengelassen hat. Die empirischen Fragestellungen bilden das Grundgerüst, auf dem im Folgenden die Ergebnisse einer qualitativen Maßnahme in Form von Interviews und einer quantitativen Maßnahme in Form einer Befragung per Fragebogen dargestellt werden. In der Auswertung der Ergebnisse werden dabei zunächst Hypothesen aus den Fallstudien gebildet, die auf Grundlage der Interviews entstanden sind. Diese Hypothesen werden anhand der Daten, die bei der Erhebung per Fragebogen gewonnen wurden, mit statistischen Methoden überprüft.rnrnDen Abschluss der Arbeit bildet eine Schlussbetrachtung, in der die gewonnenen Erkenntnisse verdichtet und vor dem Hintergrund der eingangs gestellten forschungsleitenden Fragen als Quintessens der Arbeit präsentiert werden. Zu jeder forschungsleitenden Frage findet dabei ein kurzes Resümee statt. Als größte Anforderung an die Innovationsfähigkeit von Verlagen wird darin erkannt, den Modus der eigenen Wertschöpfung kontinuierlich zu aktualisieren und an die dynamischen Veränderungen im Umfeld anzupassen. Dem strategischen Innovationsmanagement kommt dabei vor allem die Bedeutung zu, dass es ein konsistentes Handeln ermöglicht, das als Voraussetzung für die Planbarkeit von Innovationserfolgen gesehen wird. Auch erscheint es zunehmend wichtig, den Paradigmenwechsel weg vom Denken in Produktkategorien hin zu einem Denken in Problemlösungskategorien zu vollziehen, wobei ein strategisches Innovationsmanagement Buchverlagen hilfreich sein kann.rn

Entwicklung eines Screeningverfahrens zum simultanen Nachweis von Opioiden in menschlichen Körperflüssigkeiten, Geweben und Haaren für forensisch-toxikologische und klinische Untersuchungen

In den letzten Jahren stieg in Deutschland der Gebrauch bzw. Missbrauch von Opioid-Analgetika zunehmend an. Das entwickelte Verfahren sollte unter Einbeziehung neuer Substanzen möglichst viele verschiedene Opioide und auch ihre pharmakologisch aktiven Stoffwechselprodukte berücksichtigen.rnVor Analyse wurden Blut-, Serum- oder Urinproben mit Phosphatpuffer versetzt und mittels Festphasenextraktion an C18-Säulenmaterial aufgearbeitet. Post-Mortem-Gewebematerial wurde mit isotonischer Kochsalzlösung versetzt, homogenisiert und anschließend durch eine Festphasenextraktion aufgereinigt. Haarproben wurden nach Zerkleinerung mit Methanol unter Ultrabeschallung extrahiert. Die Flüssigchromatographie gekoppelt mit Tandem-Massenspektrometrie (Elektrosprayionisation im positiven Modus) erwies sich als geeignetes Verfahren für die simultane Bestimmung der Opioide in biologischem Probenmaterial (Körperflüssigkeiten, Gewebe und Haaren). Der Multi-Analyt Assay erlaubt die quantitative Analyse von 35 verschiedenen Opioiden. Die Analyten wurden durch eine Phenyl-Hexyl Säule und einen Wasser/Acetonitril Gradienten durch eine UPLC 1290 Infinity gekoppelt mit einem 6490 Triple Quadrupol von Agilent Technologies separiert.rnDie LC/MS Methode zur simultanen Bestimmung von 35 Opioiden in Serum und Haaren wurde nach den Richtlinien der Gesellschaft für Toxikologische und Forensische Chemie (GTFCh) validiert. Im Fall der Serumvalidierung lagen die Nachweisgrenzen zwischen 0.02 und 0.6 ng/ml und die Bestimmungsgrenzen im Bereich von 0.1 bis 2.0 ng/ml. Die Kalibrationskurven waren für die Kalibrationslevel 1 bis 6 linear. Wiederfindungsraten lagen für alle Verbindungen zwischen 51 und 88 %, außer für Alfentanil, Bisnortiliidn, Pethidin und Morphin-3-Glucuronid. Der Matrixeffekt lag zwischen 86 % (Ethylmorphin) und 105 % (Desomorphin). Für fast alle Analyten konnten akzeptable Werte bei der Bestimmung der Genauigkeit und Richtigkeit nach den Richtlinien der GTFCh erhalten werden. Im Fall der Validierung der Haarproben lagen die Nachweisgrenzen zwischen 0.004 und 0.6 ng/Probe und die Bestimmungsgrenzen zwischen 0.1 ng/Probe und 2.0 ng/Probe. Für die Kalibrationslevel 1 bis 6 waren alle Kalibrationsgeraden linear. Die Wiederfindungsraten lagen für die Opioide im Bereich von 73.5 % (Morphin-6-Glucuronid) und 114.1 % (Hydrocodon). Die Werte für die Bestimmung der Richtigkeit lagen zwischen - 6.6 % (Methadon) und + 11.7 % (Pholcodin). Präzisionsdaten wurden zwischen 1.0 % für Dextromethorphan und 11.5 % für Methadon ermittelt. Die Kriterien der GTFCh konnten bei Ermittlung des Matrixeffekts für alle Substanzen erfüllt werden, außer für 6-Monoacetylmorphin, Bisnortilidin, Meperidin, Methadon, Morphin-3-glucuronid, Morphin-6-glucuronid, Normeperidin, Nortilidin und Tramadol.rnZum Test des Verfahrens an authentischem Probenmaterial wurden 206 Proben von Körperflüssigkeiten mit Hilfe der simultanen LC/MS Screening Methode untersucht. Über 150 Proben wurden im Rahmen von forensisch-toxikologischen Untersuchungen am Instituts für Rechtsmedizin Mainz analysiert. Dabei konnten 23 der 35 Opioide in den realen Proben nachgewiesen werden. Zur Untersuchung der Pharmakokinetik von Opioiden bei Patienten der anästhesiologischen Intensivstation mit Sepsis wurden über 50 Blutproben untersucht. Den Patienten wurde im Rahmen einer klinischen Studie einmal täglich vier Tage lang Blut abgenommen. In den Serumproben wurde hauptsächlich Sufentanil (0.2 – 0.8 ng/ml in 58 Fällen) und Piritramid (0.4 – 11 ng/ml in 56 Fällen) gefunden. Außerdem wurden die Proben von Körperflüssigkeiten und Gewebe von 13 verschiedenen Autopsiefällen mit Hilfe des Multi-Analyt Assays auf Opioide untersucht.rnIn einem zweiten Schritt wurde die Extraktions- und Messmethode zur Quantifizierung der 35 Opioide am Forensic Medicine Center in Ho Chi Minh City (Vietnam) etabliert. Insgesamt wurden 85 Herzblutproben von Obduktionsfällen mit Verdacht auf Opiatintoxikation näher untersucht. Der überwiegende Teil der untersuchten Fälle konnte auf eine Heroin- bzw. Morphin-Vergiftung zurückgeführt werden. Morphin wurde in 68 Fällen im Konzentrationsbereich 1.7 – 1400 ng/ml und der Heroinmetabolit 6-Monoactetylmorphin in 34 Fällen (0.3 – 160 ng/ml) nachgewiesen werden.rnSchließlich wurden noch 15 Haarproben von Patienten einer psychiatrischen Klinik, die illegale Rauschmittel konsumiert hatten, mit Hilfe der simultanen Opioid-LC/MS Screeningmethode gemessen. Die Ergebnisse der Untersuchung wurden mit früheren Auswertungen von gaschromatographischen Analysen verglichen. Es zeigte sich eine weitgehende Übereinstimmung der Untersuchungsergebnisse für die Opioide 6-Monoacetylmorphin, Morphin, Codein, Dihydrocodein und Methadon. Mit der LC/MS Methode konnten weitere Substanzen, wie zum Beispiel Bisnortilidin, Dextromethorphan und Tramadol in den Haarproben gefunden werden, die bislang nicht entdeckt worden waren.rn