Second-order Møller-Plesset perturbation theory without basis set superposition error : II : open-shell systems

The basis set superposition error-free second-order MØller-Plesset perturbation theory of intermolecular interactions was studied. The difficulties of the counterpoise (CP) correction in open-shell systems were also discussed. The calculations were performed by a program which was used for testing the new variants of the theory. It was shown that the CP correction for the diabatic surfaces should be preferred to the adiabatic ones

The hardness profile as a tool to detect spurious stationary points in the potential energy surface

The energy and hardness profile for a series of inter and intramolecular conformational changes at several levels of calculation were computed. The hardness profiles were found to be calculated as the difference between the vertical ionization potential and electron affinity. The hardness profile shows the correct number of stationary points independently of the basis set and methodology used. It was found that the hardness profiles can be used to check the reliability of the energy profiles for those chemical system

Estimation of electronic coupling in π -stacked donor-bridge-acceptor systems: correction of the two-state model

Comparison of donor-acceptor electronic couplings calculated within two-state and three-state models suggests that the two-state treatment can provide unreliable estimates of Vda because of neglecting the multistate effects. We show that in most cases accurate values of the electronic coupling in a π stack, where donor and acceptor are separated by a bridging unit, can be obtained as Ṽ da = (E2 - E1) μ12 Rda + (2 E3 - E1 - E2) 2 μ13 μ23 Rda2, where E1, E2, and E3 are adiabatic energies of the ground, charge-transfer, and bridge states, respectively, μij is the transition dipole moments between the states i and j, and Rda is the distance between the planes of donor and acceptor. In this expression based on the generalized Mulliken-Hush approach, the first term corresponds to the coupling derived within a two-state model, whereas the second term is the superexchange correction accounting for the bridge effect. The formula is extended to bridges consisting of several subunits. The influence of the donor-acceptor energy mismatch on the excess charge distribution, adiabatic dipole and transition moments, and electronic couplings is examined. A diagnostic is developed to determine whether the two-state approach can be applied. Based on numerical results, we showed that the superexchange correction considerably improves estimates of the donor-acceptor coupling derived within a two-state approach. In most cases when the two-state scheme fails, the formula gives reliable results which are in good agreement (within 5%) with the data of the three-state generalized Mulliken-Hush model

Educación y jóvenes ex-tutelados: revisión de la literatura científica española

Quin és el nivell educatiu dels joves que han passat pel sistema de protecció social a la infància? En la majoria dels països no es pot contestar aquesta pregunta. No existeixen dades sistemàtiques ni estadístics oficials, exceptuant el Regne Unit. En el present article es realitza una revisió de la literatura científica espanyola a través d’estudis i programes que aporten dades indirectes o directes sobre l’escolarització i el nivell formatiu dels joves de població general en contrast amb els de el sistema de protecció. Alguns d’aquests treballs ens indiquen que aquests joves tenen un nivell educatiu baix i un abandó escolar prematur molt accentuat comparat amb la població general, sent tots dos factors freqüentment citats com de risc a l’exclusió social. La invisibilitat estadística en la qual es troba el col•lectiu de nens i nenes tutelats i més concretament la referida a la seva educació, ve acompanyada d’una escassetat d’investigació i de programes orientats a la inclusió d’aquests joves en els diferents nivells d’educació. Aquesta revisió persegueix obrir un debat ara com ara poc implantat però necessari

Numerical model of solid phase transformations governed by nucleation and growth: microstructure development during isothermal crystallization

A simple numerical model which calculates the kinetics of crystallization involving randomly distributed nucleation and isotropic growth is presented. The model can be applied to different thermal histories and no restrictions are imposed on the time and the temperature dependences of the nucleation and growth rates. We also develop an algorithm which evaluates the corresponding emerging grain-size distribution. The algorithm is easy to implement and particularly flexible, making it possible to simulate several experimental conditions. Its simplicity and minimal computer requirements allow high accuracy for two- and three-dimensional growth simulations. The algorithm is applied to explore the grain morphology development during isothermal treatments for several nucleation regimes. In particular, thermal nucleation, preexisting nuclei, and the combination of both nucleation mechanisms are analyzed. For the first two cases, the universal grain-size distribution is obtained. The high accuracy of the model is stated from its comparison to analytical predictions. Finally, the validity of the Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami model SSSR, is verified for all the cases studied

Anisotropic dispersion, space competition, and the slowdown of the Neolithic transition

The front speed of the Neolithic (farmer) spread in Europe decreased as it reached Northern latitudes, where the Mesolithic (huntergatherer) population density was higher. Here, we describe a reaction diffusion model with (i) an anisotropic dispersion kernel depending on the Mesolithic population density gradient and (ii) a modified population growth equation. Both effects are related to the space available for the Neolithic population. The model is able to explain the slowdown of the Neolithic front as observed from archaeological data

Virus infection speeds: theory versus experiment

In order to explain the speed of Vesicular Stomatitis Virus VSV infections, we develop a simple model that improves previous approaches to the propagation of virus infections. For VSV infections, we find that the delay time elapsed between the adsorption of a viral particle into a cell and the release of its progeny has a very important effect. Moreover, this delay time makes the adsorption rate essentially irrelevant in order to predict VSV infection speeds. Numerical simulations are in agreement with the analytical results. Our model satisfactorily explains the experimentally measured speeds of VSV infections

Desenvolupament d'un sistema expert com a eina per a una millor gestió de la qualitat de les aigües fluvials

Avui en dia no es pot negar el fet que els humans són un component més de les conques fluvials i que la seva activitat afecta enormement la qualitat de les aigües. A nivell europeu, l'elevada densitat de població situada en les conques fluvials ha comportat un increment de la mala qualitat de les seves aigües fluvials. En les darreres dècades l'increment de les càrregues de nutrients en els sistemes aquàtics ha esdevingut un problema prioritari a solucionar per les administracions competents en matèria d'aigua. La gestió dels ecosistemes fluvials no és una tasca fàcil. Els gestors es troben amb què són sistemes molt complexos, donada l'estreta relació existent entre els ecosistemes fluvials i els ecosistemes terrestres que drenen. Addicionalment a la complexitat d'aquests sistemes es troba la dificultat associada de la gestió o control de les entrades de substàncies contaminants tant de fonts puntuals com difoses. Per totes aquestes raons la gestió de la qualitat de les aigües fluvials esdevé una tasca complexa que requereix un enfocament multidisciplinar. Per tal d'assolir aquest enfocament diverses eines han estat utilitzades, des de models matemàtics fins a sistemes experts i sistemes de suport a la decisió. Però, la major part dels esforços han estat encarats cap a la resolució de problemes de reduïda complexitat, fent que molts dels problemes ambientals complexos, com ara la gestió dels ecosistemes fluvials, no hagin estat vertaderament tractats. Per tant, es requereix l'aplicació d'eines que siguin de gran ajuda en els processos de presa de decisions i que incorporin un ampli coneixement heurístic i empíric: sistemes experts i sistemes de suport a la decisió. L'òptima gestió de la qualitat de l'aigua fluvial requereix una aproximació integrada i multidisciplinar, que pot ésser aconseguida amb una eina intel·ligent construïda sobre els conceptes i mètodes del raonament humà. La present tesi descriu la metodologia desenvolupada i aplicada per a la creació i construcció d'un Sistema Expert, així com el procés de desenvolupament d'aquest Sistema Expert, com el principal mòdul de raonament d'un Sistema de Suport a la Decisió Ambiental. L'objectiu principal de la present tesi ha estat el desenvolupament d'una eina d'ajuda en el procés de presa de decisions dels gestors de l'aigua en la gestió de trams fluvials alterats antròpicament per tal de millorar la qualitat de la seva aigua fluvial. Alhora, es mostra el funcionament de l'eina desenvolupada a través de dos casos d'estudi. Els resultats derivats del Sistema Expert desenvolupat, implementat i presentat en la present tesi mostren que aquests sistemes poden ésser eines útils per a millorar la gestió dels ecosistemes fluvials.

Control and optimization of an SBR for nitrogen removal: from model calibration to plant operation

En aquesta tesis s'ha desenvolupat un sistema de control capaç d'optimitzar el funcionament dels Reactors Discontinus Seqüencials dins el camp de l'eliminació de matèria orgànica i nitrogen de les aigües residuals. El sistema de control permet ajustar en línia la durada de les etapes de reacció a partir de mesures directes o indirectes de sondes. En una primera etapa de la tesis s'ha estudiat la calibració de models matemàtics que permeten realitzar fàcilment provatures de diferents estratègies de control. A partir de l'anàlisis de dades històriques s'han plantejat diferents opcions per controlar l'SBR i les més convenients s'han provat mitjançant simulació. Després d'assegurar l'èxit de l'estratègia de control mitjançant simulacions s'ha implementat en una planta semi-industrial. Finalment es planteja l'estructura d'uns sistema supervisor encarregat de controlar el funcionament de l'SBR no només a nivell de fases sinó també a nivell cicle.

Application of modal interval analysis to the simulation of the behaviour of dynamic systems with uncertain parameters

Els models matemàtics quantitatius són simplificacions de la realitat i per tant el comportament obtingut per simulació d'aquests models difereix dels reals. L'ús de models quantitatius complexes no és una solució perquè en la majoria dels casos hi ha alguna incertesa en el sistema real que no pot ser representada amb aquests models. Una forma de representar aquesta incertesa és mitjançant models qualitatius o semiqualitatius. Un model d'aquest tipus de fet representa un conjunt de models. La simulació del comportament de models quantitatius genera una trajectòria en el temps per a cada variable de sortida. Aquest no pot ser el resultat de la simulació d'un conjunt de models. Una forma de representar el comportament en aquest cas és mitjançant envolupants. L'envolupant exacta és complete, és a dir, inclou tots els possibles comportaments del model, i correcta, és a dir, tots els punts dins de l'envolupant pertanyen a la sortida de, com a mínim, una instància del model. La generació d'una envolupant així normalment és una tasca molt dura que es pot abordar, per exemple, mitjançant algorismes d'optimització global o comprovació de consistència. Per aquesta raó, en molts casos s'obtenen aproximacions a l'envolupant exacta. Una aproximació completa però no correcta a l'envolupant exacta és una envolupant sobredimensionada, mentre que una envolupant correcta però no completa és subdimensionada. Aquestes propietats s'han estudiat per diferents simuladors per a sistemes incerts.

Communicating information about medication side effects: effects on satisfaction, perceived risk to health, and intention to comply

Previous research has shown that people's evaluations of explanations about medication and their intention to comply with the prescription are detrimentally affected by the inclusion of information about adverse side effects of the medication. The present study (Experiment 1) examined which particular aspects of information about side effects (their number, likelihood of occurrence, or severity) are likely to have the greatest effect on people's satisfaction, perception of risk, and intention to comply, as well as how the information about side effects interacts with information about the severity of the illness for which the medication was prescribed. Across all measures, it was found that manipulations of side effect severity had the greatest impact on people's judgements, followed by manipulations of side effect likelihood and then number. Experiments 2 and 3 examined how the severity of the diagnosed illness and information about negative side effects interact with two other factors suggested by Social Cognition models of health behaviour to affect people's intention to comply: namely, perceived benefit of taking the prescribed drug, and the perceived level of control over preventing or alleviating the side effects. It was found that providing people with a statement about the positive benefit of taking the medication had relatively little effect on judgements, whereas informing them about how to reduce the chances of experiencing the side effects had an overall beneficial effect on ratings.

A micro-level simulation for the prediction of intention and behaviour

In this contribution we aim at anchoring Agent-Based Modeling (ABM) simulations in actual models of human psychology. More specifically, we apply unidirectional ABM to social psychological models using low level agents (i.e., intra-individual) to examine whether they generate better predictions, in comparison to standard statistical approaches, concerning the intentions of performing a behavior and the behavior. Moreover, this contribution tests to what extent the predictive validity of models of attitude such as the Theory of Planned Behavior (TPB) or Model of Goal-directed Behavior (MGB) depends on the assumption that peoples’ decisions and actions are purely rational. Simulations were therefore run by considering different deviations from rationality of the agents with a trembling hand method. Two data sets concerning respectively the consumption of soft drinks and physical activity were used. Three key findings emerged from the simulations. First, compared to standard statistical approach the agent-based simulation generally improves the prediction of behavior from intention. Second, the improvement in prediction is inversely proportional to the complexity of the underlying theoretical model. Finally, the introduction of varying degrees of deviation from rationality in agents’ behavior can lead to an improvement in the goodness of fit of the simulations. By demonstrating the potential of ABM as a complementary perspective to evaluating social psychological models, this contribution underlines the necessity of better defining agents in terms of psychological processes before examining higher levels such as the interactions between individuals.

Os socorros públicos no Império do Brasil 1822 a 1834

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Obra pia, y eficaz modo para remediar la miseria de la gente pobre de España : proponense con solidez los medios mas adequados para establecer una Hermandad general en España ... [Texto impreso]

Fecha de preliminares: 1750

Barreras para la práctica de actividad física y deportiva en las personas adultas de la Comunidad de Madrid. Desarrollo y validación de un instrumento

El propósito de este estudio fue la construcción y validación de un instrumento de medición de barreras a la práctica de la actividad física y deportiva por parte de las personas adultas desde la teoría ecológico social y analizar la presencia de las diferentes barreras así como las innovaciones y alternativas de conciliación a las barreras relacionadas con el empleo, el cuidado de hijos e hijas y las tareas del hogar, identificando las posibles diferencias existentes en función del género y del tipo de demanda en la población adulta de la Comunidad de Madrid. Se ha realizado un estudio cuantitativo, descriptivo y transversal en una muestra representativa de la población residente en la Comunidad de Madrid entre 30 y 64 años. El tipo de muestreo fue probabilístico, de tipo polietápico según tamaño demográfico de municipio y género, con un margen de error del ± 5,27% y un intervalo de confianza del 95,5%. El tamaño de la muestra final fue de 360 personas (50,3% mujeres, 49,7% hombres), quienes completaron un cuestionario estructurado mediante entrevista personal cara a cara en su domicilio entre octubre y diciembre de 2011, que incluía una escala de barreras específica, así como sub-cuestionarios de innovaciones y alternativas de conciliación vinculados a los tres ítems relacionados con el empleo, cuidado de hijos e hijas y hogar de la escala de barreras. La escala de barreras fue completada por las personas practicantes de actividad física y deportiva que deseaban realizar otra actividad, es decir, por la Demanda Establecida, así como por las personas no practicantes pero deseosas de hacerlo o Demanda Latente, y las personas no practicantes no interesadas en practicar o Demanda Ausente (n=246). Las personas que alcanzaron elevadas puntuaciones en los tres ítems de la escala de barreras vinculados al empleo, cuidado de hijos e hijas y hogar, completaron sub-cuestionarios específicos de innovaciones y alternativas de conciliación vinculados a estas barreras. Para el estudio métrico de los ítems y la dimesionalidad de la escala de barreras se llevaron a cabo análisis descriptivos de los ítems, análisis correlacionales y análisis factoriales exploratorios (AFE). Como resultado se obtuvo una escala de barreras constituida por 13 ítems que explicaron el 59,1% de la variabilidad total de los datos, agrupados en cuatro dimensiones denominadas: Barreras Interpersonales (2 ítems), Barreras Individuales (4 ítems), Barreras Comunidad-Institucionales (4 ítems) y Barreras Obligaciones-Tiempo (3 ítems). Los datos de la escala de barreras y los sub-cuestionarios de innovaciones y alternativas de conciliación fueron analizados con el SPSS v. 18. Para la comparación de variables cuantitativas y ordinales se utilizaron ANOVAS de dos factores (género por tipo de demanda), el tamaño del efecto para esta prueba se cuantificó mediante eta cuadrado. Los resultados se expresaron como porcentajes para las variables nominales y como medias y desviaciones típicas para las variables ordinales y cuantitativas. El nivel de riesgo se fijó en 0,05. El instrumento presentó una fiabilidad aceptable (α=0,58) en consonancia con el modelo ecológico social presentando dimensiones que explicaron los niveles de influencia de las diferentes esferas. Los resultados obtenidos permitieron avalar tanto la adecuación de las propiedades psicométricas de los ítems, así como la validez y fiabilidad de la escala de barreras para la práctica de actividad física y deportiva. Los distintos análisis realizados han aportado evidencia de la validez de una estructura de cuatro dimensiones acorde a los planteamientos teóricos previos de los modelos ecológicos sociales. En la dimensión barreras Individuales se identificaron diferencias según el tipo de demanda (F2,237=40,28; p<0,001; η2=0,25) y el género (F1,237=8,72; p<0,01; η2=0,84). En la dimensión barreras Interpersonales se identificaron diferencias de género (F1,239 =14,9; p<0,01; η2=0,06) pero no entre demandas (F2,239=2,35; p>0,05; 1-β=0,47). En la dimensión Barreras Obligaciones-Tiempo se identificaron diferencias en función del tipo de demanda (F2,239=3,88; p<0,05; η2=0,03) sin presentar diferencias entre hombres y mujeres (F1,239=1,06; p>0,05; 1-β=0,18). Por último, en la dimensión Comunidad Institucionales, se identificaron diferencias en función del tipo de demanda (F2,240=5,69; p<0,01; η2=0,045) y no hubo diferencias en función del género (F1,240=0,65; p>0,05; 1-β=0,13). Las innovaciones y alternativas de conciliación relacionadas con el empleo más valoradas fueron la de flexibilidad en los horarios de trabajo y adecuación de horarios; las más valoradas relacionadas con la barrera cuidado de hijos fueron que en la instalación deportiva se ofertaran actividades físicas conjuntas, en las en las que pudiesen participar madres e hijos y que la instalación deportiva ofreciera, en el mismo horario, actividades para ellos y sus hijos, y, por último, las más valoradas en relación con las tareas del hogar, una mayor implicación de la pareja seguida por una mayor implicación de los hijos. ABSTRACT The objectives of this study were to build and validate an instrument to measure the barriers of adult people to the practice of sport and physical activities from the perspective of the social-ecological theory, analyse the presence of the different barriers, as well as the innovations and alternatives regarding conciliation with work and the care of children and home as barriers, identifying the possible differences that exist based on gender and the type of demand of the adult population within the Community of Madrid. For this, a quantitative, descriptive and transversal study was carried out on a representative sample of the resident population of the Community of Madrid, ages ranging from 30 to 64 years old. Given that is an infinite or very large population, and working with an interval of confidence of the 95,5%, and assuming in the population variance, the worst case of p equal to q, the margin of sampling error was ± 5,27. The sample consisted of 360 people (50,3% women, 49,7% men), who completed a questionnaire during face-to-face personal interviews between October and December 2011. The questionnaire included a scale of specific barriers, as well as sub-questionnaires on the innovations and alternatives linked to the three items regarding work, the care of children and home of the barriers scale. The barriers scale was completed by people who practice physical and sport activities and wanted to do other activities, i.e. by the Established Demand; by people who do not practice these activities but would like to do so, i.e. Latent Demand; and by people who do not practice these activities and have no desire to do so, i.e. Absent Demand (n=246). The people who peaked on the three items of the barriers scale regarding work, the care of children and home, then completed specific sub-questionnaires on the innovations and alternatives for conciliation related to these barriers. The metric study of the items and the dimensionality of the barriers scale was carried out through descriptive analyses of the items, as well as correlation analyses and exploratory factor analyses (EFA). This resulted in a barriers scale composed of 13 items that explained 59,1% of the total variability of the data, grouped in four dimensions as follows: Interpersonal Barriers (2 items), Individual Barriers (4 items), Community-Institutional Barriers (4 items) and Obligations-Time Barriers (3 items). The data obtained from the barriers scale and sub-questionnaires on the innovations and alternatives for conciliation were analyzed using software SPSS v. 18. Two-way ANOVA (gender by type of demand) was used for the comparison of quantitative and ordinal variables, and the effect size for this test was quantified with eta squared. The results were expressed as percentages for nominal variables, and as means and standard deviations for quantitative and ordinal variables. The level of risk was set at 0,05. The instrument showed an acceptable reliability (α=0,58) in line with the social-ecological model, providing dimensions that explained the influence levels of the different spheres. The results obtained establish both the adaptation of the psychometric properties of the items, and the validity and reliability of the barriers scale for the practice of physical and sport activities. The different analyses have supported the validity of a four-dimensional structure consistent with the previous theoretical approaches on the social-ecological models, while showing adequate statistical indices. The differences identified in the Individual Barriers dimension were based on the type of demand (F2,237=40,28; p<0,001; η2=0,25) and gender (F1,237=8,72; p<0,01; η2=0,84). The differences identified in the Interpersonal Barriers dimension were based on gender (F1,239 =14,9; p<0,01; η2=0,06) but not on demand (F2,239=2,35; p>0,05; 1-β=0,47). The differences identified for the Obligations-Time Barriers dimension were based on the type of demand (F2,239=3,88; p<0,05; η2=0,03) and did not show differences between men and women (F1,239=1,06; p>0,05; 1-β=0,18). Finally, the differences identified for the Community-Institutional Barriers dimension were based on the type of demand (F2,240=5,69; p<0,01; η2=0,045) and provided no differences based on gender (F1,240=0,65; p>,05; 1-β=0,13). The most valued innovations and alternatives for conciliation regarding work were the adaptation and flexibility of working hours and timetables; the most valued related to the care of children were the offer of joint activities for adults and children in sport centres, as well as separate activities within the same timetable; and, finally, the most valued regarding the home was a higher degree of participation and involvement on the part of the spouse or partner, followed by a higher degree of participation and involvement on the part of the children.