Dati geochimici ed ecologici di foraminiferi planctonici. Implicazioni paleoceanografiche in due aree chiave: Oceano Meridionale e Mare Mediterraneo.

La studio della distribuzione spaziale e temporale della associazioni a foraminiferi planctonici, campionati in zone con differente regime idrografico, ha permesso di comprendere che molte specie possono essere diagnostiche della presenza di diverse masse d’acqua superficiali e sottosuperficiali e di diversi regimi di nutrienti nelle acque oceaniche. Parte di questo lavoro di tesi si basa sullo studio delle associazioni a foraminiferi planctonici attualmente viventi nel Settore Pacifico dell’Oceano Meridionale (Mare di Ross e Zona del Fronte Polare) e nel Mare Mediterraneo (Mar Tirreno Meridionale). L’obiettivo di questo studio è quello di comprendere i fattori (temperatura, salinità, nutrienti etc.) che determinano la distribuzione attuale delle diverse specie al fine di valutarne il valore di “indicatori” (proxies) utili alla ricostruzione degli scenari paleoclimatici e paleoceanografici succedutisi in queste aree. I risultati documentano che la distribuzione delle diverse specie, il numero di individui e le variazioni nella morfologia di alcuni taxa sono correlate alle caratteristiche chimico-fisiche della colonna e alla disponibilità di nutrienti e di clorofilla. La seconda parte del lavoro di tesi ha previsto l’analisi degli isotopi stabili dell’ossigeno e del rapporto Mg/Ca in gusci di N. pachyderma (sin) prelevati da pescate di micro zooplancton (per tarare l’equazione di paleo temperatura) da un box core e da una carota provenienti dalla zona del Fronte Polare (Oceano Pacifico meridionale), al fine di ricostruire le variazioni di temperatura negli ultimi 13 ka e durante la Mid-Pleistocene Revolution. Le temperature, dedotte tramite i valori degli isotopi stabili dell’ossigeno, sono coerenti con le temperature attuali documentate in questa zona e il trend di temperatura è paragonabile a quelli riportati in letteratura anche per eventi climatici come lo Younger Dryas e il mid-Holocene Optimum. I valori del rapporto Mg/Ca misurato tramite due diverse tecniche di analisi (laser ablation e analisi in soluzione) sono risultati sempre molto più alti dei valori riportati in letteratura per la stessa specie. La laser ablation sembra carente dal punto di vista del cleaning del campione e da questo studio emerge che le due tecniche non sono comparabili e che non possono essere usate indifferentemente sullo stesso campione. Per quanto riguarda l’analisi dei campioni in soluzione è stato migliorato il protocollo di cleaning per il trattamento di campioni antartici, che ha permesso di ottenere valori veritieri e utili ai fini delle ricostruzioni di paleotemperatura. Tuttavia, rimane verosimile l’ipotesi che in ambienti particolari come questo, con salinità e temperature molto basse, l’incorporazione del Mg all’interno del guscio risenta delle condizioni particolari e che non segua quindi la relazione esponenziale con la temperatura ampiamente dimostrata ad altre latitudini.

Elementspezifische Wechselwirkungen von aquatischen Huminstoffen

Zusammenfassung Es wurden im Rahmen dieser Arbeit elementspezifische Wechselwirkungen von Humin-stoffen (HS) untersucht. Grundlage war hierbei die Kopplung eines ICP-MS mit einer HPLC unter Verwendung der Size Exclusion Chromatography (SEC). Durch die Kopplung des empfindlichen und elementspezifischen Massenspektrometers als Detektor mit einer HPLC als chromatographisches Trennverfahren von HS-Spezies konnten Gehalte im natürlichen Konzentrationsbereich und Wechselwirkungen einzelner HS-Fraktionen be-stimmt werden.Zur Gehaltsbestimmung in Echtzeit wurde die online MSIVA (massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse) für C angewendet und für die simultane Bestimmung von S und Hg modifiziert. Hierzu wurde ein auf 34S bzw. 201Hg angereicherter Spike verwendet. Mit Hilfe der entwickelten online MSIVA für die simultane Detektion von C, S und Hg konnten Gehalte in chromatographischen Fraktionen mit einer Nachweisgrenze von 3 ng C/s, 0.1 ng S/s und 2 pg Hg/s bestimmt werden.Um die Nachweisstärke und Richtigkeit der Methode zu überprüfen, wurden die C- und S-Gesamtgehalte von HS-Proben bestimmt und mit den elementar-analytischen Daten anderer Arbeitgruppen verglichen. Weiterhin wurde an einer internationalen Laborstudie (IMEP-9) als zertifizierendes Labor teilgenommen. Die in dieser Arbeit erhaltenen Werte für Cr, Pb und U wurden zur Ermittlung der zertifizierten Werte herangezogen und zeigten eine große Übereinstimmung mit den Werten anderer Arbeitgruppen.Nach der Analyse von Gesamtgehalten wurden auch die C- und S-Gehalte in einzelnen Fraktionen von HS nach SEC ermittelt. Hierdurch konnte im Vergleich zur bisher ange-wendeten Elementaranalyse der Gesamtprobe eine Verbesserung bei der Bestimmung des S-Anteils in HS erreicht werden. So ergeben sich Fehler bei der Bestimmung des C/S-Verhältnisses durch anorganisches Sulfat (S-Überbestimmung) sowie durch nieder-molekulare Anteile, die nicht zu den HS gerechnet werden (C-Überbestimmung).Durch die simultane Detektion von Hg konnten die Wechselwirkungen mit HS aufgezeigt werden. Als Bindungsstellen wurden in erster Linie schwefelhaltige Fraktionen identifiziert, wobei S in reduzierter Form (-2) eine weitaus höhere Affinität zu Hg hat. Jedoch konnte auch die Bindung an schwefelfreie Fraktionen nachgewiesen werden. Dies ist für die Untersuchung der Mobilität und Bioverfügbarkeit von Hg in der Umwelt eine wichtige Erkenntnis.Die entwickelte online MSIVA für Schwefel wurde in Zusammenarbeit mit A. Prange und D. Schaumlöffel auf die CE/ICP-MS-Kopplung übertragen. Hierbei musste ein neues Konzept für die Zuführung des isotopenangereicherten Spikes und der Kalibration des Systems entwickelt werden. Mit Hilfe der online MSIVA konnten erstmalig mit CE fraktionierte Metallothioneine aus Leber-Cytosol quantifiziert werden, indem über den S-Gehalt und den Cysteinanteil der Proteingehalt ermittelt wurde.Weiterhin wurde durch Isotopenaustauschversuche erstmalig die kinetische Stabilität von Cr(III)- und Co(III)-Komplexen in mit SEC getrennten Fraktionen nachgewiesen. Analoge Cu(II)- und Co(II)-Komplexe sind hingegen kinetisch labil. Dies ist mit Hilfe der Ligandenfeldstabilisierungsenergie des Übergangszustandes zu er-klären. Bei d3- und d6-Spinsystemen, wie den Cr(III)- und Co(III)-Komplexen, liegt diese Energie deutlich höher als die der d7- und d9-Spinsysteme, wie Cu(II)- und Co(II)-Komplexe. Die höhere Energie-barriere des Übergangzustandes verlangsamt daher die Austausch-geschwin-digkeit, wodurch kinetisch stabile Komplexe entstehen.

Konzeptionelle Entwicklung von Mikrokosmos-Experimenten zur Untersuchung der speziesspezifischen Transformationsprozesse des Quecksilbers mittels Isotopenverhältnisbestimmungen

Zur Untersuchung der speziesspezifischen Transformationsprozesse des Quecksilbers in der Umwelt wurden erstmalig Mikrokosmosexperimente unter Verwendung von isotopenangereicherten Verbindungen durchgeführt. Es wurden naturrelevante Bedingungen simuliert, um eine spätere Übertragbarkeit der Ergebnisse auf den biogeochemischen Kreislauf des Quecksilbers zu gewährleisten. Die aufgebauten Mikrokosmen bestanden aus Boden/Pflanzen/Luft-Kompartimenten. Der Boden der Mikrokosmen wurde mit isotopenangereicherten Quecksilberspezies dotiert. Durch die Verwendung von isotopenangereicherten Verbindungen, verbunden mit gleichzeitiger ICP/MS-Detektion, konnten auftretende Transformationsprozesse beobachtet werden. Die Messung der Quecksilberspezies erfolgte mittels GC-ICP/MS nach vorheriger Derivatisierung mit Natriumtetraethylborat und Anreicherung per 'purge and trap'.Die Massenspuren der einzelnen Quecksilberisotope wurden für alle Quecksilberspezies gemessen und daraus dann für jede Spezies die Isotopenverhältnisse gebildet. Bei einer Änderung des Isotopenverhältnisses kann von einer Speziestransformation ausgegangen werden.Aus den Mikrokosmosexperimenten, denen Methylquecksilber als angereicherte Isotopenverbindung zugegeben wurde, konnte gefolgert werden, dass Methylquecksilber im Boden zunächst zu anorganischem Quecksilber demethyliert wurde. Im Anschluss daran erfolgte eine Reduktion zu elementarem Quecksilber. Dieses gebildete elementare Quecksilber verflüchtigte sich nahezu vollständig (ca. 90-100%) vom Boden in die Atmosphäre.Bei der Zugabe von anorganischem Quecksilber als angereicherte Isotopenverbindung in den Boden wurde vorwiegend eine Reduktion zu elementarem Quecksilber beobachtet, das dann in die Atmosphäre emittiert. Es konnte aber auch eine geringe Methylierung (ca. 5%) zu Methylquecksilber beobachtet werden. Daraus kann gefolgert werden, dass die methylierten Quecksilberverbindungen eine wesentliche Rolle im natürlichen Kreislauf des Quecksilbers spielen.Parallel zu den Mikrokosmosexperimenten wurden Feldversuche in einem flussnahen Feuchtgebiet, aus dem auch der Boden für die Mikrokosmosexperimente entnommen worden war, durchgeführt. In den Feldversuchen wurden Quecksilberkonzentrationen und der Quecksilberfluss zwischen dem Boden und der Atmosphäre mit Hilfe von Flusskammerexperimenten bestimmt. Es konnten mit Hilfe von Mikrokosmen, die natürliche Verhältnisse simulieren sollten, und mit Hilfe verschieden angereicherter Isotopenspikes erstmals Speziestransformationen des Quecksilbers direkt beobachtet werden. Die GC-ICP/MS-Methode ermöglichte eine eindeutige Identifikation von Edukt und Produkt der jeweiligen Umwandlung. Allerdings wurde die Untersuchung eingeschränkt durch die irreversiblen biologischen Veränderungen in den eingesetzten Mikrokosmen nach über einer Woche und durch die Notwendigkeit, vergleichsweise hohe Konzentrationen der Spikes einzusetzen, um eine statistisch signifikante Auswertung der Veränderung der Isotopenverhältnisse zu erreichen. Somit sind Mikrokosmosexperimente nur eingeschränkt für Untersuchungen des Quecksilberverhaltens geeignet.Im Rahmen dieser Arbeit ist es aber gelungen, die Mikrokosmenexperimente unter Verwendung von isotopenangereicherten Verbindungen und der GC-ICP/MS-Methode als leistungsstarkes Verfahren zur Beobachtung von Speziestransformationsprozessen des Quecksilbers zu etablieren.

Spurenanalyse von Uran und Plutonium sowie Speziationsuntersuchungen an Plutonium mit massenspektrometrischen und kapillarelektrophoretischen Methoden

Die Elemente Uran und Plutonium besitzen seit Entdeckung der Kernspaltung und der technischen Nutzung der Kernenergie eine globale Bedeutung. So trägt Pu hauptsächlich zur Radiotoxizität von abgebrannten Brennelementen bei und erfordert im Falle einer Endlagerung in einer tiefen geologischen Formation einen sicheren Verschluss für bis zu einer Million Jahre. Das Wissen über die vorliegenden chemischen Spezies ist dabei entscheidend für das Verständnis der chemisch-physikalischen Wechselwirkungen im jeweiligen geochemischen System, insbesondere mit dem Wirtsgestein (hier Ton) und den allgegenwärtigen Huminstoffen (hier Fulvinsäure). Längerfristig sind so Vorhersagen über einen Transport des hochradioaktiven Abfalls nach Auslaugung und Austritt aus einem Endlager bis in die Biosphäre möglich. Gerade der Ultraspurenbereich, im Fernfeld eines Endlagers zu erwarten, ist dabei von besonderem Interesse. Darüber hinaus machen nuklearforensische Untersuchungen – in Hinblick auf illegal benutztes Nuklearmaterial, Schmuggel oder Nuklearterrorismus – zur Bestimmung der Herkunft, des Alters oder der Radiotoxizität isotopenselektive Nachweismethoden im Ultraspurenbereich notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierfür die Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) zur isotopenselektiven Spuren- und Ultraspurenanalyse von U und Pu sowie die Kapillarelektrophorese (CE) gekoppelt an die induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Massenspektrometrie (CE-ICP-MS) zur Speziation von Pu eingesetzt. Für den isotopenselektiven Nachweis von Ultraspurenmengen von Uran mittels RIMS wurden vorbereitende Studien durchgeführt und mehrere zweifach resonante Anregungsleitern mit nicht-resonanter Ionisation untersucht. Eine Effizienz von ca. 10^-10 bei einer Nachweisgrenze von 10^12 Atomen U-238 konnte erzielt werden. In Zusammenarbeit mit dem Institut für Radiochemie, TU München, wurde mittels RIMS die Isotopenzusammensetzung von Plutonium, abgetrennt aus einem panzerbrechenden Urangeschoss aus dem Kosovokonflikt, bestimmt und dieses als Waffenplutonium mit einem Gehalt von 15 pg Pu-239/g Uran identifiziert. Rückschlüsse über Herkunft und Alter des Plutoniums konnten daraus gewonnen werden. Für Studien zur Umweltüberwachung von Plutonium in Rheinland-Pfalz wurden Grund-, Oberflächen- und Klärwasserproben mittels RIMS untersucht. Oberhalb der Nachweisgrenze von ca. 10^7 Atomen Pu-239/500 mL konnte kein signifikanter Gehalt bestimmt werden. Zusätzlich wurden Klärschlammproben untersucht, wobei in einer Probe 5,1*10^7 Atome Pu-239/g gemessen wurde, was auf eine Anreicherung von Pu im Klärschlamm aus großen Wasservolumina hindeuten könnte. Speziationsuntersuchungen von Plutonium in Kontakt mit Fulvinsäure und dem Tonmineral Kaolinit wurden in Hinblick auf die Wechselwirkungen im Umfeld eines nuklearen Endlagers durchgeführt. Die Redoxkinetik von Pu(VI) in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure zeigt eine mit steigendem pH zunehmend schnellere und vollständige Reduktion und ein vergleichbares Verhalten zur Huminsäure. Für ein Plutoniumgemisch aus allen vier umweltrelevanten Oxidationsstufen in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure konnte nach ca. 1 Monat Kontaktzeit eine fasst vollständige Reduktion zum tri- und tetravalenten Pu beobachtet werden. Sorptionsuntersuchungen der stabilsten Oxidationsstufe, Pu(IV), in Kontakt mit Kaolinit bei pH = 0 bis 13 im Konzentrationsbereich 10^-7 bis 10^-9 mol/L verdeutlichen das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Pu(IV) (ca. 60% bis 90% Sorption) im umweltrelevanten pH-Bereich bei einem Einsetzen der Sorption bei pH = 0 bis 2. Im Rahmen des "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) Experiments im Felslabor Grimsel, Schweizer Alpen, wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruhe, die kolloidgetragene Migration von Pu(IV) in einem Grundwasserstrom durch Scherzonen im Granitgestein unter umweltrelevanten Bedingungen untersucht. Bei Zugabe von im Grundwasser stabilen Bentonitkolloiden – Bentonit wird als ein geeignetes Verschlussmaterial für nukleare Abfälle erforscht – konnte ein erhöhter Transport des Pu(IV) beobachtet werden, der durch Sorption des Pu an die mobilen Kolloide hervorgerufen wird. Zur Speziation von Plutonium im Ultraspurenbereich wurde im Rahmen dieser Arbeit an der Entwicklung der Kopplung der CE mit der sehr sensitiven RIMS gearbeitet. Das Prinzip der offline-Kopplung basiert auf dem Sammeln der zu unterschiedlichen Zeiten am Ende der Kapillare eluierten Oxidationsstufen in einzelnen Fraktionen. Aus jeder Fraktion wird ein eigenes Filament hergestellt und mit RIMS auf seinen Plutoniumgehalt untersucht. Eine erste Validierung der Methode konnte durch Bestimmung der Oxidationsstufenzusammensetzung eines bekannten Gemischs erfolgreich für einen Gehalt von ca. 6*10^9 Atome Pu-239 durchgeführt werden. Dies stellt einen möglichen Zugang zu dem erwarteten Konzentrationsbereich im Fernfeld eines Endlagers dar.

Development of analytical methodologies for iodine species in gaseous and particulate phases of the coastal atmosphere

It has been demonstrated that iodine does have an important influence on atmospheric chemistry, especially the formation of new particles and the enrichment of iodine in marine aerosols. It was pointed out that the most probable chemical species involved in the production or growth of these particles are iodine oxides, produced photochemically from biogenic halocarbon emissions and/or iodine emission from the sea surface. However, the iodine chemistry from gaseous to particulate phase in the coastal atmosphere and the chemical nature of the condensing iodine species are still not understood. A Tenax / Carbotrap adsorption sampling technique and a thermo-desorption / cryo-trap / GC-MS system has been further developed and improved for the volatile organic iodine species in the gas phase. Several iodo-hydrocarbons such as CH3I, C2H5I, CH2ICl, CH2IBr and CH2I2 etc., have been measured in samples from a calibration test gas source (standards), real air samples and samples from seaweeds / macro-algae emission experiments. A denuder sampling technique has been developed to characterise potential precursor compounds of coastal particle formation processes, such as molecular iodine in the gas phase. Starch, TMAH (TetraMethylAmmonium Hydroxide) and TBAH (TetraButylAmmonium Hydroxide) coated denuders were tested for their efficiencies to collect I2 at the inner surface, followed by a TMAH extraction and ICP/MS determination, adding tellurium as an internal standard. The developed method has been proved to be an effective, accurate and suitable process for I2 measurement in the field, with the estimated detection limit of ~0.10 ng∙L-1 for a sampling volume of 15 L. An H2O/TMAH-Extraction-ICP/MS method has been developed for the accurate and sensitive determination of iodine species in tropospheric aerosol particles. The particle samples were collected on cellulose-nitrate filters using conventional filter holders or on cellulose nitrate/tedlar-foils using a 5-stage Berner impactor for size-segregated particle analysis. The water soluble species as IO3- and I- were separated by anion exchanging process after water extraction. Non-water soluble species including iodine oxide and organic iodine were digested and extracted by TMAH. Afterwards the triple samples were analysed by ICP/MS. The detection limit for particulate iodine was determined to be 0.10~0.20 ng•m-3 for sampling volumes of 40~100 m3. The developed methods have been used in two field measurements in May 2002 and September 2003, at and around the Mace Head Atmospheric Research Station (MHARS) located at the west coast of Ireland. Elemental iodine as a precursor of the iodine chemistry in the coastal atmosphere, was determined in the gas phase at a seaweed hot-spot around the MHARS, showing I2 concentrations were in the range of 0~1.6 ng∙L-1 and indicating a positive correlation with the ozone concentration. A seaweed-chamber experiment performed at the field measurement station showed that the I2 emission rate from macro-algae was in the range of 0.019~0.022 ng•min-1•kg-1. During these experiments, nanometer-particle concentrations were obtained from the Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) measurements. Particle number concentrations were found to have a linear correlation with elemental iodine in the gas phase of the seaweeds chamber, showing that gaseous I2 is one of the important precursors of the new particle formation in the coastal atmosphere. Iodine contents in the particle phase were measured in both field campaigns at and around the field measurement station. Total iodine concentrations were found to be in the range of 1.0 ~ 21.0 ng∙m-3 in the PM2.5 samples. A significant correlation between the total iodine concentrations and the nanometer-particle number concentrations was observed. The particulate iodine species analysis indicated that iodide contents are usually higher than those of iodate in all samples, with ratios in the range of 2~5:1. It is possible that those water soluble iodine species are transferred through the sea-air interface into the particle phase. The ratio of water soluble (iodate + iodide) and non-water soluble species (probably iodine oxide and organic iodine compounds) was observed to be in the range of 1:1 to 1:2. It appears that higher concentrated non-water soluble species, as the products of the photolysis from the gas phase into the particle phase, can be obtained in those samples while the nucleation events occur. That supports the idea that iodine chemistry in the coastal boundary layer is linked with new particle formation events. Furthermore, artificial aerosol particles were formed from gaseous iodine sources (e.g. CH2I2) using a laboratory reaction-chamber experiment, in which the reaction constant of the CH2I2 photolysis was calculated to be based upon the first order reaction kinetic. The end products of iodine chemistry in the particle phase were identified and quantified.

Development of a multi-species method by GC-coupling with inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry for the simultaneous determination of alkylated lead, mercury and tin compounds

An accurate and sensitive species-specific GC-ICP-IDMS (gas chromatography inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry) method for the determination of trimethyllead and a multi-species-specific GC-ICP-IDMS method for the simultaneous determination of trimethyllead, methylmercury, and butyltins in biological and environmental samples were developed. They allow the determination of corresponding elemental species down to the low ng g-1 range. The developed synthesis scheme for the formation of isotopically labeled Me3206Pb+ can be used for future production of this spike. The novel extraction technique, stir bar sorptive extraction (SBSE), was applied for the first time in connection with species-specific isotope dilution GC-ICP-MS for the determination of trimethyllead, methylmercury and butyltins. The results were compared with liquid-liquid extraction. The developed methods were validated by the analysis of certified reference materials. The liquid-liquid extraction GC-ICP-IDMS method was applied to seafood samples purchased from a supermarket. The methylated lead fraction in these samples, correlated to total lead, varied in a broad range of 0.01-7.6 %. On the contrary, the fraction of methylmercury is much higher, normally in the range of 80-98 %. The highest methylmercury content of up to 12 µg g-1 has been determined in shark samples, an animal which is at the end of the marine food chain, whereas in other seafood samples a MeHg+ content of less than 0.2 µg g-1 was found. Butyltin species could only be determined in samples, where anthropogenic contaminations must be assumed. This explains the observed broad variation of the butylated tin fraction in the range of <0.3-49 % in different seafood samples. Because all isotope-labelled spike compounds, except trimethyllead, are commercially available, the developed multi-species-specific GC-ICP-IDMS method has a high potential in future for routine analysis.

Determination of trace elemental species in periostracum of Cypraea shells

n this work, three Cypraea species (C. talpa, C. tigris and C. zebra) were exhaustively studied. The shells have been separated in the structural layers. The mineralogy, ultra- and micro-structure of each layer were analyzed by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffractometry (XRD) and Raman Spectroscopy (RS). The presence of biologically relevant trace metals (Mn, Co, Fe, Zn, Cr, etc.) has been investigated using Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP-MS) as detection tool. A new method has been developed and optimized to extract and analyze the soluble organic matrix (SOM) of the shell. Although the molecular nature of the SOM is not really known, it contains at least large protein fraction, if not only consists of proteins. The extracted matrices were compared between layers and species using Size Exclusion High Performance Liquid Chromatography coupled with Ultra Violet Spectrometry (SE-HPLC-UV), Gel electrophoresis (GE) and protein quantification tests. For the first time to our knowledge the association of trace elements to the protein in the SOM of the shell was studied using hyphenated on line as well as combined off line techniques and validated through inter-comparison tests between the different methods applied. Interesting correlations between the trace element concentration, the microstructure and the protein content were directly and indirectly detected. The metals Cu, Ni, Co and Zn have shown to bind to the SOM extracted from C. talpa, C. tigris and C. zebra shells. Within the conclusions of this work it was demonstrated that these protein-metal-complexes (or metal containing proteins) change from one layer to the other and are different between the three snails analyzed. In addition, the complexes are clearly related only to certain protein fractions of the SOM, and not to the whole SOM observed. These fractions and show not to be very metal-specific (i.e. some of these fractions bind two or three different metals).

Speciation of Pu(III) in the environmental system humic substances-groundwater-kaolinite

For the safety assessments of nuclear waste repositories, the possible migration of the radiotoxic waste into environment must be considered. Since plutonium is the major contribution at the radiotoxicity of spent nuclear waste, it requires special care with respect to its mobilization into the groundwater. Plutonium has one of the most complicated chemistry of all elements. It can coexist in 4 oxidation states parallel in one solution. In this work is shown that in the presence of humic substances it is reduced to the Pu(III) and Pu(IV). This work has the focus on the interaction of Pu(III) with natural occurring compounds (humic substances and clay minerals bzw. Kaolinite), while Pu(IV) was studied in a parallel doctoral work by Banik (in preparation). As plutonium is expected under extreme low concentrations in the environment, very sensitive methods are needed to monitor its presence and for its speciation. Resonance ionization mass spectrometry (RIMS), was used for determining the concentration of Pu in environmental samples, with a detection limit of 106- 107 atoms. For the speciation of plutonium CE-ICP-MS was routinely used to monitor the behaviour of Pu in the presence of humic substances. In order to reduce the detection limits of the speciation methods, the coupling of CE to RIMS was proposed. The first steps have shown that this can be a powerful tool for studies of pu under environmental conditions. Further, the first steps in the coupling of two parallel working detectors (DAD and ICP_MS ) to CE was performed, for the enabling a precise study of the complexation constants of plutonium with humic substances. The redox stabilization of Pu(III) was studied and it was determined that NH2OHHCl can maintain Pu(III) in the reduced form up to pH 5.5 – 6. The complexation constants of Pu(III) with Aldrich humic acid (AHA) were determined at pH 3 and 4. the logß = 6.2 – 6.8 found for these experiments was comparable with the literature. The sorption of Pu(III) onto kaolinite was studied in batch experiments and it was determine dthat the pH edge was at pH ~ 5.5. The speciation of plutonium on the surface of kaolinite was studied by EXAFS/XANES. It was determined that the sorbed species was Pu(IV). The influence of AHA on the sorption of Pu(III) onto kaolinite was also investigated. It was determined that at pH < 5 the adsorption is enhanced by the presence of AHA (25 mg/L), while at pH > 6 the adsorption is strongly impaired (depending also on the adding sequence of the components), leading to a mobilization of plutonium in solution.

Speciation of tetravalent plutonium in contact with humic substances and kaolinite under environmental conditions

Plutonium represents the major contribution to the radiotoxicity of spent nuclear fuel over storage times of up to several hundred thousand years. The speciation of plutonium in aquifer systems is important in order to assess the risks of high-level nuclear waste disposal and to acquire a deep knowledge of the mobilization and immobilization behavior of plutonium. In aqueous solutions, plutonium can coexist in four oxidation states and each one of them has different chemical and physical behavior. Tetravalent plutonium is the most abundant under natural conditions. Therefore, detailed speciation studies of tetravalent plutonium in contact with humic substances (HS) and kaolinite as a model clay mineral have been performed in this work. Plutonium is present in the environment at an ultratrace level. Therefore, speciation of Pu at the ultratrace level is mandatory. Capillary electrophoresis (CE) coupled to resonance ionization mass spectrometry (RIMS) was used as a new speciation method. CE-RIMS enables to improve the detection limit for plutonium species by 2 to 3 orders of magnitude compared to the previously developed CE-ICP-MS. For understanding the behavior of Pu(IV) in aqueous systems, redox reactions, complexation, and sorption behavior of plutonium were studied. The redox behavior of plutonium in contact with humic acid (HA) and fulvic acid (FA) was investigated. A relatively fast reduction of Pu(VI) in contact with HS was observed. It was mainly reduced to Pu(IV) and Pu(III) within a couple of weeks. The time dependence of the Pu(IV) complexation with Aldrich HA was investigated and a complex constant (logßLC) between 6.4 - 8.4 of Pu(IV) was determined by means of ultrafiltration taking into account the loading capacity (LC). The sorption of tetravalent plutonium onto kaolinite was investigated as a function of pH in batch experiments under aerobic and anaerobic conditions. The sorption edge was found at about pH = 1 and a maximum sorption at around pH = 8.5. In the presence of CO2 at pH > 8.5, the sorption of plutonium was decreased probably due to the formation of soluble carbonate complexes. For comparison, the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and consistent results were found. The Pu(IV) sorption onto kaolinite was studied by XANES and EXAFS at pH 1, 4, 9 and the sorbed species on kaolinite surface was Pu(IV). Depending on the pH, only 1 - 10 % of the sorbed plutonium is desorbed from kaolinite and released into a fresh solution at the same pH value. Furthermore, the sorption of HS onto kaolinite was studied as a function of pH at varying concentrations of HS, as a prerequisite to understand the more complex ternary system. The sorption of HA onto kaolinite was found to be higher than that of FA. The investigation of the ternary systems (plutonium-kaolinite-humic substances) is performed as a function of pH, concentration of HS, and the sequences of adding the reactants. The presence of HS strongly influences the sorption of Pu(IV) onto kaolinite over the entire pH range. For comparison, the influence of HS on the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and a good agreement with the results of Pu(IV) was obtained.

Entwicklung massenspektrometrischer Isotopenverdünnungstechniken für die zuverlässige Bestimmung von Elementspuren und Schwefelspezies in Erdölprodukten

Einer der Hauptschwerpunkte der Arbeit lag in der Entwicklung einer spezies-spezifischen und einer spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA von Schwefelspezies in Petroprodukten. Es wurden hierzu Indikatoren, ausgehend von elementarem 34S-angereichertem Schwefel, im Mikromaßstab synthetisiert. Für die spezies-spezifische GC-ICP-Q-MSIVA wurde die erstmalige Synthese von 34S-markiertem Thiophen, Dibenzothiophen und 4-Methyldibenzothiophen verwirklicht. Als Indikatorsynthese für die spezies-unspezifische GC-ICP-Q-MSIVA erfolgte die erstmalige Darstellung von 34S-angereichertem Dimethyldisulid. Mit Hilfe der synthetisierten Verbindungen wurden spezies-spezifische und spezies-unspezifische massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalysen von Schwefelspezies in Petroprodukten durchgeführt. Vor allen GC-ICP-Q-MSIVA-Analysen erfolgte eine umfangreiche Speziesidentifizierung durch Aufstockexperimente mit kommerziell erhältlichen Standards und mit einem mit der GC gekoppelten Elektronenstoß (EI)-MS. Beide ICP-Q-MS Methoden zeichnen sich durch sehr niedrige Nachweisgrenzen (7 ng S/g) aus, welche auch eine Anwendbarkeit auf tiefentschwefelte Kraftstoffe garantieren. Mit der spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA ist neben einer Speziesanalyse auch eine Gesamtschwefelanalyse durch Aufsummierung aller in der Probe vorhandenen Spezies möglich. Es wurde im Rahmen dieser Arbeit auch der Einfluss möglicher Empfindlichkeitsänderungen des ICP-Q-MS durch koeluierende Kohlenwasserstoffe überprüft, wobei diese erwartungsgemäß auf das Ergebnis der spezies-spezifischen und spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA keinerlei Einfluss haben. Der zweite Hauptschwerpunkt der Arbeit lag auf der Ausarbeitung routinefähiger, schneller und zuverlässiger Methoden zur Gesamtelementspurenanalytik von Schwefel und Schwermetallen in Erdölen und Petroprodukten. Für die Gesamtschwefelanalyse wurde eine MSIVA nach thermaler Verdampfung mit 34S-markierten Dibenzothiophen als Indikator entwickelt. Die neu entwickelte Methode erlaubt eine sehr schnelle Bestimmung des Gesamtschwefelgehalts, wobei die eigentliche Messung des Isotopenverhältnisses innerhalb von Sekunden nach der Injektion der Probe erfolgt. Weiterhin zeichnet sich die Methode durch Robustheit und eine niedrige Nachweisgrenze (40 ng S/g) aus. Für die Analyse von Schwermetallen wurden erstmals Möglichkeiten einer direkten MSIVA von Erdölproben ohne zeitraubenden, kontaminationsträchtigen Aufschluss bzw. die schwierige Erzeugung einer Mikroemulsion zwischen hydrophober Probe und wässrigem Indikator entwickelt. Um eine homogene Verteilung des Indikators in der hydrophoben Probe zu ermöglichen, musste ausgehend von den zur Verfügung stehenden wässrigen Indikatorlösungen, eine Überführung des Indikators in ein organisches Lösungsmittel erfolgen. Hierzu wurde der jeweilige Metallindikator unter Komplexierung aus wässrigen Metallindikatorlösungen extrahiert. Für die Analyse der mit diesen Indikatorlösungen in organischer Phase versetzten Proben wurden zwei alternative Methoden ausgearbeitet. Bei der mit der Laserablation (LA) kombinierten ICP-SF-MSIVA wird die isotopenverdünnte Probe aus einer eigens für diesen Zweck entwickelten Probenhalterung ablatiert und so dem ICP-SF-MS zugeführt wird. Bei zeitlich sich verändernden Intensitäten der gemessenen Isotope werden aber reproduzierbare und konstante Isotopenverhältnisse erhalten. Im Falle einer homogenen Verteilung der Metallspuren wurde eine hervorragende Übereinstimmung mit Vergleichsmethoden und einem Referenzmaterial festgestellt. Im Falle einer heterogenen partikulären Verteilung der Metallspuren, wie sie z.B. bei Eisenspuren in den Erdölen vorlag, ist die Anwendbarkeit der LA-ICP-SF-MSIVA aufgrund des kleinen Probenvolumens (20 µL) jedoch begrenzt. Als Alternative zur LA-ICP-SF-MSIVA wurde ein System unter Verwendung der Fließinjektion für die Zuführung der isotopenverdünnten Probe zum ICP-SF-MS ausgearbeitet. Die isotopenverdünnte Probe wird hierbei in einen Eluentenstrom von Toluol injiziert und mit Hilfe einer Total-Consumption-Zerstäuber/Sprühkammer-Einheit vollständig bei einer Flussrate von 10 µL/min in das Plasma eingebracht. Neben einer nochmaligen Verkürzung der Analysenzeit und Vereinfachung der Probenvorbereitung bietet diese Methode zusätzlich stark verbesserte Nachweisgrenzen (z.B. Ni 0,9 ng/g). Leider sind mit diesem Verfahren bis jetzt nur Ni und Mo zuverlässig bestimmbar. Das in dieser Arbeit ausgearbeitete Methodenpaket erlaubt erstmals eine breite Einführung der ICP-MSIVA als zuverlässige Methode in die Routineanalytik der Petroindustrie. Durch die bewiesene Zuverlässigkeit, den geringen Zeitaufwand und die Robustheit der Methoden steht ihrem routinemäßigen Einsatz, außer einer weitergehenderen Automatisierung einzelner Verfahrensteile, prinzipiell nichts entgegen.

Partial melting within the lower crust – Constraints from bulk rock geochemical data and trace element mineral analyses of granulites and migmatites from Central Finland

This PhD thesis concerns geochemical constraints on recycling and partial melting of Archean continental crust. A natural example of such processes was found in the Iisalmi area of Central Finland. The rocks from this area are Middle to Late Archean in age and experienced metamorphism and partial melting between 2.7-2.63 Ga. The work is based on extensive field work. It is furthermore founded on bulk rock geochemical data as well as in-situ analyses of minerals. All geochemical data were obtained at the Institute of Geosciences, University of Mainz using X-ray fluorescence, solution ICP-MS and laser ablation-ICP-MS for bulk rock geochemical analyses. Mineral analyses were accomplished by electron microprobe and laser ablation ICP-MS. Fluid inclusions were studied by microscope on a heating-freezing-stage at the Geoscience Center, University Göttingen. Part I focuses on the development of a new analytical method for bulk rock trace element determination by laser ablation-ICP-MS using homogeneous glasses fused from rock powder on an Iridium strip heater. This method is applicable for mafic rock samples whose melts have low viscosities and homogenize quickly at temperatures of ~1200°C. Highly viscous melts of felsic samples prevent melting and homogenization at comparable temperatures. Fusion of felsic samples can be enabled by addition of MgO to the rock powder and adjustment of melting temperature and melting duration to the rock composition. Advantages of the fusion method are low detection limits compared to XRF analyses and avoidance of wet-chemical processing and use of strong acids as in solution ICP-MS as well as smaller sample volumes compared to the other methods. Part II of the thesis uses bulk rock geochemical data and results from fluid inclusion studies for discrimination of melting processes observed in different rock types. Fluid inclusion studies demonstrate a major change in fluid composition from CO2-dominated fluids in granulites to aqueous fluids in TTG gneisses and amphibolites. Partial melts were generated in the dry, CO2-rich environment by dehydration melting reactions of amphibole which in addition to tonalitic melts produced the anhydrous mineral assemblages of granulites (grt + cpx + pl ± amph or opx + cpx + pl + amph). Trace element modeling showed that mafic granulites are residues of 10-30 % melt extraction from amphibolitic precursor rocks. The maximum degree of melting in intermediate granulites was ~10 % as inferred from modal abundances of amphibole, clinopyroxene and orthopyroxene. Carbonic inclusions are absent in upper-amphibolite facies migmatites whereas aqueous inclusion with up to 20 wt% NaCl are abundant. This suggests that melting within TTG gneisses and amphibolites took place in the presence of an aqueous fluid phase that enabled melting at the wet solidus at temperatures of 700-750°C. The strong disruption of pre-metamorphic structures in some outcrops suggests that the maximum amount of melt in TTG gneisses was ~25 vol%. The presence of leucosomes in all rock types is taken as the principle evidence for melt formation. However, mineralogical appearance as well as major and trace element composition of many leucosomes imply that leucosomes seldom represent frozen in-situ melts. They are better considered as remnants of the melt channel network, e.g. ways on which melts escaped from the system. Part III of the thesis describes how analyses of minerals from a specific rock type (granulite) can be used to determine partition coefficients between different minerals and between minerals and melt suitable for lower crustal conditions. The trace element analyses by laser ablation-ICP-MS show coherent distribution among the principal mineral phases independent of rock composition. REE contents in amphibole are about 3 times higher than REE contents in clinopyroxene from the same sample. This consistency has to be taken into consideration in models of lower crustal melting where amphibole is replaced by clinopyroxene in the course of melting. A lack of equilibrium is observed between matrix clinopyroxene / amphibole and garnet porphyroblasts which suggests a late stage growth of garnet and slow diffusion and equilibration of the REE during metamorphism. The data provide a first set of distribution coefficients of the transition metals (Sc, V, Cr, Ni) in the lower crust. In addition, analyses of ilmenite and apatite demonstrate the strong influence of accessory phases on trace element distribution. Apatite contains high amounts of REE and Sr while ilmenite incorporates about 20-30 times higher amounts of Nb and Ta than amphibole. Furthermore, trace element mineral analyses provide evidence for magmatic processes such as melt depletion, melt segregation, accumulation and fractionation as well as metasomatism having operated in this high-grade anatectic area.

Caratterizzazione geochimica dei sedimenti di alcuni siti di alimentazione e di riproduzione del Fenicottero (Phoenicopterus roseus) nel Mediterraneo

Il presente lavoro è stato avviato per caratterizzare dal punto di vista geochimico i siti di alimentazione e di riproduzione del Fenicottero ed ottenere così un dataset relativo alle concentrazioni di metalli nei sedimenti di alcune zone umide, utilizzate da questa specie per alimentarsi e riprodursi e scarsamente studiate in passato. Il lavoro di tesi qui presentato si è articolato in due differenti studi: • Un’indagine dettagliata sulla presenza e distribuzione di metalli ed elementi potenzialmente tossici nei sedimenti provenenti da alcune delle principali aree di alimentazione del Fenicottero nell’Alto Adriatico; • Un’indagine preliminare relativa ai metalli contenuti nei sedimenti provenienti da alcuni siti riproduttivi del Fenicottero nel Mediterraneo occidentale. Per quanto riguarda i siti di alimentazione sono state campionate tre zone umide dell’area deltizia del fiume Po: le Valli di Rosolina, Valle Bertuzzi e le Valli di Comacchio. Riguardo i siti riproduttivi sono state campionate cinque aree umide nel Mediterraneo occidentale: le Paludi dell’Odiel nel sud-ovest della Spagna, la Camargue in Francia, lo Stagno di Cagliari in Sardegna, le Valli di Comacchio in Emilia-Romagna e Valle Dogà in Laguna di Venezia. I 57 campioni raccolti sono stati analizzati mediante analisi XRF ed analisi termiche, presso il Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche e Ambientali, dell’Università di Bologna, e mediante analisi ICP-MS, presso l’AcmeLabs di Vancouver (Canada). Il complesso deltizio del fiume Po ha registrato concentrazioni anomale di Cd, Pb, Sb e Sn mostrando un generale arricchimento nei sedimenti delle aree umide investigate rispetto al valore di riferimento. Analizzando le correlazioni di questo elemento con le frazioni dei sedimenti, si è evidenziata una buona correlazione con la componente organica del sedimento. Ciò potrebbe indicare la presenza di fenomeni di adsorbimento di questo elemento ad opera della matrice organica. L’area di studio non è apparentemente interessata da importanti attività industriali, che potrebbero in parte spiegare le elevate concentrazioni di Cd, Pb, Sb e Sn. Due potenziali sorgenti antropogeniche di contaminazione sono rappresentate da un’estensiva attività agricola nelle zone limitrofe alle valli considerate e da un elevata pressione venatoria esercitata proprio all’interno di queste zone umide. In particolare, quest’ultima attività umana, potrebbe rappresentare una spiegazione più che plausibile per l’elevata presenza di Pb, messa in evidenza dallo studio, dato che fino ad pochissimi anni venivano utilizzate munizioni al Pb con conseguente rilascio in ambiente di ingenti quantitativi di questo metallo. Il Cu e lo Zn si distribuiscono invece in modo relativamente omogeneo nelle tre zone umide investigate, con un debole arricchimento di questi due elementi nei sedimenti delle Valli di Rosolina. Per quanto riguarda l’As, la sua distribuzione nell’area di studio, confrontata con i valori di background, non sembra sollevare particolare preoccupazione, cosi come la presenza di Hg in tutti e tre i siti investigati. Le Valli di Comacchio e Valle Bertuzzi sono inoltre caratterizzate da concentrazioni elevate di Cr e Ni, dati che confermano il naturale arricchimento di questi due elementi nell’area di studio evidenziato da un ampia letteratura e riconducibile ad apporti litologici provenienti dai depositi ofiolitici delle Alpi occidentali trasportati dal fiume Po verso l’Adriatico. Tuttavia, in alcuni campioni la concentrazione di Cr è molto superiore a quella caratteristica delle ofioliti di origine alpina, soprattutto per Valle Bertuzzi. Per spiegare queste anomalie sono necessarie indagini più approfondite sulla presenza e distribuzione di Cr nell’area di Comacchio e Bertuzzi. Riguardo ai 5 siti riproduttivi del Fenicottero, la colonia di Odiel (Spagna) si distingue per essere il sito maggiormente contaminato tra quelli investigati. Si sono infatti riscontrate elevate concentrazioni di As, Cu, Hg, Pb, Sb, Sn e Zn, se confrontate con quelle degli altri siti campionati. Questo risultato non sorprende. Il sito è infatti riconosciuto in letteratura come uno dei sistemi estuarini più inquinati dell’Europa occidentale, in quanto interessato dall’attività mineraria della IPB (Iberian Pyrite Belt), uno dei più importanti siti minerari mondiali, e dall’attività del polo industriale di Huelva. La colonia francese della Camargue si distingue invece per essere il sito meno impattato dall’attività antropica, non mostrando concentrazioni anomale per nessuno degli elementi in traccia analizzati. I sito riproduttivo situato nei pressi di Cagliari, in Sardegna, ha riportato elevate concentrazioni di Cd, Hg e Pb. La contaminazione di questo sito a seguito di ingenti scarichi di rifiuti industriali contenenti Hg e Pb a partire dagli anni ’60 è ben documentata in letteratura. Sebbene negli anni ’90 siano stati realizzati progetti di bonifica del sito, le concentrazioni ottenute nel presente studio sono ancora elevate suggerendo la possibilità che il processo di rimozione di Hg e Pb messo in atto in passato possa aver avuto scarsa efficacia. La colonia riproduttiva di Comacchio ha registrato concentrazioni elevate di Cr, Ni e Pb. Come già detto riguardo ai siti di alimentazione l’abbondanza di Cr e Ni nell’area è da ricondurre a fattori naturali, mentre le elevate concentrazioni di Pb non trovano riscontri in precedenti studi. La presenza di alcuni campioni con concentrazioni anomale di Cr e il generale arricchimento di Pb nel sito suggeriscono la necessità di studi più approfonditi e specifici sulla presenza di questi elementi nell’area di Comacchio. Infine, la colonia situata in Laguna di Venezia si caratterizza per avere concentrazioni relativamente elevate di Cd e Hg riconducibili all’attività del polo industriale di Porto Marghera, come già evidenziato da numerosi studi. Tuttavia, i dati del presente studio non confermano le concentrazioni anomale di Zn messe in evidenza da molti studi effettuati nell’intera laguna veneta. Ciò può trovare una spiegazione nel fatto che il sito indagato in questo studio corrisponde ad un piccola porzione dell’intera laguna, molto raramente investigato negli studi passati. Mediante il presente studio è stato quindi possibile implementare le scarse conoscenze geochimiche relative ai sedimenti di alcune zone umide frequentate dai fenicotteri nell’Alto Adriatico e, al contempo, mettere in luce alcune importanti criticità, in particolar modo riguardo Cd, Cr, Pb, Sb e Sn, la cui presenza e distribuzione nell’area dovrebbero essere ulteriormente investigate da studi futuri.

Entwicklung einer Online-Kopplung der Gelelektrophorese mit der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie und deren Anwendung in der Bioanalytik

Die Elementmassenspektrometrie wurde in den letzten Jahren sehr erfolgreich zur Aufklärung verschiedener Fragestellungen in der Bioanalytik eingesetzt. Hierbei spielen vor allem Kopplungstechniken von Trennmethoden wie der Flüssigchromatographie (LC) oder der Kapillarelektrophorese (CE) mit der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) als Multielementdetektor mit hervorragenden Quantifizierungseigenschaften eine entscheidende Rolle bei der Untersuchung von Biopolymeren und deren Wechselwirkung mit verschiedenen Metallen. So wurden beispielsweise verschiedene Methoden für die Trennung und Detektion von Metalloproteinen oder DNA-Metall-Addukten in unterschiedlichen Probenmaterialien entwickelt. Die traditionelle und leistungsstärkste Trennmethode für Biopolymere aller Art, die Gelelektrophorese, wurde jedoch bislang nicht in einem Online-Verfahren an die ICP-MS gekoppelt, um solche Fragestellungen zu bearbeiten. Verschiedene Versuche auf der Basis der Laserablation wurden in diese Richtung unternommen, wobei diese Techniken als sehr umständlich und zeitaufwändig anzusehen sind. In dieser Arbeit wird erstmals die technische Realisierung einer Online-Kopplung der Gelelektrophorese mit der ICP-MS beschrieben. Das System basiert auf einem Prinzip aus der präparativen Gelelektrophorese, in welcher eine kontinuierliche Elution der getrennten Komponenten aus dem Gel während der laufenden Elektrophorese durchgeführt wird. Die eluierten Komponenten werden mit dem Elutionspuffer direkt in das Zerstäubersystem des ICP-MS geführt. Die ersten Untersuchungen wurden am Beispiel der Fragemente von doppelsträngiger DNA (dsDNA) durchgeführt. Kommerziell erhältliche Standardlösungen wurden mit der Online-GE-ICP-MS mittels Detektion von 31P an einem hochauflösenden Massenspektrometer mit einer Massenauflösung von 4000 analysiert. Die Trennbedingungen (z.B. pH-Wert oder Ionenstärke der Pufferlösungen) wurden für die Trennung von dsDNA-Fragementen in Agarosegelen optimiert und auf verschiedene dsDNA-Fragmente angewandt. In einem nächsten Schritt wurden die Quantifizierungsmöglichkeiten für Biopolymere untersucht. Sehr kleine Mengen an dsDNA konnten mit einer Präzision von weniger als 3% quantifiziert werden. Hierfür kamen verschiedene Möglichkeiten der externen Kalibration zum Einsatz, wie der Kalibration mit einem Phosphat-Standard oder einem kommerziell erhältlichen quantitativen dsDNA-Standard. Um das Potenzial der entwickelten Methode für die Untersuchung von Biopolymer-Metall-Wechselwirkungen zu demonstrieren, wurden Oligonukleotide mit Cisplatin unter physiologischen Bedingungen inkubiert und die Reaktionsprodukte mit der Online-GE-ICP-MS mittels 31P- und 195Pt-Detektion untersucht. Verschiedene Cisplatin-Oligonukleotid-Addukte konnten auf diese Weise beobachtet werden, was zur Identifizierung die Anwendung der MALDI-TOF-MS als komplementärer Form der Massenspektrometrie notwendig machte. Abschließend wurde die Isotopenverdünnungsanalyse zum Zweck der Quantifizierung herangezogen.

Microscopic, chemical and spectroscopic investigations on emeralds of various origins

In dieser Arbeit werden die mikroskopischen, chemischen und spektroskopischen Charakteristika von 260 natürlichen Smaragden und 66 synthetischen „Smaragden“ untersucht. Die Konzentrationen der chemischen Elemente von Smaragden wurden mit Hilfe der LA-ICP-MS und EMS bestimmt. Ergänzende Raman- und IR spektroskopische Methoden ermöglichen es, die Herkunft der verschiedenen Smaragde und ihrer synthetischen Analoga zu bestimmen. Auf Grund der verschiedenen Gehalte von Si, Al und Be können synthetische „Smaragde“ von natürlichen getrennt werden. Die Smaragde von Malipo, Chivor und auch synthetische „Smaragde“ können von allen anderen natürlichen Smaragden wegen der unterschiedlichen Cr-, V-, und Fe-Gehalte von einander getrennt werden. Wegen der unterschiedlichen Mg-, Na-, K-Gehalte lassen sich eher „schiefer-gebundene“ Smaragde identifizieren. Dabei wird festgestellt, dass die Unterscheidung in „schiefer-„ und „nichtschiefer-gebundene“ Smaragd-Vorkommen im Wesentlichen nur die Endglieder einer offensichtlich kristallchemisch sehr variablen Mineralchemie der Berylle, bzw. Smaragde beschreibt, dass damit aber keinesfalls eine petrologisch vertretbare Trennung belegbar ist, sondern dass Smaragde nur das jeweils regierende chemische Regime unter geeigneten Druck-Temperatur-Bedingungen widerspiegeln. Einschlussmerkmale spielen eine große Rolle bei der Unterscheidung verschiedener Lagerstätten und Herstellungsmethoden. Zum Beispiel können die Smaragde der drei Lagerstätten Santa Terezinha, Chivor, und Kafubu mit Hilfe ihrer charakteristischen Pyriteinschlüsse identifiziert werden. Die Band-Positionen und FWHM -Werte der Raman-Bande bei 1068 cm-1 und der IR-Bande bei 1200 cm-1 ermöglichen eine Differenzierung zwischen synthetischen und natürlichen Smaragden, und können darüber hinaus auch Auskunft geben über die Lagerstätte. Zusammen mit chemischen Messwerten kann bewiesen werden, dass diese Banden von Si-O Schwingungen verursacht werden. Die Raman- und IR-Banden im Bereich der Wasserschwingungen und insbesondere das IR-Band um 1140 cm-1 führen zur Trennung von Flux-Synthesen, Hydrothermal-Synthesen und natürlichen Smaragden.

Study of the interactions of Neptunium with humic substances and the clay mineral montmorillonite by direct and non direct speciation methods

For the safety assessment of radioactive waste, the possibility of radionuclide migration has to be considered. Since Np (and also Th due to the long-lived 232-Th) will be responsible for the greatest amount of radioactivity one million years after discharge from the reactor, its (im)-mobilization in the geosphere is of great importance. Furthermore, the chemistry of Np(V) is quite similar (but not identical) to the chemistry of Pu(V). Three species of neptunium may be found in the near field of the waste disposal, but pentavalent neptunium is the most abundant species under a wide range of natural conditions. Within this work, the interaction of Np(V) with the clay mineral montmorillonite and melanodins (as model substances for humic acids) was studied. The sorption of neptunium onto gibbsite, a model clay for montmorillonite, was also investigated. The sorption of neptunium onto γ-alumina and montmorillonite was studied in a parallel doctoral work by S. Dierking. Neptunium is only found in ultra trace amounts in the environment. Therefore, sensitive and specific methods are needed for its determination. The sorption was determined by γ spectroscopy and LSC for the whole concentration range studied. In addition the combination of these techniques with ultrafiltration allowed the study of Np(V) complexation with melanoidins. Regrettably, the available speciation methods (e.g. CE-ICP-MS and EXAFS) are not capable to detect the environmentally relevant neptunium concentrations. Therefore, a combination of batch experiments and speciation analyses was performed. Further, the preparation of hybrid clay-based materials (HCM) montmorillonitemelanoidins for sorption studies was achieved. The formation of hybrid materials begins in the interlayers of the montmorillonite, and then the organic material spreads over the surface of the mineral. The sorption of Np onto HCM was studied at the environmentally relevant concentrations and the results obtained were compared with those predicted by the linear additive model by Samadfam. The sorption of neptunium onto gibbsite was studied in batch experiments and the sorption maximum determined at pH~8.5. The sorption isotherm pointed to the presence of strong and weak sorption sites in gibbsite. The Np speciation was studied by using EXAFS, which showed that the sorbed species was Np(V). The influence of M42 type melanodins on the sorption of Np(V) onto montmorillonite was also investigated at pH 7. The sorption of the melanoidins was affected by the order in which the components were added and by ionic strength. The sorption of Np was affected by ionic strength, pointing to outer sphere sorption, whereas the presence of increasing amounts of melanoidins had little influence on Np sorption.