Aglomerações industriais no Brasil: uma avaliação empírica sobre o crescimento das empresas

A partir principalmente dos anos 1990s, revigoram-se discussões sobre a distribuição desigual atividades industriais formando aglomerações, algumas especializadas em produtos ou linhas de produtos específicos. Esse é um fato universal, cuja explicação se fundamenta na existência de desdobramentos operacionais e competitivos sobre as firmas aglomeradas, devidos à maior densidade com que atividade econômica é exercida no local, produzindo economias externas ou “externalidades” positivas. Porém, as argumentações teóricas seguem diferentes cursos. Uma abordagem aponta para as vantagens pecuniárias em custos associados a ambientes economicamente mais dinâmicos, densos e diversificados. Outras vertentes indicam efeitos positivos tirados da especialização regional, enfatizando ganhos de caráter dinâmico e tecnológico. Algumas se explicam pela formação de um complexo sistêmico de relacionamentos verticais e horizontais que incitam a rivalidade e impulsionam a inovação e o aprimoramento. Outras interpretações destacam aspectos sócio-culturais, em que as relações cooperativas dos agentes promovem ganhos em aprendizado e refinamento de técnicas, processos e produtos. Entretanto, a comprovação empírica desse fenômeno é ainda frágil. Sob tal argumento, Este trabalho tem três objetivos básicos: (1) contribuir para um mapeamento das aglomerações industriais no Brasil; (2) aprofundar o conhecimento do crescimento das firmas de manufatura no país; e (3) buscar por relações mais genéricas entre o crescimento das firmas e o grau de aglomeração em que se encontram. Com base em micro-dados da Pesquisa Industrial Anual – PIA, do IBGE, foi avaliado o crescimento de 16.140 firmas, em 550 municípios das regiões sul e sudeste, cobrindo 91 atividades industriais diferentes. Os resultados encontrados indicam um quadro de grande concentração espacial da produção manufatureira no Brasil. Os dados mostram que os fatores idiossincráticos das firmas são os principais responsáveis pelos seus crescimentos, seguidos por aspectos ligados à interação atividade e município. Além disso, identificou-se uma correlação positiva e estatisticamente significante entre o Quociente Locacional – QL (o indicador de aglomeração de firmas produzindo itens idênticos ou muito semelhantes mais utilizado na literatura), e as taxas de crescimento.

As dimensões da qualidade no segmento de Centros de Formação de Condutores de Curitiba/PR

O trabalho discorre sobre a qualidade dos serviços oferecidos aos clientes dos Centros de Formação de Condutores (CFC’s) na cidade de Curitiba/PR. Aborda a qualidade em serviços por meio de um estudo comparativo com uma pesquisa realizada por Zeithaml et al (1990) na década de 80, a qual detectou que a ordem de importância da qualidade em serviços é, em primeiro lugar, confiabilidade, seguida por sensibilidade, segurança, empatia e tangíveis. Com base na fundamentação teórica sobre qualidade em serviços e dimensões da qualidade, realizou-se uma pesquisa junto aos clientes dos Centros de Formação de Condutores da cidade de Curitiba/PR com o intuito utilizar as dimensões preconizadas por Zeithaml et al (1990) na avaliação do setor de formação de condutores. Apresenta-se uma pesquisa bibliográfica sobre qualidade em serviços, histórico da qualidade, particularidades dos serviços e principalmente as dimensões da qualidade em serviços segundo Zeithaml et al (1990). A metodologia do trabalho consistiu em pesquisa qualitativa realizada por meio de grupo focado com dirigentes de CFC’s, a qual forneceu subsídios para pesquisa quantitativa executada por meio de questionário estruturado aplicado aos clientes. A pesquisa constatou que a ordem de importância das dimensões da qualidade para tais clientes coincidiu com a apresentada por Zeithaml et al (1990). Concluiu-se que no mercado de serviços americano a confiabilidade está em primeiro lugar na importância, assim como entre os clientes dos CFC’s de Curitiba; a dimensão tangíveis ficou em último lugar em ambas as pesquisas.

Governo federal em contexto de descentralização: os programas de formação de professores do ensino fundamental (1995-2002)

Esta dissertação tem como objetivo descrever e analisar as ações do governo federal (MEC) em um contexto de descentralização das políticas sociais. O argumento central é que um novo papel o de coordenador foi desenvolvido pelo ente federal com o estabelecimento do diálogo com os estados e municípios. Para verificar esta questão, temos como objeto de estudo os programas de formação de professores em exercício desenvolvido pelo MEC, com foco no processo de formulação e implementação dos mesmos. São discutidos o desenho dos programas, a sua dinâmica interna e a forma como operaram. Para compreender as ações deste período, contextualizamos o setor educacional dentro das questões federativas, uma vez que envolve o relacionamento do MEC com os governos subnacionais. E também porque o ensino fundamental brasileiro constituiu-se, tradicionalmente, como um serviço de responsabilidade tanto dos estados quanto dos municípios. A estrutura federativa e a forma de interação de seus componentes influenciam diretamente no desenvolvimento de políticas sociais. Este trabalho verifica de que forma a estratégia do governo central em atuar na coordenação, indução, controle e avaliação dos programas descentralizados influenciou no desenho dos programas de formação de professores. Analisa o duplo desafio que se apresenta ao governo federal: o de formular programas de alcance nacional e que, ao mesmo tempo, tenham flexibilidade para se adaptar às diferentes realidades dos estados e municípios que compõem o pacto federativo brasileiro.

Desafios para a formação de parcerias no serviço creche da secretaria da assistência social da PMSP

Analisa os vínculos estabelecidos entre a Secretaria de Assistência Social da PMSP e algumas Entidades Sociais para a prestação do serviço creche. Investigou-se o campo da Assistência Social e o da relação entre a esfera pública estatal e a esfera privada, sem fins lucrativos, na provisão de serviços públicos. A partir de revisão bibliográfica, de pesquisa documental e de estudo de casos, dando voz a todos que se relacionam no convênio, definiu-se parcerias como sendo relações substantivas que implicam corresponsabilidades, compartilhamento de valores e comprometimentos. Analisou-se duas creches diretas, duas conveniadas e duas indiretas, (e as respectivas Entidades Sociais), além da SAS Regional de IQ/G e SAS Central. Foram escolhidas as creches que obtiveram avaliação positiva quanto ao seu desempenho e alcance de resultados. Considerou-se que tanto os serviços prestados de forma direta quanto os conveniados podem ter qualidade e sucesso no alcance de seus objetivos, sendo necessário, em qualquer das modalidades, ter presente aspectos como: transparência nas ações, diálogos permanentes, clarificação de papéis e competências, responsabilização e compromissos com causas e com acordos. Justificam-se os serviços conveniados em razão das questões conjunturais hoje postas, e da responsabilização por parte de toda uma sociedade no enfrentamento da questão social. Justificam-se os serviços diretos pela necessidade vital da afirmação do papel do Estado na provisão de serviços públicos para garantia de serviços de forma continuada com vistas à universalização. Indicou-se, como desafio a necessidade de rever a forma como estão se dando os vínculos entre os agentes estudados, na direção do estabelecimento de parcerias, bem como o desafio da apropriação da condução da política pública pelos órgãos de assistência social, consolidando como esfera pública não-estatal a ação das Entidades Sociais.

A participação popular na ampliação da esfera pública: o caso do Progama UNI: uma nova iniciativa na formação dos profissionais de saúde

O trabalho realiza uma avaliação de eficácia do Projeto UNI Botucatu, projeto elaborado pela universidade, serviços de saúde e movimento popular da cidade, avaliando a influência do projeto no movimento popular da cidade. Aborda o processo de participação popular e as mudanças na estrutura do Estado a ocorridas a partir da década de 70. Faz uma reconstituição histórica da formação do modelo de formação dos profissionais de saúde e descreve a proposta do Projeto UNI. Descreve as características da universidade, serviços de saúde e movimento popular em Botucatu, analisando as mudanças propostas pelo Projeto UNI, seus principais resultados e limites.

Avaliação de um sistema de gestão de desempenho : a percepção dos funcionários do Banco Itaú

A presente pesquisa situa-se no campo da gestão de recursos humanos e comportamento organizacional. Seu objetivo é avaliar o sistema de gestão de desempenho de uma empresa brasileira sob a ótica da percepção das pessoas que trabalham nesta organização. Mais especificamente, o estudo visa compreender a percepção do impacto da gestão de desempenho para o sucesso da organização e para o desenvolvimento profissional das pessoas. A partir de uma abordagem qualitativa foram realizadas doze entrevistas com colaboradores de diferentes níveis hierárquicos do Banco Itaú. Para a interpretação dos resultados foi utilizada uma das técnicas da análise de conteúdo: a análise categorial temática. Os principais resultados encontrados no estudo foram: (i) as categorias que formam a gestão de desempenho aplicada na empresa em estudo são: orientação para resultados, avaliação de desempenho, orientação para pessoas, a “ferramenta” e o desenvolvimento profissional, sendo que outras categorias influenciam a gestão de desempenho: o papel do gestor, a postura de expectador do funcionário, a heterogeneidade operacional e a cultura; (ii) pela perspectiva dos funcionários, a gestão de desempenho praticada pela empresa não favorece o desenvolvimento profissional e consequentemente não se observa efetividade para a empresa; (iii) o papel do gestor é fundamental na formação da percepção dos colaboradores sobre a gestão de desempenho.

Modelo para avaliação de desempenho do sistema de saúde municipal com foco nas ações da saúde materno-infantil da atenção básica por meio de indicadores sociais

O presente trabalho aborda o desempenho dos sistemas municipais de saúde, tendo como foco a saúde materno-infantil. Com o objetivo de apontar as possíveis fragilidades dos sistemas de saúde, especificamente daqueles em que a Atenção Primária (AP) é a principal ou exclusiva estratégia de atuação da gestão municipal, foi criado um modelo teórico de avaliação dos indicadores de saúde, denominado de ADS. Aplicado às cidades com população entre 14 mil e 35 mil habitantes, onde o sistema de saúde se baseia exclusivamente na política de AP, esse modelo foi construído por meio da técnica de consenso, com a formação de um grupo de 12 especialistas na área de saúde coletiva para definição e validação de critérios para análise dos sistemas. Testado na cidade de Iati, localizada no Agreste Meridional e distante 282 quilômetros da capital pernambucana, o ADS apontou fatores ambientais e socioeconômicos abaixo da média, além de vulnerabilidades da assistência materno-infantil que influenciam negativamente a situação de saúde do município. A avaliação verificou ainda desempenho insatisfatório no que diz respeito ao acompanhamento das crianças e gestantes por meio de consultas médicas (efetividade); assistência à criança (continuidade); cobertura de consultas em crianças e imunização de gestantes (acesso aos serviços da Atenção Primária); produtividade das ações realizadas pelos profissionais de saúde (eficiência) e capacidade de investigação dos óbitos infantis, qualidade dos registros e controle da sífilis em gestantes (vigilância à saúde). Também foi observada baixa alocação de investimentos em saúde em combinação com a carência de recursos humanos e materiais para prestar os serviços. Ao final da pesquisa, foi possível constatar a viabilidade de aplicação do modelo para planejamento das auditorias, avaliando o desempenho dos indicadores de saúde no âmbito municipal.

Proposta de metodologia de avaliação de portfólio por opções reais, considerando o valor da informação: um estudo de caso em exploração de petróleo

A pesquisa será realizada comparando-se as metodologias de avaliação de oportunidades exploratórias. Para tanto, será feito um estudo de caso, tomando como base uma carteira de oportunidades formada para avaliar os blocos do 2° leilão da ANP, em que se obtêm o VME de cada oportunidade com a característica geológica (litologia) definida previamente pelo leilão. Posteriormente, com base em informações dos poços perfurados desde o leilão até os dias atuais, far-se-á a valoração das oportunidades com plays correlacionados aos poços já perfurados. Entende-se que a correlação ocorre quando a oportunidade exploratória possuir a mesma formação geológica dos poços perfurados. Para regiões onde não houve perfurações será utilizada a opção de se investir em sísmica em busca de informações sobre a oportunidade. Com o resultado ex-post dos poços, calcula-se os valores monetários da árvore de decisão, evidenciando a opção de espera do resultado dos poços e quantificando o valor da informação adquirido com as informações dos poços e/ou sísmicas. A pesquisa utilizou dados fornecidos pela ANP, por meio do Banco de Dados de Exploração e Produção (BDEP) e também dados do 2° leilão realizado pela ANP em novembro de 2000.

Desenvolvimento da técnica LTM-BSizer para a caracterização de bolhas e a avaliação de parâmetro no processo de flotação

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de uma nova técnica para determinação do tamanho médio e da distribuição de tamanho de bolhas de ar em meio aquoso. A nova técnica, denominada de LTM-BSizer, uma vez otimizada, foi aplicada na caracterização das bolhas geradas por diversos métodos utilizados tanto na flotação para tratamento de efluentes líquidos quanto na flotação de partículas minerais e, principalmente, na investigação de parâmetros operacionais e do efeito do tamanho de bolhas na flotação de partículas minerais (quartzo como modelo) finas (40-10 µm) e ultrafinas (<10 µm). A técnica LTM-BSizer é baseada no conceito da captura, ou seja, ao contrário das técnicas fotográficas até agora propostas, onde as imagens (fotos ou vídeos) das bolhas em movimento foram obtidas com visores verticais, este método obteve as imagens das bolhas estabilizadas em um visor disposto na horizontal. Entre as vantagens em relação aos métodos fotográficos existentes destacam-se a melhor qualidade das imagens e a capacidade de medir distribuições de tamanho de bolha com grande amplitude, desde microbolhas (<100 µm) até bolhas maiores (~ 1 a 3 mm). Os métodos de geração de bolhas pesquisados foram: microbolhas geradas por despressurização de água saturada com ar em um vaso saturador (processo de flotação por ar dissolvido-FAD) ou por uma bomba centrífuga multifase (novo equipamento para geração de microbolhas), injeção de mistura ar-líquido através de um constritor tipo venturi (destaque na flotação não convencional), injeção de ar em cilindro inox poroso (comumente aplicado para dispersão de gás) e bolhas geradas em uma célula de flotação por ar induzido (FAI), convencional de bancada Para todos os métodos citados, exceto o último, a distribuição de tamanho de bolha foi avaliada numa coluna em acrílico com 200 cm de altura e 72 mm de diâmetro, onde através de um ponto de amostragem parte do fluxo foi conduzida até o visor. Os resultados obtidos com esta técnica foram, para os diâmetros médios de bolha: 30 a 70 µm para FAD, 65 a 130 µm para bomba multifase, 200 a 1400 µm para venturi, 500 a 1300 µm para FAI e 500 a 1000 µm para o cilindro poroso. A influência de alguns parâmetros operacionais na formação das bolhas foi estudada em detalhe e os resultados obtidos mostraram uma boa correspondência com os valores encontrados na literatura e em outros casos, elucidaram efeitos considerados contraditórios na literatura técnica. Este trabalho demonstrou que, o tamanho médio e a distribuição de tamanho das microbolhas, não são influenciados pela pressão de saturação no intervalo de 294 a 588 kPa, mas sim pela quantidade de bolhas e pelo tempo de retenção Também foi constatado que a diminuição da tensão superficial da água (adição de 30 mg/L de oleato de sódio) aumenta consideravelmente (3 a 8 vezes) o número de microbolhas na FAD a baixas pressões de saturação (196 e 294 kPa). O tamanho e a distribuição de tamanho de bolhas geradas em constrições de fluxo tipo venturi variam em função dos parâmetros concentração de tensoativo, velocidade superficial de líquido (UL) e razão gás/líquido (Qr). Uma pequena diminuição da tensão superficial, de 73 para 68 mN/m, provocada pela adição de 20 mg/L do tensoativo DF 250, foi suficiente para diminuir consideravelmente o tamanho das bolhas geradas, permanecendo constante para concentrações maiores, sugerindo que esta seja a concentração crítica de coalescência (CCC) para este sistema. Um aumento de UL (mantendo Qr constante) e diminuição de Qr (com UL constante) levaram a distribuições com menor amplitude e diâmetro médio. No caso das microbolhas geradas através da bomba multifase, o tamanho de bolhas diminuiu com a pressão até atingir o limite de solubilidade teórico ar/líquido. O tamanho das bolhas gerados através de placa porosa e FAI apresentaram boa correspondência com os reportados na literatura e em ambas as técnicas foi, de novo, encontrada, para DF 250, a mesma CCC igual a 20 mg/L. O sistema de flotação de partículas finas e ultrafinas, foi estudado via recuperação de finos de quartzo (50% < 10µm) em coluna de laboratório. As variáveis estudadas foram; a distribuição de tamanho de bolhas e a concentração de coletor (amina). Os resultados obtidos mostraram que a recuperação das frações mais finas aumenta com a diminuição do tamanho de bolhas de acordo com os modelos existentes de flotação. Entretanto, foi encontrado, na captura de partículas ultrafinas pelas bolhas, um valor ótimo de tamanho de partícula. Assim, a captura diminui com o tamanho de partícula até 5-7 µm e aumenta, de novo, nas frações menores. Esses resultados são discutidos em termos de um mecanismo de difusão como fenômeno predominante nos mecanismos de adesão bolha-partícula.

Avaliação de treinamento : em busca de um modelo efetivo

O presente trabalho reune e expõe diversos conceitos e modelos de avaliação, surgidos no campo da educação, do treinamento e de programas sociais, de modo geral; situa a avaliação no sistema de treinamento; apresenta-a como um processo sistemático, composto de várias etapas; estuda me todos e técnicas possíveis de serem utilizados no desenvolvimento desse processo; efetua algum~s considerações quanto à realidade, condições e exigências da avaliação e, finalmente, propõe um modelo operacional, para a avaliação de programas de treinamento . Na conclusão, a monografia salienta a constatação de uma busca por modelo ou modelos efetivos de avaliação, dificultada por obstáculos de diversas naturezas. Destaca, ainda, como difícil e nao desejável, a criação de um esquema ideal, aplicável aos vários programas que se pretenda avaliar, classificando como efetivo o modelo que, a cada atuação, for o mais coerente, mais útil e mais viável.

Rumos para interpretação da avaliação educacional

Estudos atuais mais sistemáticos sobre avaliação educacional têm, sucessivamente, privilegiado o exame do seu carater técnico. Uma série de teóricos filiam-se a este tipo de postura que se resume em operacionalizar a prática de avaliaçao, indicando um conjunto de procedimentos a serem seguidos, para transformá-la num processo objetivo e eficaz. No Brasil, a projeção desse modo de pensar é uma constante nos escritos examinados de alguns estudiosos sobre o assunto, e se apresenta ostensivamente nas diretrizes emanadas dos órgãos oficiais de educação. Tanto num,como noutro caso, observa-se a aceitação incondicional do quadro teórico definido nos estudos de tendência tecnicista, projetados sobre a avaliação. A partir destas constatações tentou-se relacionar a tendência de apresentar a avaliação educacional como um problema de caráter exclusivamente técnico com a matriz teórica que o engendra. Esta matriz foi localizada no quadro de explicação teleológico ou funcional, subordinada à lógica formal, cujo conteúdo permite tornar legitimo o tratamento da avaliação como um problema de caracteristicas predominantemente técnicas. Porém, ao ser assim tratada, a avaliação fica sujeita a alguns limites. São os limites a ela impostos decorrentes da matriz teorica adotada pelos estudiosos da avaliação de tendência tecnicista, cuja parcialidade impede a análise do conjunto de implicações incidentes sobre a prática de avaliação. A estes somam-se os limites reais. A superação de alguns limites impostos à avaliação e ducacional ensejam a investigação, no conjunto de relações sociais vigentes nas sociedades, das funções sociais cumpridas pelo aparelho escolar. Neste contexto é possivel imputar a avaliação o desempenho de diferentes papéis conforme a perspectiva politica a ela atribuida e à escola. Mas o caminho de superaçao das restrições da prática de avaliação encontra-se na própria escola, quando ela se transforma no instrumento real de formação do homem enquanto ser coletivo e que participa efetivamente da construção da sociedade.

Inovações na produção de estoques residenciais e a formação de padrões na sua distribuição em uma área de Porto Alegre

O trabalho inicia com uma revisão de fenômenos em que a estrutura dos usos do solo urbano, marcada por diferenciação residencial, é definida pelo exercício de preferências de localização. Diversos modelos de escolha são abordados, verificando-se sua relevância e possibilidade de aplicação a contextos de decisão de localização residencial. Os processos de acumulação de capital no ambiente construído, enquanto determinados estruturalmente mas, também, como conseqüência de decisões locais, são apontados, bem como os agentes responsáveis por sua promoção. Como elemento metodológico, os conceitos de centralidade, externalidades de vizinhança, convenção urbana, inovação e imitação espacial, aglomeração e padrões espaço-temporais são articulados. A aplicação desses conceitos a uma situação real é buscada na cidade de Porto Alegre, delimitando- se uma área de estudo, a qual tem sido destino de deslocamento de demanda por habitação, resultando em intensa produção de estoques residenciais e, em conseqüência, no aumento da densidade e da taxa de ocupação do solo. Tais estoques, produzidos ao longo das últimas duas décadas, aproximadamente, são descritos e enquadrados como resultantes de um processo no qual um sistema auto-organizado, composto por estoques e agentes, busca produzir e reproduzir padrões de diferenciação residencial. As implicações para o planejamento urbano das decisões de localização e de produção de estoques residenciais, realizadas por um grande número de agentes privados, são apresentadas. Ao final, são feitas recomendações para a continuidade da pesquisa, no sentido de poderem ser realizadas descrições mais abrangentes e precisas do fenômeno estudado.

Avaliação dos impactos e transformações do programa MODERFROTA na indústria de máquinas agrícolas : caso AGCO

Esta pesquisa é um estudo de caso da AGCO que tem como objetivo geral identificar, caracterizar e analisar as transformações decorrentes do Programa MODERFROTA na indústria de máquinas agrícolas. Os objetivos específicos são identificar e analisar os impactos do Programa MODERFROTA nos agentes financeiros e rede de concessionárias Massey Ferguson. O trabalho justifica-se pela participação preponderante do Programa MODERFROTA, desde sua implementação no ano 2000, no financiamento de tratores e colheitadeiras produzidos pela AGCO. Para atingir os objetivos propostos, buscou-se fazer uma revisão na literatura, abrangendo desde o papel do Estado na agricultura brasileira dos anos 30 à formação dos complexos agroindustriais, popularmente conhecidos como agronegócios, bem como os instrumentos de política econômica para modernização da agricultura. Para atingir os objetivos específicos, foi realizada uma pesquisa survey junto a 223 gestores de concessionárias da rede Massey Ferguson que responderam a um questionário de quinze questões, sendo treze fechadas escalares e duas abertas, para identificar e analisar os impactos do Programa MODERFROTA na produção e comercialização de tratores e colheitadeiras. Também foram coletados dados secundários nos sites da Associação Nacional de Fabricantes (ANFAVEA), Banco Central do Brasil (BACEN), Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social (BNDES), Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB), Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) para compor informações que permitiram analisar quantitativamente e comparativamente seus impactos na indústria de máquinas agrícolas e AGCO. A partir da análise dos dados coletados, chegou-se a resultados que evidenciaram a intensificação nas relações entre os agentes financeiros, concessionárias e AGCO; oscilações na comercialização em função dos desembolsos de recursos do BNDES e aumentos significativos na produção e exportação de tratores e colheitadeiras.

Avaliação do impacto do herbicida glifosato na microbiota do solo e biodegradação por cepas de Fusarium

Investigou-se o impacto e a biodegradação do glifosato pela microbiota do solo. O solo utilizado foi (Argissolo vermelho distrofico arênico) coletado a 30 e 60 cm de profundidade onde foi quantificado a taxa de CO2 produzido e as UFC de bactérias e fungos . Foram utilizadas 5 cepas de fungos filamentosos pertencentes do gênero Fusarium crescidos em meio de cultura Czapeck com adição de glifosato, no qual foram testadas: a utilização como substrato, a concentração máxima inibitória e a biodegradação em agitador e em biorreator. Foi observado que a introdução do herbicida no solo não apresentou efeito negativo sobre a microbiota e que a população de bactérias cultiváveis foi mais numerosa que a de fungos. Dentre as cepas testadas nenhuma foi inibida pela presença do glifosato, mesmo a altas concentrações. Todas as cepas estudadas foram capazes de biodegradá-lo e utilizá-lo como fonte de nutriente. A formação de consórcio não apresentou maior eficiência na metabolização do composto quando comparado as culturas crescidas puras, sendo a biodegradação em biorreator mais eficiente que aquela realizada em agitador horizontal.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.