Upgrading of liquid fuel from the vacuum pyrolysis of biomass over the Mo-Ni/gamma-Al2O3 catalysts

High amounts of acid compounds in bio-oil not only lead to the deleterious properties such as corrosiveness and high acidity, but also set up many obstacles to its wide applications. By hydrotreating the bio-oil under mild conditions, some carboxylic acid compounds could be converted to alcohols which would esterify with the unconverted acids in the bio-oil to produce esters. The properties of the bio-oil could be improved by this method. In the paper, the raw bio-oil was produced by vacuum pyrolysis of pine sawdust. The optimal production conditions were investigated. A series of nickel-based catalysts were prepared. Their catalytic activities were evaluated by upgrading of model compound (glacial acetic acid). Results showed that the reduced Mo-10Ni/gamma-Al2O3 catalyst had the highest activity with the acetic acid conversion of 33.2%. Upgrading of the raw bio-oil was investigated over reduced Mo-10Ni/gamma-Al2O3 catalyst. After the upgrading process, the pH value of the bio-oil increased from 2.16 to 2.84. The water content increased from 46.2 wt.% to 58.99 wt.%. The H element content in the bio-oil increased from 6.61 wt.% to 6.93 wt.%. The dynamic viscosity decreased a little. The results of GC-MS spectrometry analysis showed that the ester compounds in the upgraded bio-oil increased by 3 times. it is possible to improve the properties of bio-oil by hydrotreating and esterifying carboxyl group compounds in the bio-oil.

Isolation and Characterization of a Methomyl-Degrading Paracoccus sp mdw-1

Methomyl, an extremely toxic pesticide, is widely used in agriculture. A strain named mdw-1 capable of degrading methomyl rapidly was successfully isolated from activated sludge in this study. It could utilize methomyl as the sole carbon or nitrogen source. The optimal temperature and medium pH for its growth and methomyl biodegradation were 30 degrees C and 7.0, respectively. It was identified as a Paracoccus sp. according to its morphological features, physiological and biochemical characteristics, and phylogenetic analysis based on the sequence of 16S rDNA. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis showed that methomyl could be completely transformed to S-methyl-N-hydroxythioacetamidate in 10 h of incubation with the isolate mdw-1.

四氟乙烯等离子体聚合反应的基础研究

[I] 等离子体聚四氟乙烯的ESCA表征 本研究采用外部电容耦合式聚合装置，频率为13.56MHz，合成了等离子体聚四氟乙烯（PPTFE）。应用ESCA表征了辉光压和非辉光压产物的结构，同时应用CNDO进到了理论计算。结果表明，在辉光压上非辉光压中制得的PPTFE结构差别很大。非辉光内淀积物结构亦现差异。辉光压内的PPTFE是高度支化交联的，在本实验的典型反应条件下，PPTFE的F/C比为1.42，Gs区五个峰确定归属后，各主要对应基团的相对组成约为：CF_3－21%、CF_2－32%、CF－22%、－C from | to | of — 20%，其余为少量的CFH、CH_2（II）、CH_2（I）。在非辉光压内可得到近於线线型的PPTFE，其F/C为2.08，端基CF_3约占15%，CF_2占78%，代表支化交联的基团CF、－C from | to | of －皆为零，另外应用X射线衍射法证实，在非辉光压中形成的PPTFE具有类似于聚四氟乙烯的（PTFE）结晶，这一实验结果至今未见文献报导。深入分析这一结果，并运用ESR、MS、~(19)F－NMR等表征手段，进一步提出四氟乙烯等离子体聚合反应机理。这方面在[II]中论述。本工作提出五类十三种模型化合物，并运用Siegbahn的电荷电位模型同时结合使用CNDO/2电子计算机程序；还运用Pauling价键模型，分别应用这两种理论方法，计算了PPTFE中ClS结合能位移（ΔEi），所得结果相近，从而为ClS区五个峰的归属提供理论依据。五个峰归属为：(1) 284.7(ev) － CH_2(I)，(2) 287.0(ev) － －C from | to | of －、CH_2(II)，(3) 289.0(ev) －CF、CFH，(4) 291.5(ev) － CF_2，(5) 293.6(ev) － CF_3。通过对模型化合物中ClS的ΔEi计算结果，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基对α位碳上IS电子结合能位移影响所产生的效应值，并初步总结出表达这种效应的经验式：ΔEi ＝ aα ＋ bβ ＋ cγ式中α、β、γ分别为2.23 ± 0.08(ev)、0.27 ± 0.02(ev)、0.20 ± 0.02(ev)，a、b、c为取代基F的个数。实验结果还证明，淀积位置、功率、压力、等离子气体如Ar、He、N_2等反应条件对PPTFE膜结构有影响，并应用能量梯度解释这种影响；另外发现，同功率、同压力但不同淀积位置上以及同淀积位置但不同功率或不同压力时的PPTFE膜结构所受能量梯度的影响。本工作根据等离子体聚四氟工烯结构的表征结果，并结合ESR、MS等有关分析数据，提出了PPTFE的结构模型。[II] 等郭子体聚四氟乙烯的反应机理 鉴于等离子体聚合反应的复杂性，目前对等离子体聚合反应机理争论较大，其焦点是：反应的活性中心是离子还是自由基；反应地点是在气相还是在反应体系的固体表面。本工作通过对等离子体聚四氟乙烯气相产物的研究证实：等离子体聚合反就是通过自由基历程，引发和初级链增长主要在气相，脱F和支化交联反应在表面上进行。聚合反应装置同[I]中所述，聚合条件是功率60瓦，压力1 * 10~(-1)乇。通过液氟冷阱收集气相生成物，然后制备成有机溶液和本体溶液。气相生成物的ESR分析结果表明，PPTFE膜中存在自由基浓度约在10~(18)自旋数／克，峰形为一条反对称吸收线，宽为175G，g值是2.005。气相生成物的丙酮、苯、环已烷、已烷等有机溶液的ESR谱相同，皆为20条精细结构分裂谱线。另外，通过一系列实验，检测了桔黄色本体溶液的ESR谱，终于得到具有160条超精细结构的分裂谱线，自由基浓度高达10~(20)自旋数／克。初步认为是几种自由基的混合物，固谱图十分复杂，目前解谱尚有困难，需进一步研究。等高子体气相生成物中有大量自由基并且得到其精细和超精细分裂谱线，这一实验结果至今未见文献报导。这个结果进一步证实了聚合反应的活性中心主要是自由基。考察了PPTFE膜的自由基在90 ℃时随时间变化的ESR谱，发现一开始衰减很快；研究了PPTFE膜的自由基在不同气氛下常温衰减情况，结果指出：辉光压和非辉光压的PPTFE膜中自由基在空气中衰减快，辉光压的PPTFE膜中自由基在真空中及单体气氛中衰减缓慢。气相生成物的有机溶液在90 ℃时随时间变化的ESR谱表明，各峰衰减速率不同，证实并非一种自由基，溶液的自由基能与吡啶反应生成棕红色物质，可能是吡啶盐。本实验用GC－MS联用对气相冷凝物本体溶液进行了分析，比文献上只用MS与聚合反应体系联用分析气相混合物的方法，对分析反应机理提供更为有说服力的实验结果。结果表明，四氟乙烯等离子体聚合的气相生成物是直链的全氟烷烃（分子中碳原子数为C_3－C_8），还有含碳原子数为C_4、C_5、C_6、C_8全氟环烷烃，也可能是括分子链两端是自由基的直链全氟烷烃，还有二氟卡宾。从TFE等离子体聚合的气相中产生齐聚物及其结构特征，可以推断气相中发生了链引发反应和初级增长反应，引发反应的历程首先是TFE单体分子中π键断裂，其次是C~σ-C的σ键均裂，然后通过自由基的复合或诱导反应进行链的初级增长反应。还进行了气相生成物有机溶液的~(19)F－NMR分析，其结果初步看来与GC－MS的结果相一致。还探索了不同条件下在非辉光压内得到的PPTFE膜，进一步表明，在顺着气流方向的淀积位置上的膜结构是接近线型的。这个结果与用质谱、核磁的表征结果相符：从不用方面证实了上述反应历程。此外，通过对PPTFE及PTFE在Ar等离子体系中的刻蚀实验，表明了聚合膜上发生六量脱F反应。由这个结果并结合PPTFE膜及气相产物的结构表征，可以推测到PPTFE膜的支化，交联是通过表面反应进行的。综合四氟乙烯等离子体聚合反应机理的讨论，本论文建议了TFE的等离子体聚合反应历程模型。

AB，ABA型乙丙嵌段共聚物的合成、结构及作为乙丙橡胶改性聚丙烯增容剂的研究

本文试图用Solvay型的Ziegler-Natta催化剂合成PP－EPR，PP－EPR－PP嵌段共聚物，作为乙丙橡胶（EPT）和聚丙烯（PP）的增容剂，来提高聚丙烯的抗冲击强度，并从力学性能、动态力学谱和形态等方面研究增容剂的增容效果。Ziegler-Natta催化剂能否合成乙丙嵌段共聚物是一个有争议的问题。为此，我们利用改进型的Solvay δ-TiCl_3-Et_2AlCl在已烷中加压淤浆聚合丙烯，发现在120分钟之前，聚丙烯的分子量随时间迅速增加，超过120分钟则变缓慢，并趋向于平衡。这说明催化剂活性中心上的活性链最小有120分钟的时间，若在该时间内用聚合过程中换反应单体的办法，有可能合成嵌段共聚物。乙丙嵌段共聚物形成的直接证明是利用(PP－PE)_(50)。通过气相色谱检测发现，抽真空3分钟可以保证换反应气体的纯度，因而用气相聚合可以得到各段纯净的(PP－PE)_(50)多嵌段共聚物，该嵌段的~(13)c-NMR研究表明，在35.68ppm处存在以化学键相连的长乙烯和长丙烯链的特征共振峰。PGC的研究发现，其在热裂解中产生的G碎片比PP／P混物的多，GC－MS的研究表明G碎片由含7个碳的烃组成的混合物，组分之一具有嵌段共聚物的裂解特征。对PP－EPR系列产物和PP－EPR－PP（5－60－20）用扭摆法进和动态力学分析表明，这些嵌段共聚物只在－30℃左右有一个玻璃化转变。而相应的共混物则分别在－50℃和5℃出现两个玻璃化转变，且各T_g不随组成比和共混方法而变化。这是由于嵌段共聚物中各段间化学键的作用，使各段的T_g内移，从而使较靠近的两个T_g合二为一，在动态力学谱上只表现出一个T_g。粘弹谱仪测定的结果基本上同扭摆法的结果。尽管我们尚未准确地测定出乙丙嵌段共聚物中EPR段的分子量，但我们弄清了PP段的立体构型、等规度、分子量、结晶度和EPR段的乙丙比、无规乙丙共聚物的含量、含有长序列乙烯的结晶度等结构因素。用不同段长的PP－EPR作PP／EPT共混物的增容剂，发现降低PP－EPR中PP段的分子量，三元共混物的力学性能明显升高，而增加EPR段的分子量即聚合时间，其无缺口冲击强度先增加而后又降低，说明有一个EPR段最佳长度范围。根据该现象我们提出模型并进行了解释。结晶度的规律与冲击强度的规律相同，对冲击强度提高较大的增容剂，共混物中PP的结晶度降低，但抗张性能却升高，说明增容剂在两相界面起到主价的连接作用。扭摆法和粘弹谱仪测定的动态力学谱表明，增容剂的加入减小了聚丙烯结晶无序化转变，使PP的T_g突出出来。形态的研究说明，PP－EPR还起了“乳化剂”的作用，使EPT在PP连续相中均匀分散，且其微区大小适中。在PP／EPT（85／15）中加入4％的PP－EPR（5－30）嵌段共聚物，室温（20℃）的“冲击屈服强度”与PP／EPT的相同，－20℃的冲击强度为112kg·cm/cm~2，是PP／EPT的1.5倍，－40℃为72kg·cm/cm~2，是PP／EPT的1.9倍，在应力－应变实验中，三元共混物PP／EPT／PP－EPR（5－30）的σ_b*ε_b为2.97*10~5。比相应的PP／EPT（2.27*10~5）有所提高。说明PP－EPR（5－30）对PP／EPT有良好的增容效果，比文献中使用的PP－EPR（15－55）效果好。用PP－EPR－PP三嵌段共聚物作PP／EPT的增容剂，实验证明比PP－EPR二嵌段共聚物有更好的增容效果。例如，在PP／EPT（85／15）中加入4％的PP－EPR－PP（5－60－20），试样不但在20℃，而且在－20℃均未被冲断；在－20℃的“冲击屈服强度”是PP／EPT冲击强度的1.4倍，PP的9.0倍，－40℃的冲击强度是PP／EPT的2.2倍，PP的8.4倍；且其σ_b*ε_b（2.62*10~5）比PP／EPT（2.60*10~5）的有一定的提高，比PP的（2.45*10~5）也高。对PP／EPT／PP－EPR－PP（5－60－20）三元共混物的试样在－40℃冲断面的形态进行研究表明，加入增容剂的共混物断面凹凸不平，是韧性断裂的特征，且在断裂过程中EPT微区被牵拉出的EPT较多，说明PP和EPT的相界面的作用力较大，增容剂起到了主价键的连接作用。动态力学谱表明，增容剂的加入降低了PP结晶无序化转变。而液氮冷冻的脆断面的形态说明，PP－EPR－PP起到了“乳化剂”的作用，使EPT在PP连续相中大小均匀地分散开。

在辉光放电中六氟丙烯聚合的研究

本部分主要应用ESCA，~(19)F-NMR、IR等分析手段研究了不同聚合反应条件下，六氟丙烯等离子体聚合物膜的组成与结构指出其聚合物是非交联的，然而是高度支化的。通过测定分子量和对~(19)F-NMR的理论处理得到，几乎57％的季碳都是连有CF_3基团。同时，求得了一个聚合物分子链的主链上所含有的碳原子数的极大值为32.1个，其余约54％的碳原子都是侧基或在侧链上。在低功率，高压力条件下，所得聚合物的ESCA结果表明，聚合物分子中CF_3基团含量超过了CF_2基团，说明CF_3不仅以端基的形式存在，通过处理NMR谱，求得了CF_3基团在整个聚合物分子链上的分布方式。实验结果还表明，辉光区和非辉光区内的聚合物膜在结构上有较大差别。同时，也发现聚合物结构随功率、压力、单体／等离子气体比例以及基片位置的不同而变化。通过IR发现在较高功率条件下，高能电子把多种Si-O-Si片断从反应器壁上刻蚀下来，并在基片表面上进一步重排和聚合形成较长的含F和不含F的Si-O-Si链。证实了刻蚀效应的存在。下面的实验结果也进一步证实了反应体系内存在聚合与刻蚀的竞争问题：a.高能[F]原子与玻璃器壁碰撞形成SiF_4，进而与基质NaCl反应形成NaSiF_6分子已在IR中显示出来。b.较高功率下的热端附近，玻璃基片失重。六氟丙稀等离子体聚合反应动力学及聚合膜热性能的研究。这部分利用TG, DSC, ESCA和其它手段研究了PPHFP的热性能，指出聚合物在加热过程中仅有轻微的交联和重排反应发生，同时求得了六氟丙烯等离子体聚合物（PPHFP）的热裂解反应活化能为101.58 K.J.mol~(-1), 半分解温度为321.7 ℃。 运用吸附和包埋的概念解释了聚合物中小分子的存在，并通过二个间接证据（高度支化聚合物的比重增大和TG曲线的低温区阶梯）和一个直接证据（聚合物的分子量分布表明存在小分子）对小分子的存在进行了证实。通过对六氟丙稀等离子体聚合反应的动力学的研究，指出聚合速率随功率、压力、等离子气体种类及基片位置的变化而有较大差别。主要选用三种等离子气体（N_2, Ar, He）、二种功率。在四种不同压力下讨论了聚合速率随基片位置的变化规律，从而可以找出反应器内任意点的聚合速率与压力的关系曲线。等离子体共聚反应规律的初步探讨及N_2等离子气体进入聚合物结构的证实。初步探讨了等离子体共聚合反应，选用六氟丙稀、乙烯和苯乙烯三种单体，并运用IR和GC－MS得到－推断性结果：等离子体条件下的共聚反应，也象一般的共聚合那样，共聚单体的活性即Q值必须相近，e值的正负相差很大或相近；否则，高活性单体优先聚合。而不是象一般想象的那样：由于等离子体系的电子能量较高，足以使一般的化学键断裂。所以任意两种单体的共聚反应都能发生而形成无规结构的共聚物。通过测接触角研究了聚合物的表面疏水性。找出了聚合膜的接触角与功率的依赖关系以及接触角与聚合物膜F/c比的直线方程。运用元素分析，ESCA、TG和DSC等分析手段证实了N_2是以化学键的形式进入聚合物主链及侧链。选择Ar和N_2两种等离子气体，找出了O／C比、N／C比与功率的依赖关系。同时，得到了在N_2为等离子体气体时，所得聚合物在DSC上出现熔融峰，熔点为146 ℃，熔程较宽；而Ar为等离子气体时，所得聚合物在达溶点以前已分解，其分解温度较低。六氟丙烯等离子体聚合物的ESR研究应用ESR对六氟丙烯的气相冷凝物和固相聚合物进行了研究。气相冷凝物本体的ESR表明，有140条谱线的超精细结构出现，谱峰为20组。而且加少量丙酮后的气相冷凝物溶液，其ESR更明显的显示出20组谱峰。各谱线的不完全对称性说明气相冷凝物中有几种自由基存在。然而，当把此ESR谱在室温下空气中衰减时，其峰形不变，只是量的减少，说明自由基种类不会太多。固相聚合物中有高浓度的自由基存在，且相当稳定。研究了Ar和空气两种气氛下的自由基浓度随时间的衰减，两者有较大差别，显示了O_2的作用。同时，求得了自由基偶合反应的活化能和不同温度下的自由基偶合反应常数。六氟丙烯等离子体聚合反应历程。通过对气相冷凝物和固相聚合物进行ESR测试，提出了控制等离子体聚合反应历程起支配作用的粒子为自由基，聚合初级粒子不仅仅是：CF_2，而且体积中还存在高浓度的CF_3自由基，从而在低功率、高压力条件下，使聚合物链上CF_3基团含量超过了CF_2基团。随着功率的提高，聚合体系中CF_3自由基的浓度降低，其中一部分脱下形成了：CF_2。通过研究气相冷凝物的GC－MS谱，得到气相中存在C_2-C_7等的气相产物。最大分子量不超过400，提出了气相反应过程。同时也得到了气相中主要是全氟烯烃和全氟环烷烃。也有少量的全氟烷烃存在。而且GC图上好几个峰代表同一个化学组成C_mF_n，说明气相产物中有异构体存在。另外，气相中有小于单体分子量（150）的产物及非单体分子量整数倍的产物存在，说明聚合过程中确实发生C_3F_6断裂形成各种活性粒子，CF_2的存在解释了形成分子量各异的产物。另外，也提出了表面反应过程。其证据是：（1）对Ar等离子体处理的普通聚四氟乙稀（PTFE）进行ESCA测量，发现其Cs谱在287.9和289.7 eV处出现两个新峰（分别代表-CF和-C-），说明辉光放电聚合过程中表面上发生了一系列的断裂和重排反应。（2）IR中出现了NaSiF_6峰和较长链的 Si-O-Si峰，说明了高能电子及[F]原子对玻璃壁表面的作用。（3）靠近热端附近的玻璃基片，在较高功率的聚合条件下失重。

质谱在高分子热分解及油脂分析中的应用

本论文主要包括三个部分。第一部分简单介绍了四极杆质谱仪的工作原理和所用实验技术；第二部分首先综述了质谱技术在高分子链结构和热分解机理研究中的应用，然后以直接裂解质谱（DPMS）为主要手段研究了聚对苯硫醚（PPS）、聚噻吩（PT）、聚苯胺（PAn）、聚邻甲基苯胺（POT）和聚β-羟基丁酸酯（PHB）及其共聚物的热分解行为和某些结构性质。主要讨论了电子能量、裂解温度、电离方式等对高分子裂解产物的影响，表明DPMS是研究高分子热分解机理的有效方法。几种导电聚合物的热分解均以自由基方式降解，PPS裂解形成环状和线状齐聚物，PT、PAn及POT只能形成线状齐聚物；聚β-羟基烷酸酯的热分解通过β-CH转移反应形成由羟基和烯烃结尾的齐聚物，形成的齐聚物准分子离子可进一步脱去一个分子水。第三部分用GC、GC/MS分离鉴定了山核桃油中的脂肪酸，并用FABMS测定了山核油中混合甘油三酸酯的组成。FABMS能反映不同甘油三酸酯的组成和含量，而GC、GC/MS能对各种脂肪酸进行定性和定量分析，两种方法相互补充，较全面地获得了山核桃油的组成信息。

某些大分子物质的质谱研究

本论文运用多种质谱手段，对两类有代表意义的大分子物质－－金属富勒烯与西洋参多糖进行了详细的研究：改进方法高效率地合成、提取了稀土金属富勒烯；并利用解吸电子轰击、激光解吸／电离方式，获得了其分子量信息；通过质谱结果对比大致估计了稀土金属富勒烯的电离能、电子亲和势等常数，提出了双镥金属富勒烯的非笼内包裹结构；还利用气相离子／分子反应说明了笼内金属勒烯较强的给电子性质，并推断这是由其特殊的“超级原子”型的电子结构造成的。采用水提醇沉、柱层析分离的方法，得到了具有良好药理活性的西洋参多糖；利用基质辅助激光解吸／电离质谱测定了其分子量，并深入研究了糖类化合物基质辅助激光解吸／电离过程；利用三甲基硅醚化和还原乙酰化方法，对多糖完全水解产物进行了化学修饰，由GC－MS分析了多糖中单糖的组成；还利用Hakomori改良法，确定了PPQI各组分的中性多糖中单糖的连接方式，并尝试用实验式描述了其中性多糖部分的结构；最后利用电喷雾多级串联质谱方，对多糖PPQI－4部分水解产物进行了分析，获得了其序列信息，进一步验证了甲基化分析结果。

稠油废水处理中优势微生物种群组成及变化规律

针对辽河油田锦采污水处理厂稠油废水，利用传统培养方法和PCR-DGGE诊断技术，对稠油废水处理过程中优势微生物种群组成和多样性进行全面系统的研究。结果表明，微生物对稠油废水生物处理的作用为细菌>真菌>放线菌。细菌数量、基因多样性指数与废水中TPH、CODCr均正相关，可以作为稠油废水水质评价的生物指标。 对影响稠油废水生物降解的主要因子进行优化表明，当30℃，pH值7.5，HRT为216h，添加N、P营养盐使N:P比为5.63:1时，CODCr去除率最高，去除后CODCr值满足污水综合排放一级标准（GB8978-1996）。利用GC-MS技术分析降解前后稠油废水中主要有机成分表明，微生物对饱和烃类化合物降解率最高，其次是低分子量芳香烃，而高分子量芳香烃、胶质和沥青质最低。 以稠油为唯一碳源，对筛选出的菌株进行摇瓶实验表明，各菌株对稠油均具有一定的降解能力，其中F0504除油能力最强，56d去除率可达63.3%；动力学方程拟合表明稠油生物降解过程符合一级动力学方程。降解后残油组分分析表明，B0505和F0501对烷烃、B0510、F0505和F0507对芳香烃、B0501和F0504对胶质、沥青质的去除率均较高，去除率都在30c%之间。 经鉴定，优势菌株B0501和B0505分别为液化金杆菌（Aureobaterium liquefaciens）和弗氏丙酸杆菌（Propionibacterium freuclenreichii），主要真菌有青霉（Penicillium）、曲霉（Aspergillus）、木霉（Trichoderma）和交链孢霉（Alternaria）。

化感物质鉴定及其在土壤中的活性—以三裂叶豚草、水稻为例

化感物质鉴定及其活性研究是化感作用研究的核心问题。本研究以三裂叶豚草和化感水稻为例，在鉴定化感物质结构的基础上，深入探讨化感物质的生物活性，尤其是重点研究了化感物质与土壤生物因子的化学作用。 研究结果表明： (1) 三裂叶豚草能通过产生和释放挥发性化感物质到环境中抑制小麦等作物的萌发生长，而对稗草则显示出促进效应，并证实其挥发物可经土壤载体对其他植物及微生物显示化感效应。其挥发油对受试病原菌表现出不同程度的抑菌活性。顶空采样分析显示，三种单萜类物质berneol、alcanfor和 berneol acetate是三裂叶豚草周围空气中的主要化感物质。采用GC-MS结合滞留指数对三裂叶豚草挥发油进行了定性分析，在鉴定出的35个组分中，单萜类及其衍生物占总量的84.2%。 (2) 从三裂叶豚草发生地毒性土壤中分离鉴定出两种胡萝卜烷型倍半萜1α-angeloyloxycarotol和1α-(2-methylbutyroyloxy)-carotol，并检测出两种物质在毒性土壤中的浓度范围已超过其对小麦的抑制临界浓度(11.5µg/g和16.5µg/g)，进而推测两个萜类物质是三裂叶豚草干扰小麦生长的主要化感物质。 (3) 发现化感水稻组织含有尿囊素后，又从3个水稻化感品种和8个非化感品种的组织和培养基质中均检出尿囊素，证实尿囊素与水稻化感特性无相关性；水稻根分泌的尿囊素对稗草和稻田可培养微生物具有促生效应，而灭菌土壤中尿囊素半衰期(20.2 h, r2=0.95)超过非灭菌土壤(7.3 h, r2=0.92)3倍，表明土壤尿囊素中降解和转化速率较快，上述结果暗示尿囊素是参与水稻和其它生物间化学相互作用的一种促生物质。 (4) DGGE分析表明尿囊素能显著提高土壤细菌的丰富度和多样性指数；通过比较PLFA指纹图谱，一方面，尿囊素不但能显著增加PLFA总量，而且还能显著改变微生物的群落结构；主成分分析显示，在淹育和非淹育条件下，第一和第二主成分分别揭示了总方差的67.8%和55.3%。另一方面，添加黄酮甙和根分泌物均能显著改变土壤微生物的群落结构，第一和第二主成分累积方差变异之和占总变异的59.1%，并且化感品种根分泌物与黄酮甙处理的土壤样品呈正相关关系；而化感水稻根分泌物中化感物质含量与非化感水稻差异显著，暗示化感物质在影响微生物群落结构上的重要性。

多氯联苯污染土壤的钯/铁双金属还原和生物降解联合修复研究

本文以土壤为介质，以2,4,4′-三氯联苯、2,2′,5,5′-四氯联苯、2,2′4,5,5′-五氯联苯、2,2′,3,4,4′,5-六氯联苯和2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯为目标污染物，对钯/铁双金属、微生物及其联合修复多氯联苯污染土壤进行了研究。 对钯/铁双金属还原脱氯多氯联苯的影响因素和动力学进行了研究，研究结果表明：较高的钯化率、反应温度，弱酸性pH条件对脱氯反应有促进作用；在实验所考察的初始浓度范围内，脱氯效果与多氯联苯的初始浓度关系较小；而钯/铁双金属投加量则存在一个适宜值，不宜太高或太低。多氯联苯催化脱氯符合准一级反应动力学。反应速率与多氯联苯初始浓度关系很小；反应速率随钯化率、钯/铁投加量和反应温度升高而增大；初始pH为5.5时反应速率最快。且联苯环上氯取代数越少，越难以脱氯。 从受多氯联苯长期污染的土样中筛选出一株高效降解多氯联苯的细菌（H1），菌株初步鉴定为芽胞杆菌属。在本实验条件下，微生物对土壤中多氯联苯的降解较为适宜的条件为：微生物接种量10%、反应温度在30℃左右、pH在7左右。在此条件下，微生物对PCBs的降解，随初始浓度的增加，降解速率逐渐降；且随氯取代数目的增加，降解率逐渐降低。 采用化学和微生物方法联合修复多氯联苯污染土壤是可行的。经过钯/铁双金属和好氧微生物连续处理后，2,4,4′-三氯联苯和2,2′,5,5′-四氯联苯几乎被完全降解，而2,2′4,5,5′-五氯联苯、2,2′,3,4,4′,5-六氯联苯和2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯还原脱氯后生成的低氯代同系物（2,2′,5-三氯联苯）也很容易被微生物所降解。 利用GC-MS对多氯联苯的中间产物及最终产物的分析，推测多氯联苯降解的反应机理为：在钯/铁双金属——水体系中，铁作为还原剂给出电子，水为质子供体。在催化剂钯作用下，H+与铁给出的电子在双金属表面结合，形成具有高反应活性的中间产物——新生态H*。H *攻击多氯联苯取代联苯环上的氯形成脱氯产物和氯离子。反应体系中的溶解氧与溶解铁结合在钯/铁表面形成氧化层，阻碍反应进行。过多的H2气泡也会覆盖活性反应位，对脱氯反应不利。

土壤氨基酸和氨基糖聚合物的矿化过程研究

土壤中氨基酸和氨基糖是土壤有机氮的重要组成部分，对土壤氮素供给和土壤碳、氮循环过程有重要贡献。研究氨基酸和氨基糖聚合物的矿化，对于减少氮素损失，提高氮肥利用率能够提供一定的理论依据。 当向土壤中(本试验为黑土)同时添加葡萄糖和(15NH4)2SO4时，在土壤微生物的作用下，(15NH4)2SO4会被用以合成土壤15N-氨基酸和氨基糖聚合物。新合成的这部分氨基酸和氨基糖聚合物与土壤中原有氨基酸和氨基糖聚合物的性质是否不同并且是否受到外源底物的调控。为了解决上述问题，本试验将采用Stanford and Smith的间歇好气矿化淋洗培养法，结合高效液相色谱/质谱、气相色谱/质谱联机技术(HPLC/MS，GC/MS)跟踪测定土壤中15N-氨基酸和氨基糖的同位素富集比例及其含量的变化，探讨土壤中新合成15N-氨基聚合物的矿化特征，通过研究添加葡萄糖、玉米秸秆和无机氮肥对土壤中新合成15N-氨基聚合物矿化过程的影响以及对有机氮聚合物解聚的动力－酶活性的影响，从而阐明土壤氨基聚合物矿化的碳源营养调控机制和氮源反馈调节机制及其解聚机理。研究结果表明： 1. 土壤中新合成的氨基酸和氨基糖聚合物与土壤原有氨基酸和氨基糖聚合物相比具有较高的循环速率，并且不同种氨基酸和氨基糖也分别表现出不同的矿化特征。较高循环速率的存在，将为调控其矿化过程奠定基础，因为只有快速循环的氮素才能够被调控，而且调控新合成有机氮的矿化过程，可以不断地满足作物生长对氮素养分的需求。 2. 土壤中新合成氨基聚合物的矿化受到不同外源底物调控。其中碳源(葡萄糖和玉米秸秆)能够抑制氨基聚合物矿化，但是活性碳源葡萄糖的抑制程度高于活性较低的碳源玉米秸秆，表明氨基聚合物矿化受到不同碳源活性调控。不同浓度以及不同形式氮源也能够调控土壤氨基聚合物的矿化，并且适量氮肥的加入能够抑制土壤中新合成氨基聚合物的矿化，存在氮肥的反馈抑制机制。 3. 土壤中蛋白酶、芳基酰胺酶和几丁质酶活性受到不同碳源和氮源的影响。其中碳源表现为促进作用，而氮源则表现为抑制作用。氮源对土壤酶活性的反馈抑制作用是控制土壤氮素转化的关键，而碳源只是起到维持土壤酶活性的作用。三种酶活性对外源底物的敏感性，将对于调控土壤氮素循环奠定一定的理论依据。 4. 不同处理酶活性与有机氮矿化之间表现出不同的相关性，说明酶与氮矿化之间的关系受到多方面因素影响。总体来看，蛋白酶、芳基酰胺酶和几丁质酶在水解土壤氨基酸和氨基糖聚合物的过程中起到重要作用，是有机氮聚合物重要的解聚酶。

石油污染土壤堆腐清洁技术研究

本项研究利用自行设计的国内首创的生物堆腐池对污染土壤中的石油降解条件进行研究，并优化其运行工艺参数。本研究采用三株真菌进行堆腐败石油污染土壤的实验。堆腐池为：长 * 宽 * 高 = 118.5 * 65.5 * 12.5 = 0.097M~3，通气、养分、水分等调控在好氧条件下进行。本实验设计了5个处理组，进行了室内小试实验和室外中试实验，探讨了污染土壤中石油的净化效果，为此技术推广应用奠定了基础。研究结果如下：1 室内模拟实验表明，P菌能有效地降解污染土壤的石油。在50天的时间，达到66.1%的降解率，比次位的土著F菌61.8%，高出近5个的百分点。说明，其可以高效降解污染土壤的石油，可以用于石油污染土壤的生物修复处理。2 通气的调控是本实验中微生物生长好坏的一个非常重要的指标。利用生物泥浆反应器进行室内堆腐实验的模拟。设计了6个处理的比较实验，反应容积为4710cm~3，在50天的实验过程中得出，通气为每立方米土，22.37m~3/min(通气10分），是最佳通气条件。3 在微生物降解污染土壤中，设计正交实验，确立了土壤生物修复的调控因子，表明，温度对实验过程的影响最大，养分次之，pH和温度作为调控因子，对实验过程的影响较小。最后确立条件：温度25 ℃,湿度20%（W/W），pH6-8，C:N:P为100:10:1。4 处理的污染土样组分，进行了GC/MS的谱图分析。表明，污染土壤中含有14，15，16，17，18烷，菲，萘等，还有烯烃和环烷烃，而且本底很高，说明本污染土壤是一个复杂的混合物。5 通过设计不同浓度，不同温度，进行了土壤中组分的挥发性实验。得出，在浓度一定时，温度高的挥发率大于温度低的；在温度一定时，低浓度挥发率高于高浓度的。而原始污染土壤中的挥发率则很低，可以忽略。6 通过室外堆腐实验中的呼吸强度，耗氧变化，油降解能力之间的实验观察，发现三者之间成正相关，调控前二者之间的变化，就可以促进油的降解，为该工艺的应用提供了技术参数。7 在二年度室外实验过程中，得出，白腐真菌P菌为一株良好的石油降解菌，在200天时间内，初始浓度为5.8%的石油污染土壤，石油降解率能达到79.1%，在其后，降解曲线上升平缓，其原因还需今后进一步研究。8 通过对温主观气体CH_4和N_2O二种温室气体的实验观测，研究了污染土壤在生物修复过程中的温室气体的排队放通量。结果表明，N_2O, CH_4通量较小，本实验堆腐过程中不是温室气体的一个源。

石油污染物微生物降解与石油废水生物处理工艺研究

根据石油废水的代表性目标污染物，从石油废水和污泥中分离、筛选到一大批有价值的微生物降解菌株，对降解菌株的降解特性、降解机理进行了研究。利用合成石油废水和洛阳石化石油废水分别进行了复合SBR工艺和脉冲SBR工艺实验室小试研究。同时对不同来源的石油废水分别进行了不同工艺的批式试验。通过试验研究得到以下结论：1．分离到一株以环已烷为唯一碳和能源的降解菌株LHGl、LHCl菌株能够利用环烷烃、环烷酮、链烃、芳烃和酚类。环已酮对LHGl菌株羟化酶具有特异诱导能力。GC／MS分析表明，LHGl菌株降解环已烷和环戊酮的代谢产物与已知途径代诱导产物不同。经质粒检测，在LHGl菌株中没有发现质粒。2．复合SBR工艺与脉冲SBR工艺对石油废水污染物的去除均具有很好的效果，两工艺均可获得较高的总氮去除效率。3．GC／MS分析表明，复合SBR工艺处理石油废水后，绝大部分污染物得到完全降解，出水中仅检出微生物部分代谢产物和微量难降解污染物。4．投加优势菌种后，能够提高SBR工艺对石油废水污染物的去除效率，能够正常处理含盐量达2.0%的石油废水。5．投加碳源能够显著提高SBR工艺对低浓度石油废水的污染物去除效率，增强微生物的活性，改善微生物的絮凝性能。

西藏产雪莲花的化学成分研究

本学位论文报道了作为传统藏药材广泛使用的西藏产雪莲花化学成分的研究。论文由五章组成，第一章是三种西藏产雪莲花的化学成分的系统分离纯化和结构鉴定；第二章为西藏产雪莲花化学成分的液-质及串联质谱联用分析；第三章提出了以HPLC和TLC为检测方法的雪莲花药材质量标准草案；第四章给出了对西藏产雪莲花挥发油化学成分的气-质联用分析结果；第五章概述了雪莲花的化学成分及药理研究进展。 第一章包括三个部分。第一部分报道了绵头雪莲花(Saussurea laniceps Hand.-Mazz.)全草乙醇提取物化学成分的分离鉴定。采用正相硅胶柱层析及凝胶柱层析等分离方法，从西藏产绵头雪莲花的乙醇提取物中共分离鉴定出15个化合物。其中11个化合物为首次从该植物中分离得到，当中2个化合物系在凤毛菊属植物中首次发现。第二部分报道了水母雪莲花(Saussurea medusa Maxim.)全草乙醇提取物的化学成分。采用正、反相硅胶柱层析及凝胶柱层析等分离方法，共分离鉴定出15个化合物，其中1个为新化合物，另有4个化合物为首次从该植物中分离得到。新化合物结构通过质谱和一维及二维核磁共振等波谱解析方法及碱水解反应确定为巴豆酰基-高车前苷(M-7)。第三部分报道了三指雪莲花 (Saussurea tridactyla Sch.-Bip. ex Hook. f.)全草乙醇提取物的化学成分。采用正相硅胶柱层析及凝胶柱层析等分离方法，共分离鉴定出7个化合物，其中1个化合物为首次从该植物中分离得到。 第二章也包括三个部分。首先是采用液-质联用(HPLC-DAD-ESI-MSn)分析方法，对7个西藏不同产地的三指雪莲花化学成分进行了分析，通过与标准品的 UV和MS数据比较，共鉴定出14个峰，并对其中8个共有成分进行了定量测定。其次是关于八种西藏产雪莲花化学成分的液-质联用(HPLC-DAD-ESI-MSn)分析，通过与标准品的UV和MS数据比较，共鉴定出15个峰，并对其中8个共有成分进行了定量检测。最后通过对八种西藏产雪莲花主要化学成分的多级串联质谱(ESI-MSn)分析，快速、灵敏地鉴定出10个黄酮和3个香豆素化学成分。 第三章同样包括三个部分。首先是以绵头雪莲花中主要香豆素成分东莨菪素和伞形花内酯为对照品，通过TLC定性检测和HPLC含量测定，草拟出较严谨的药材质量标准。其次是将绵头雪莲花、三指雪莲花和雪兔子作为一个药材看待，草拟了以东莨菪素和伞形花内酯的TLC检测为指标的药材质量标准。最后是针对水母雪莲花，以主要黄酮成分芹菜素-7-O-b-D-葡萄糖苷为对照品作TLC检测，并草拟出该药材的质量标准草案。 第四章报道了西藏产雪莲花挥发油的化学成分分析。采用传统水蒸气蒸馏法分别从八种雪莲花全草中提取挥发油，利用气相色谱-质谱联用技术分别从水母雪莲花、绵头雪莲花、槲叶雪莲花、云状雪兔子、拉萨雪兔子、小果雪兔子、雪兔子和三指雪莲花中分别鉴定出83、83、56、34、21、20、24和20个化学成分，分别占其挥发油总量的70.7%、76.0%、82.2%、55.4%、49.7%、70.4 %、76.2%和 76.7%。 第五章为综述，总结和概括了雪莲花的化学和药理研究进展。 The dissertation reports the investigation of the chemical constituents of the genus Saussurea. Quite a lot of species in this genus are traditional Tibetan medicinal plants, and hence have been widely used in traditional Tibetan medicine. This dissertation consisted of five chapters. The first chapter is on the chemical constituents of three Saussurea plants. The second section is about the analysis of chemical constituents of Saussurea plants using HPLC-MS and ESI-MS/MS. In the third chapter, we proposed quality-control standards for the Genus Saussurea based on TLC (thin layer chromatography) and HPLC. The fourth chapter is about chemical compositions of the essential oil from the whole plant of Saussurea plants. The last chapter reviews the research progress of the Genus Saussurea. The first chapter consists of three parts. The first part is about chemical constituents of ethanol extracts from whole plant of Saussurea laniceps Hand.-Mazz. Fifteen compounds were isolated by column chromatography on normal phase silica gel and Sephadex LH-20. Among them, eleven compounds were isolated from this plant for the first time, and two compounds were isolated from Genus Saussurea for the first time. The second part is about chemical constituents of ethanol extracts from whole plant of Saussurea medusa Maxim. Fifteen compounds were isolated by column chromatography on normal phase, reversed phase silica gel and Sephadex LH-20. Five of them were isolated from this plant for the first time, and there is one new flavonoid glucoside which was identified as 6″-O-crotonoyl-homoplantaginin (M-7) based on the evidence of one- and two-dimensional nuclear magnetic resonance, mass spectrometry analysis, and alkaline hydrolysis reaction. The last part is about chemical constituents of ethanol extracts from whole plant of Saussurea tridactyla Sch.-Bip. ex Hook. f.. Seven compounds were isolated by column chromatography on normal phase silica gel and Sephadex LH-20. There is one compound which was isolated from this plant for the first time. The second chapter consists of three parts. In the first part, we analyzed the chemical constituents of S. tridactyla collected from seven different places in Tibet using HPLC-DAD-ESI-MSn. Fourteen peaks in the HPLC were identified by comparison of UV and MS spectra with those of authentic compounds, among which eight common peaks were quantified. In the second part, we analyzed the chemical constituents of eight Saussurea species using HPLC-DAD-ESI-MSn method. Fifteen peaks in the HPLC were identified by comparison of UV and MS spectra with those of authentic compounds and eight main peaks of them were quantified. In the last part, we analyzed the chemical compounds of the above eight Saussurea plants directly by ESI-MS/MS. Thirteen major compounds, including 10 flavonoids and 3 coumarins were easily rapidly identified. The third chapter consists of three parts. In the first part, we proposed a comparative high quality-control standard for S. laniceps, based on quality detection by TLC and quantity analysis by HPLC using two major compounds (umbelliferone and scopoletin) as standard compounds. In the second part, in viewing S. laniceps, S. tridactyla and S. gossypiphora as the members of one family of medicinal herbs, we suggested a quality-control standard based on the TLC detection of the two major compounds (umbelliferone and scopoletin). In the last part, we proposed a quality-control standard for S. medusa based on the TLC detection of its major component (apigenin 7-O-glucoside). The four chapter analyzed the chemical constituents of essential oil of eight Saussurea species. The essential oils were extracted from the whole plants of these samples with water stream distillation. By GC-MS analysis, we identified eighty-three compounds from S. medusa, eighty-three from S. laniceps, fifty-six from S. quercifolia, thirty-four from S. aster, twenty-one from S. kingii, twenty from S. simpsoniana, twenty-four from S. gossypiphora, and twenty from S. tridactyla respetively, which accounted for 70.7%, 76.0%, 82.2%, 55.4%, 49.7%, 70.4 %, 76.2% and 76.7% of the total essential oil, respectively. The last chapter reviews the research progress of the Genus Saussurea.