A telematic platform towards regional connected healthcare

As tecnologias de informação e comunicação na área da saúde não são só um instrumento para a boa gestão de informação, mas antes um fator estratégico para uma prestação de cuidados mais eficiente e segura. As tecnologias de informação são um pilar para que os sistemas de saúde evoluam em direção a um modelo centrado no cidadão, no qual um conjunto abrangente de informação do doente deve estar automaticamente disponível para as equipas que lhe prestam cuidados, independentemente de onde foi gerada (local geográfico ou sistema). Este tipo de utilização segura e agregada da informação clínica é posta em causa pela fragmentação generalizada das implementações de sistemas de informação em saúde. Várias aproximações têm sido propostas para colmatar as limitações decorrentes das chamadas “ilhas de informação” na saúde, desde a centralização total (um sistema único), à utilização de redes descentralizadas de troca de mensagens clínicas. Neste trabalho, propomos a utilização de uma camada de unificação baseada em serviços, através da federação de fontes de informação heterogéneas. Este agregador de informação clínica fornece a base necessária para desenvolver aplicações com uma lógica regional, que demostrámos com a implementação de um sistema de registo de saúde eletrónico virtual. Ao contrário dos métodos baseados em mensagens clínicas ponto-a-ponto, populares na integração de sistemas em saúde, desenvolvemos um middleware segundo os padrões de arquitetura J2EE, no qual a informação federada é expressa como um modelo de objetos, acessível através de interfaces de programação. A arquitetura proposta foi instanciada na Rede Telemática de Saúde, uma plataforma instalada na região de Aveiro que liga oito instituições parceiras (dois hospitais e seis centros de saúde), cobrindo ~350.000 cidadãos, utilizada por ~350 profissionais registados e que permite acesso a mais de 19.000.000 de episódios. Para além da plataforma colaborativa regional para a saúde (RTSys), introduzimos uma segunda linha de investigação, procurando fazer a ponte entre as redes para a prestação de cuidados e as redes para a computação científica. Neste segundo cenário, propomos a utilização dos modelos de computação Grid para viabilizar a utilização e integração massiva de informação biomédica. A arquitetura proposta (não implementada) permite o acesso a infraestruturas de e-Ciência existentes para criar repositórios de informação clínica para aplicações em saúde.

SWORD: an intelligent vibratory wearable device to improve rehabilitation in stroke patients

Anualmente ocorrem cerca de 16 milhões AVCs em todo o mundo. Cerca de metade dos sobreviventes irá apresentar défice motor que necessitará de reabilitação na janela dos 3 aos 6 meses depois do AVC. Nos países desenvolvidos, é estimado que os custos com AVCs representem cerca de 0.27% do Produto Interno Bruto de cada País. Esta situação implica um enorme peso social e financeiro. Paradoxalmente a esta situação, é aceite na comunidade médica a necessidade de serviços de reabilitação motora mais intensivos e centrados no doente. Na revisão do estado da arte, demonstra-se o arquétipo que relaciona metodologias terapêuticas mais intensivas com uma mais proficiente reabilitação motora do doente. Revelam-se também as falhas nas soluções tecnológicas existentes que apresentam uma elevada complexidade e custo associado de aquisição e manutenção. Desta forma, a pergunta que suporta o trabalho de doutoramento seguido inquire a possibilidade de criar um novo dispositivo de simples utilização e de baixo custo, capaz de apoiar uma recuperação motora mais eficiente de um doente após AVC, aliando intensidade com determinação da correcção dos movimentos realizados relativamente aos prescritos. Propondo o uso do estímulo vibratório como uma ferramenta proprioceptiva de intervenção terapêutica a usar no novo dispositivo, demonstra-se a tolerabilidade a este tipo de estímulos através do teste duma primeira versão do sistema apenas com a componente de estimulação num primeiro grupo de 5 doentes. Esta fase validará o subsequente desenvolvimento do sistema SWORD. Projectando o sistema SWORD como uma ferramenta complementar que integra as componentes de avaliação motora e intervenção proprioceptiva por estimulação, é descrito o desenvolvimento da componente de quantificação de movimento que o integra. São apresentadas as diversas soluções estudadas e o algoritmo que representa a implementação final baseada na fusão sensorial das medidas provenientes de três sensores: acelerómetro, giroscópio e magnetómetro. O teste ao sistema SWORD, quando comparado com o método de reabilitação tradicional, mostrou um ganho considerável de intensidade e qualidade na execução motora para 4 dos 5 doentes testados num segundo grupo experimental. É mostrada a versatilidade do sistema SWORD através do desenvolvimento do módulo de Tele-Reabilitação que complementa a componente de quantificação de movimento com uma interface gráfica de feedback e uma ferramenta de análise remota da evolução motora do doente. Finalmente, a partir da componente de quantificação de movimento, foi ainda desenvolvida uma versão para avaliação motora automatizada, implementada a partir da escala WMFT, que visa retirar o factor subjectivo da avaliação humana presente nas escalas de avaliação motora usadas em Neurologia. Esta versão do sistema foi testada num terceiro grupo experimental de cinco doentes.

Cooperative communications in multi-rate IEEE 802.11 networks

Esta tese apresenta um estudo sobre alguns dos protocolos de cooperação MAC para redes sem fios utilizando o sistema IEEE 802.11 multi-débito. É proposto um novo modelo de arquitetura para a categorização e análise da cooperação em redes sem fios, tendo este modelo sido aplicado a protocolos cooperativos existentes para camada MAC. É investigado como as características do meio físico, assim como os requisitos de níveis superiores podem ser aplicados ao processo de cooperação, com vista a melhorar as características de funcionamento da rede de comunicações. Para este propósito são exploradas as métricas mais relevantes para o processo de cooperação. São igualmente estudados os limites impostos pelos protocolos da camada MAC e as limitações práticas impostas por protocolos da família de normas que compõem o IEEE 802.11. Neste trabalho foi criada uma métrica multicamada, que permite considerar os requisitos aplicacionais de performance e o tipo de tráfego, assim como a mobilidade dos dispositivos, no funcionamento dos mecanismos de cooperação. Como forma de validação, e para corretamente avaliar o impacto da métrica, um novo protocolo de cooperação foi desenvolvido e implementado. O seu funcionamento é descrito de forma analítica assim como validado através de a um ambiente de simulação. Os resultados obtidos mostram que a utilização de uma métrica multicamada é uma técnica robusta, fornecendo melhorias consistentes no contexto de redes IEEE 802.11. São igualmente demonstradas várias outras características de funcionamento com impacto para as comunicações. Estes dados fornecem uma visão real e encorajadora para a realização de mais pesquisas para a melhoria da performance dos protocolos cooperativos, assim como a sua utilização num variado número de aplicações futuras. No final do documento são apresentados alguns desafios para a continuação da investigação deste tópico.

O Diccionario de Folqman e as origens da lexicografia monolingue do português: edição e estudo

Este trabalho tem como objeto de estudo o Diccionario Portuguez, e Latino, publicado em 1755 por Carlos Folqman. Verificando-se um grande vazio na lexicografia portuguesa do século XVIII, tentou-se indagar que motivos terão levado a que Folqman e o seu Diccionario sejam praticamente desconhecidos no panorama da lexicografia portuguesa. Desta forma, depois de feita a edição do Diccionario, e acrescentada uma breve notícia biobibliográfica do autor, este trabalho propõe-se elaborar uma análise da obra em questão, quer no que respeita à nomenclatura que apresenta, e que a aproxima de um dicionário escolar; quer no respeitante à técnica lexicográfica utilizada e ao tratamento metalinguístico do “corpus” dicionarizado.

Establishment of stackable community networks

Uma das áreas de investigação em Telecomunicações de interesse crescente prende-se com os futuros sistemas de comunicações móveis de 4a geração e além destes. Nos últimos anos tem sido desenvolvido o conceito de redes comunitárias, no qual os utilizadores se agregam de acordo com interesses comuns. Estes conceitos têm sido explorados de uma forma horizontal em diferentes camadas da comunicação, desde as redes comunitárias de comunicação (Seattle Wireless ou Personal Telco, p.ex.) até às redes de interesses peer-to-peer. No entanto, estas redes são usualmente vistas como redes de overlay, ou simplesmente redes de associação livre. Na prática, a noção de uma rede auto-organizada, completamente orientada ao serviço/comunidade, integralmente suportada em termos de arquitetura, não existe. Assim este trabalho apresenta uma realização original nesta área de criação de redes comunitárias, com uma arquitetura subjacente orientada a serviço, e que suporta integralmente múltiplas redes comunitárias no mesmo dispositivo, com todas as características de segurança, confiança e disponibilização de serviço necessárias neste tipo de cenários (um nó pode pertencer simultaneamente a mais do que uma rede comunitária). Devido à sua importância para os sistemas de redes comunitárias, foi dado particular atenção a aspetos de gestão de recursos e controlo de acessos. Ambos realizados de uma forma descentralizada e considerando mecanismos dotados de grande escalabilidade. Para isso, é apresentada uma linguagem de políticas que suporta a criação de comunidades virtuais. Esta linguagem não é apenas utilizada para o mapeamento da estrutura social dos membros da comunidade, como para, gerir dispositivos, recursos e serviços detidos pelos membros, de uma forma controlada e distribuída.

Study of 19th century wall tiles for technical replicas development

O principal objectivo deste trabalho foi sistematizar características físico- químicas dos azulejos para conservação e restauro de fachadas azulejares da cidade de Ovar, pertencentes à fase produtiva da semi-industrialização e industrialização dos finais do século XIX inico do século XX, de forma a produzir réplicas técnicas para recolocação nos locais de fachada com lacunas de azulejo. Além de se ter criado uma base de dados sobre estes materiais, formularam-se réplicas para os corpos cerâmicos calcários e pó de pedra, sugerindo matérias-primas e grau de moagem para a sua formulação, pressão de prensagem, ciclo e temperaturas máximas de cozedura conferindo-lhes características técnicas para que estas possam ser aplicadas lado a lado com os azulejos seculares, sem que perturbem a unicidade técnica da fachada. Investigaram-se duas das patologias mais recorrentes que afectam o vidrado: destacamento por cristalização de sais e fendilhamento. A primeira afecta a perda da parte pictórica do azulejo, atirando-o para uma remoção compulsiva da fachada aquando da sua intervenção para conservação restauro. A segunda permite-nos compreender possíveis compromissos técnicos feitos no passado.

Metal-organic frameworks based on phosphonate linkers

During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 ºC. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the O−H quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 ºC for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.

Avaliação do perfil de cuidado de enfermagem geriátrico em hospitais de Portugal

A transição demográfica e epidemiológica da população portuguesa tem e terá um enorme impacto na utilização dos recursos de saúde. Atualmente, as pessoas idosas representam um dos grupos etários com taxas de internamento hospitalar mais significativos. Contudo, os dados sobre a hospitalização destas pessoas têm demonstrado resultados de saúde negativos, nomeadamente, o declínio funcional e cognitivo e o risco elevado de eventos adversos. Os/as enfermeiros/as têm um papel crucial na mudança desta realidade. Deste modo, a associação entre o contexto no qual decorre o cuidado de enfermagem geriátrica e os resultados deste cuidado relativos a/os utentes, enfermeiros/as e organizações têm sido proficuamente documentados. Algumas estratégias para promover a qualidade do cuidado geriátrico e a segurança das pessoas idosas hospitalizadas consistem em avaliar e (re)criar o ambiente de trabalho geriátrico dos/as enfermeiros/as (AGTE) e capacitar e treinar estes/as profissionais no cuidado à pessoa idosa. Embora, internacionalmente, os dados demonstrem a associação entre as características de hospitais e/ou enfermeiros/as e o AGTE, não existem estudos em Portugal nesta área, bem como sobre o conhecimento e as atitudes destes profissionais no contexto hospitalar. Por conseguinte, este estudo teve como objetivos: 1) traduzir, adaptar culturalmente e validar as escalas que compõem o questionário Geriatric Institucional Assessment Proflie (GIAP) para a população portuguesa; 2) analisar o AGTE (fatores intrínsecos e extrínsecos) que apoiam ou dificultam a adoção das melhores práticas geriátricas em hospitais portugueses; 3) analisar as atitudes e conhecimento de enfermeiros/as acerca de quatro síndromes geriátricas (úlceras de pressão, distúrbio do sono, contenção física e incontinência), destacando as boas práticas e os problemas encontrados nos hospitais portugueses; 4) analisar a relação entre as variáveis demográficas, profissionais e as características dos hospitais e as escalas que compõem o GIAP – versão portuguesa; 5) conhecer as perceções de enfermeiros/as acerca do cuidado às pessoas idosas hospitalizadas e dos obstáculos enfrentados para desenvolver um cuidado de boa qualidade; e 6) analisar a relação entre a perceção de enfermeiros/as sobre o AGTE e o conhecimento e atitudes geriátricas destes profissionais em função da região e unidade de internamento. Este estudo foi desenvolvido com base num método quantitativo do tipo exploratório-descritivo, transversal, prospetivo e correlacional. A amostra foi constituída por 1.068 enfermeiros/as de cinco hospitais da região norte e centro do país. A recolha de dados foi desenvolvida através de autopreenchimento do GIAP – versão portuguesa. De entre os principais resultados destacam-se: 1) a obtenção de um instrumento válido e fiável para avaliar o AGTE e conhecimentos e atitudes geriátricas; 2) a perceção de enfermeiros/as sobre o cuidado às pessoas idosas como sendo predominantemente negativa; 3) a perceção de enfermeiros/as sobre o apoio insuficiente dos líderes hospitalares para promover um AGTE favorável; 4) o cuidado a pessoas idosas com comportamentos inadequados e o uso de recursos geriátricos como os principais fatores que influenciam a eficácia e a qualidade do cuidado geriátrico; 5) a lacuna de conhecimento e atitudes negativas de enfermeiros/as acerca das quatro síndromes geriátricas; 6) a conceptualização de um modelo sobre a associação das características de enfermeiros/as, dos hospitais do estudo e das perceções destes/as profissionais sobre o cuidado geriátrico com o AGTE e o conhecimento e atitudes geriátricos; 7) a falta de apoio familiar, a descontinuidade e a escassez de tempo para o cuidado como principais obstáculos no cuidado à pessoa idosa hospitalizada; e 8) o perfil de cuidado geriátrico nos hospitais da região norte e centro de Portugal como tendencialmente homogéneo. Os resultados deste estudo sustentam a necessidade de um maior investimento dos decisores políticos, administradores hospitalares e docentes de Enfermagem na capacitação dos/as enfermeiros/as para o cuidado geriátrico e na promoção de um AGTE mais favorável. Também oferece recomendações significativas nos domínios da decisão política, da gestão institucional e da prática profissional que devem ser alvo de uma discussão alargada entre os vários agentes com responsabilidade nestes domínios. Espera-se que este estudo possa contribuir para a promoção de um contexto favorável ao desenvolvimento de um cuidado de enfermagem geriátrica de boa qualidade às pessoas hospitalizadas.

Phthalocyanines : interaction with carbon structures and as PDT agents

This dissertation describes the synthesis and characterization of different phthalocyanine (Pc) derivatives, as well as some porphyrins (Pors), for supramolecular interaction with different carbon nanostructures, to evaluate their potential application in electronic nanodevices. Likewise, it is also reported the preparation and biological evaluation of interesting phthalocyanine conjugates for cancer photodynamic therapy (PDT) and microorganisms photodynamic inactivation (PDI). The phthalonitrile precursors were prepared from commercial phthalonitriles by nucleophilic substitution of -NO2, -Cl, or -F groups, present in the phthalonitrile core, by thiol or pyridyl units. After the synthesis of these phthalonitriles, the corresponding Pcs were prepared by ciclotetramerization using a metallic salt as template at high temperatures. A second strategy involved the postfunctionalization of hexadecafluorophthalocyaninato zinc(II) through the adequate substituents of mercaptopyridine or cyclodextrin units on the macrocycle periphery. The different compounds were structurally characterized by diverse spectroscopic techniques, namely 1H, 13C and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopies (attending the elemental composition of each structure); absorption and emission spectroscopy, and mass spectrometry. For the specific photophysical studies were also used electrochemical characterization, femtosecond and raman spectroscopy, transmission electron and atomic force microscopy. It was highlighted the noncovalent derivatisation of carbon nanostructures, mainly single wall carbon nanotubes (SWNT) and graphene nanosheets with the prepared Pc conjugates to study the photophysical properties of these supramolecular nanoassemblies. Also, from pyridyl-Pors and ruthenium phthalocyanines (RuPcs) were performed Por-RuPcs arrays via coordination chemistry. The results obtained of the novel supramolecular assemblies showed interesting electron donor-acceptor interactions and might be considered attractive candidates for nanotechnological devices. On the other hand, the amphiphilic phthalocyanine-cyclodextrin (Pc-CD) conjugates were tested in biological trials to assess their ability to inhibit UMUC- 3 human bladder cancer cells. The results obtained demonstrated that these photoactive conjugates are highly phototoxic against human bladder cancer cells and could be applied as promising PDT drugs.

Expanded porphyrins and their evaluation as anion chemosensors

Expanded porphyrins are synthetic analogues of porphyrins, differing from the last ones and other naturally occurring tetrapyrrolic macrocycles by containing a larger central core, with a minimum of 17 atoms, while retaining the extended conjugation features that are a tremendous feature of these biological pigments. The core expansion results in various systems with novel spectral and electronic features, often uniques. Most of these systems can also coordinate cations and/or anions, and in some cases they can bind more than one of these species. In many cases, these molecules display structural features, such as non-planar structures, that have no antecedents in the chemistry of porphyrins or related macrocyclic compounds. This work will discuss several synthetic approaches for the synthesis of expanded porphyrins, namely the construction of new building blocks by Michael addition, as well as potential synthetic routes towards expanded porphyrins. The synthesis of smaller oligopyrrolic compounds namely, bipyrroles and dipyrromethanes, not only were developed for the synthesis of expanded porphyrins as they were also used in Knoevenagel condensations furnishing chromogenic compounds able to recognize different anions in solution. Also, an approach to the synthesis of novel expanded porphyrins namely sapphyrins has been done by aza-Michael additions. Several synthetic routes towards the synthesis of pyridyl and pyridinium N-Fused pentaphyrins and hexaphyrins have been explored in order to achieve compounds with potential applications in catalysis and PDI, respectively. Studies on the synthesis of compounds with potential anion binding properties, led to the structural characterization and NMR anion binding studies of [28]hexaphyrins functionalized with several diamines in the para position of their pentafluorophenyl groups. These compounds allow NH hydrogen bond interactions with various anions. All synthesized compounds were fully characterized by modern spectroscopic techniques.

Mercaptans extraction from jet-fuel streams using ionic liquids

Desulfurization is one of the most important processes in the refining industry. Due to a growing concern about the risks to human health and environment, associated with the emissions of sulfur compounds, legislation has become more stringent, requiring a drastic reduction in the sulfur content of fuel to levels close to zero (< 10 ppm S). However, conventional desulfurization processes are inefficient and have high operating costs. This scenario stimulates the improvement of existing processes and the development of new and more efficient technologies. Aiming at overcoming these shortcomings, this work investigates an alternative desulfurization process using ionic liquids for the removal of mercaptans from "jet fuel" streams. The screening and selection of the most suitable ionic liquid were performed based on experimental and COSMO-RS predicted liquid-liquid equilibrium data. A model feed of 1-hexanethiol and n-dodecane was selected to represent a jet-fuel stream. High selectivities were determined, as a result of the low mutual solubility between the ionic liquid and the hydrocarbon matrix, proving the potential use of the ionic liquid, which prevents the loss of fuel for the solvent. The distribution ratios of mercaptans towards the ionic liquids were not as favorable, making the traditional liquid-liquid extraction processes not suitable for the removal of aliphatic S-compounds due to the high volume of extractant required. This work explores alternative methods and proposes the use of ionic liquids in a separation process assisted by membranes. In the process proposed the ionic liquid is used as extracting solvent of the sulfur species, in a hollow fiber membrane contactor, without co-extracting the other jet-fuel compound. In a second contactor, the ionic liquid is regenerated applying a sweep gas stripping, which allows for its reuse in a closed loop between the two membrane contactors. This integrated extraction/regeneration process of desulfurization produced a jet-fuel model with sulfur content lower than 2 ppm of S, as envisaged by legislation for the use of ultra-low sulfur jet-fuel. This result confirms the high potential for development of ultra-deep desulfurization application.

Concentration of tumor biomarkers using aqueous biphasic systems

According to the World Health Organization, around 8.2 million people die each year with cancer. Most patients do not perform routine diagnoses and the symptoms, in most situations, occur when the patient is already at an advanced stage of the disease, consequently resulting in a high cancer mortality. Currently, prostate cancer is the second leading cause of death among males worldwide. In Portugal, this is the most diagnosed type of cancer and the third that causes more deaths. Taking into account that there is no cure for advanced stages of prostate cancer, the main strategy comprises an early diagnosis to increase the successful rate of the treatment. The prostate specific antigen (PSA) is an important biomarker of prostate cancer that can be detected in biological fluids, including blood, urine and semen. However, the commercial kits available are addressed for blood samples and the commonly used analytical methods for their detection and quantification requires specialized staff, specific equipment and extensive sample processing, resulting in an expensive process. Thus, the aim of this MSc thesis consisted on the development of a simple, efficient and less expensive method for the extraction and concentration of PSA from urine samples using aqueous biphasic systems (ABS) composed of ionic liquids. Initially, the phase diagrams of a set of aqueous biphasic systems composed of an organic salt and ionic liquids were determined. Then, their ability to extract PSA was ascertained. The obtained results reveal that in the tested systems the prostate specific antigen is completely extracted to the ionic-liquid-rich phase in a single step. Subsequently, the applicability of the investigated ABS for the concentration of PSA was addressed, either from aqueous solutions or urine samples. The low concentration of this biomarker in urine (clinically significant below 150 ng/mL) usually hinders its detection by conventional analytical techniques. The obtained results showed that it is possible to extract and concentrate PSA, up to 250 times in a single-step, so that it can be identified and quantified using less expensive techniques.

Concentration of tumor biomarkers using aqueous biphasic systems

According to the World Health Organization, around 8.2 million people die each year with cancer. Most patients do not perform routine diagnoses and the symptoms, in most situations, occur when the patient is already at an advanced stage of the disease, consequently resulting in a high cancer mortality. Currently, prostate cancer is the second leading cause of death among males worldwide. In Portugal, this is the most diagnosed type of cancer and the third that causes more deaths. Taking into account that there is no cure for advanced stages of prostate cancer, the main strategy comprises an early diagnosis to increase the successful rate of the treatment. The prostate specific antigen (PSA) is an important biomarker of prostate cancer that can be detected in biological fluids, including blood, urine and semen. However, the commercial kits available are addressed for blood samples and the commonly used analytical methods for their detection and quantification requires specialized staff, specific equipment and extensive sample processing, resulting in an expensive process. Thus, the aim of this MSc thesis consisted on the development of a simple, efficient and less expensive method for the extraction and concentration of PSA from urine samples using aqueous biphasic systems (ABS) composed of ionic liquids. Initially, the phase diagrams of a set of aqueous biphasic systems composed of an organic salt and ionic liquids were determined. Then, their ability to extract PSA was ascertained. The obtained results reveal that in the tested systems the prostate specific antigen is completely extracted to the ionic-liquid-rich phase in a single step. Subsequently, the applicability of the investigated ABS for the concentration of PSA was addressed, either from aqueous solutions or urine samples. The low concentration of this biomarker in urine (clinically significant below 150 ng/mL) usually hinders its detection by conventional analytical techniques. The obtained results showed that it is possible to extract and concentrate PSA, up to 250 times in a single-step, so that it can be identified and quantified using less expensive techniques.

Síntese de receptores para o reconhecimento e transporte de aniões

Nesta tese, realizada no âmbito do Programa Doutoral em Química da Universidade de Aveiro, foram desenvolvidas duas famílias de receptores sintéticos: macrocíclicos baseados na plataforma tetraazacalix[2]areno[2]triazina; e acíclicos construídos a partir de diaminas simples. A plataforma macrocíclica foi decorada nos átomos de azoto em ponte com unidades de reconhecimento molecular contendo fragmentos com grupos amida para o reconhecimento de aniões ou com grupos ácidos carboxílicos para a coordenação de metais de transição. Os receptores acíclicos foram obtidos por acoplamento de diaminas (etilenodiamina, orto-fenilenodiamina ou 2-aminobenzilamina) com uma unidade lipofílica incorporando um anel heterocíclico (derivados de oxadiazole ou furano) e com um derivado isocianato. Estas moléculas assimétricas com um grupo amida e um grupo ureia como unidades de reconhecimento molecular foram avaliadas como receptores e transportadores transmembranares de aniões biologicamente relevantes (Cl- e HCO3-). Os resultados experimentais obtidos serão descritos ao longo de três capítulos, após um primeiro capítulo bibliográfico. No Capítulo 1 começa-se por fazer uma revisão bibliográfica sucinta sobre o desenvolvimento recente de receptores funcionais baseados em azacalixarenos bem como das suas aplicações, designadamente no reconhecimento molecular. Numa segunda parte apresenta-se uma revisão sucinta de receptores derivados de (tio)ureias, relacionados com os receptores sintetizados no âmbito desta tese e com propriedades de reconhecimento e transporte transmembranar de aniões. No Capítulo 2 reporta-se uma série de macrociclos novos com os átomos de azoto em ponte de tetraazacalix[2]areno[2]triazina funcionalizados com bromoacetato de metilo. Foram preparados três novos macrociclos com quatro grupos éster, como braços pendentes, a partir de percursores tetraazacalix[2]areno[2]triazina com os anéis de triazina substituídos com cloro, metilamina ou hexilamina. Os grupos acetato foram hidrolisados em condições básicas, tendo cada um dos derivados dialquilamina originado um composto com quatro grupo carboxílicos, enquanto o análogo diclorado originou uma mistura de compostos com dois grupos carboxílico e com os átomos de cloro substituídos por grupos hidroxilo. Subsequentemente, as propriedades de coordenação dos derivados alquilamina para cobre(II) foram avaliadas por espectroscopia de UV-Vis, tendo-se obtido constantes de estabilidades semelhantes (logk ≈ 6,7). No Capítulo 3 descrevem-se três macrociclos obtidos através da funcionalização dos átomos de azoto em ponte de tetraazacalix[2]areno[2]triazina com grupos amida derivados de N-Boc-etilenodiamina, benzilamina e (S)-metilbenzilamina. A afinidade destes receptores para a série de aniões carboxilato (oxalato, malonato, succinato, glutarato, diglicolato, pimelato, suberato, fumarato, maleato, ftalato e isoftalato) e inorgânicos (Cl-, H2PO4- e SO42-) por titulação de RMN de 1H, foi avaliada. Estes macrociclos conjuntamente com os descritos no Capítulo 2 são os primeiros exemplos reportados na literatura de receptores sintéticos baseados na plataforma de tetraazacalix[2]areno[2]triazina com grupos funcionais nos azotos em ponte. O receptor derivado de N-Boc-etilenodiamina, com oito grupos N-H, entre os três receptores, é o que apresenta maior afinidade para os aniões estudados. No Capítulo 4 é descrita a síntese 59 compostos acíclicos (vide supra) obtidos em três passos de síntese com bons rendimentos. No design desta biblioteca de moléculas a afinidade para aniões dos grupos ureia foi modelada pela inserção de diferentes substituintes arilo ou alquilo, com propriedades electrónicas distintas. A introdução destes grupos em conjugação com um anel de oxadiazole ou furano permitiu também modelar a lipofília destes compostos. A afinidade destes receptores para aniões cloreto e bicarbonato, e em alguns casos para fumarato e maleato, foi investigada por titulação de RMN de 1H. Estes compostos apresentaram constantes de associações compatíveis com o transporte transmembranar de cloreto. Por outro lado estes receptores apresentaram afinidades elevadas para fumarato e maleato, com seletividade para este último. São também discutidos os resultados dos ensaios de transporte de cloreto por estes receptores através de vesículas de em POPC. No Capítulo 5 encontram-se as conclusões gerais desta tese de Doutoramento. No Capitulo 6 encontram-se os dados espectroscópicos e os restantes detalhes experimentais para todos os compostos sintetizados.

Metodologia de avaliação de desempenho regional da sustentabilidade ambiental de instalações de tratamento, transporte e armazenamento de águas para consumo humano

Dissertação de mest., Recursos Hídricos, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2011