Oxidation photochemistry in the remote marine boundary layer

Die bedeutendste Folge der Luftverschmutzung ist eine erhöhte Konzentration an Ozon (O3) in der Troposphäre innerhalb der letzten 150 Jahre. Ozon ist ein photochemisches Oxidationsmittel und ein Treibhausgas, das als wichtigste Vorstufe des Hydroxyradikals OH die Oxidationskraft der Atmosphäre stark beeinflusst. Um die Oxidationskraft der Atmosphäre und ihren Einfluss auf das Klima verstehen zu können, ist es von großer Bedeutung ein detailliertes Wissen über die Photochemie des Ozons und seiner Vorläufer, den Stickoxiden (NOx), in der Troposphäre zu besitzen. Dies erfordert das Verstehen der Bildungs- und Abbaumechanismen von Ozon und seiner Vorläufer. Als eine für den chemischen Ozonabbau wichtige Region kann die vom Menschen weitgehend unberührte marine Grenzschicht (Marine boundary layer (MBL)) angesehen werden. Bisher wurden für diese Region jedoch kaum Spurengasmessungen durchgeführt, und so sind die dort ablaufenden photochemischen Prozesse wenig untersucht. Da etwa 70 % der Erdoberfläche mit Ozeanen bedeckt sind, können die in der marinen Granzschicht ablaufenden Prozesse als signifikant für die gesamte Atmosphäre angesehen werden. Dies macht eine genaue Untersuchung dieser Region interessant. Um die photochemische Produktion und den Abbau von Ozon abschätzen zu können und den Einfluss antrophogener Emissionen auf troposphärisches Ozon zu quantifizieren, sind aktuelle Messergebnisse von NOx im pptv-Bereich für diese Region erforderlich. Die notwendigen Messungen von NO, NO2, O3, JNO2, J(O1D), HO2, OH, ROx sowie einiger meteorologischer Parameter wurden während der Fahrt des französischen Forschungsschiffes Marion-Dufresne auf dem südlichen Atlantik (28°S-57°S, 46°W-34°E) im März 2007 durchgeführt. Dabei sind für NO und NO2 die bisher niedrigsten gemessenen Werte zu verzeichnen. Die während der Messcampagne gewonnen Daten wurden hinsichtlich Ihrer Übereinstimmung mit den Bedingungen des photochemischen stationären Gleichgewichts (photochemical steady state (PSS)) überprüft. Dabei konnte eine Abweichung vom PSS festgestellt werden, welche unter Bedingungen niedriger NOx-Konzentrationen (5 bis 25pptv) einen unerwarteten Trend im Leighton-Verhältnis bewirkt, der abhängig vom NOx Mischungsverhältnis und der JNO2 Intensität ist. Signifikante Abweichungen vom Verhältnis liegen bei einer Zunahme der JNO2 Intensität vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abweichung vom PSS nicht beim Minimum der NOx-Konzentrationen und der JNO2 Werte liegt, so wie es in bisherigen theoretischen Studien dargelegt wurde und können als Hinweis auf weitere photochemische Prozesse bei höheren JNO2-Werten in einem System mit niedrigem NOx verstanden werden. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung, ist die Verifizierung des Leighton-Verhältnisses, das zur Charakterisierung des PSS dient, bei sehr geringen NOx-Konzentrationen in der MBL. Die bei dieser Doktorarbeit gewonnenen Erkenntnisse beweisen, dass unter den Bedingungen der marinen Granzschicht rein photochemischer Abbau von Ozon stattfindet und als Hauptursache hierfür während des Tages die Photolyse gilt. Mit Hilfe der gemessenen Parameter wurde der kritische NO-Level auf Werte zwischen 5 und 9 pptv abgeschätzt, wobei diese Werte im Vergleich zu bisherigen Studien vergleichsweise niedrig sind. Möglicherweise bedeutet dies, dass das Ozon Produktion/ Abbau-Potential des südlichen Atlantiks deutlich stärker auf die Verfügbarkeit von NO reagiert, als es in anderen Regionen der Fall ist. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde desweiteren ein direkter Vergleich der gemessenen Spezies mit dem Modelergebnis eines 3-dimensionalen Zirkulationsmodel zur Simulation atmosphären chemischer Prozesse (EMAC) entlang der exakten Schiffsstrecke durchgeführt. Um die Übereinstimmung der Messergebnisse mit dem bisherigen Verständnis der atmosphärischen Radikalchemie zu überprüfen, wurde ein Gleichgewichtspunktmodel entwickelt, das die während der Überfahrt erhaltenen Daten für Berechungen verwendet. Ein Vergleich zwischen der gemessenen und der modellierten ROx Konzentrationen in einer Umgebung mit niedrigem NOx zeigt, dass die herkömmliche Theorie zur Reproduktion der Beobachtungen unzureichend ist. Die möglichen Gründe hierfür und die Folgen werden in dieser Doktorarbeit diskutiert.

Caratterizzazione di un setup miniaturizzato per studi di elettrofisiologia

La messa a punto di tecniche come il patch clamp e la creazione di doppi strati lipidici artificiali (artificial bilayers) ha permesso di effettuare studi su canali ionici per valutarne la permeabilità, la selettività ionica, la dipendenza dal voltaggio e la cinetica, sia in ambito di ricerca, per analizzarne il funzionamento specifico, sia in quello farmaceutico, per studiare la risposta cellulare a nuovi farmaci prodotti. Tali tecniche possono essere inoltre impiegate nella realizzazione di biosensori, combinando così i vantaggi di specificità e sensibilità dei sistemi biologici alla veloce risposta quantitativa degli strumenti elettrochimici. I segnali in corrente che vengono rilevati con questi metodi sono dell’ordine dei pA e richiedono perciò l’utilizzo di strumentazioni molto costose e ingombranti per amplificarli, analizzarli ed elaborarli correttamente. Il gruppo di ricerca afferente al professor Tartagni della facoltà di ingegneria di Cesena ha sviluppato un sistema miniaturizzato che possiede molte delle caratteristiche richieste per questi studi. L’obiettivo della tesi riguarda la caratterizzazione sperimentale di tale sistema con prove di laboratorio eseguite in uno spazio ridotto e senza l’impiego di ulteriori strumentazioni ad eccezione del PC. In particolare le prove effettuate prevedono la realizzazione di membrane lipidiche artificiali seguita dall’inserimento e dallo studio del comportamento di due particolari canali ionici comunemente utilizzati per questa tipologia di studi: la gramicidina A, per la facilità d’inserimento nella membrana e per la bassa conduttanza del singolo canale, e l’α-emolisina, per l’attuale impiego nella progettazione e realizzazione di biosensori. Il presente lavoro si sviluppa in quattro capitoli di seguito brevemente riassunti. Nel primo vengono illustrate la struttura e le funzioni svolte dalla membrana cellulare, rivolgendo particolare attenzione ai fosfolipidi e alle proteine di membrana; viene inoltre descritta la struttura dei canali ionici utilizzati per gli esperimenti. Il secondo capitolo comprende una descrizione del metodo utilizzato per realizzare i doppi strati lipidici artificiali, con riferimento all’analogo elettrico che ne risulta, ed una presentazione della strumentazione utilizzata per le prove di laboratorio. Il terzo e il quarto capitolo sono dedicati all’elaborazione dei dati raccolti sperimentalmente: in particolare vengono prima analizzati quelli specifici dell’amplificatore, quali quelli inerenti il rumore che si somma al segnale utile da analizzare e la variabilità inter-prototipo, successivamente si studiano le prestazioni dell’amplificatore miniaturizzato in reali condizioni sperimentali e dopo aver inserito i canali proteici all’interno dei bilayers lipidici.

Progettare il paesaggio agrario. Il bosco di selvabella a Finale Emilia

Selvabella è un’area agricola appartenente a Finale Emilia, nella bassa modenese. Anticamente era un bosco, poi trasformato in terreno per coltivare la canapa tessile, attualmente una distesa di campi agricoli senza alcuna vegetazione, caratterizzata da architetture parzialmente e totalmente crollate a seguito del terremoto del 2012. L'obiettivo è quello di riportare l'antico bosco a Selvabella, e rifunzionalizzare l'intera area anche attraverso nuove architetture come un museo della canapa e un agriturismo, con un progetto che possa dare una identità a questo luogo, sempre dialogando con la natura e con il contesto.

Electrochemical surface modification of Single walled carbon nanotubes and graphene-based electrodes for (bio)sensing applications

Sensors are devices that have shown widespread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films. The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation.

Grafene e ossido di grafene: applicazioni in elettrochimica e catalisi

In questo lavoro di tesi si è applicato dei materiali a base di ossido di grafene in ambito catalitico ed elettrochimico, dopo uno studio iniziale delle proprietà del materiale di partenza tramite XRD, ATR, Raman e SEM-EDS e la sua evoluzione durante processi di riduzione per ottimizzare il suo utilizzo. In particolare è stato depositato l’ossido di grafene su delle sfere di Al2O3 (γ-Al2O3 e α-Al2O3) per preparare dei catalizzatori eterogenei per la produzione di 2,5-biidrossimetilfurano (BHMF) tramite idrogenazione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF). Le prestazioni del catalizzatore costituito di sfere di γ-Al2O3 ricoperte di GO sono state paragonate alle prestazioni di un sistema analogo ma contenente anche Pt 1%wt coimpregnato e alle performance della sospensione di GO non supportata. In ambito elettrochimico è stato preparato ed ottimizzato un sensore a base di ossido di grafene per determinare la concentrazione del glucosio, fondamentale per i soggetti diabetici. Nell’intenzione di ampliare le condizioni di impiego rispetto ai biosensori, sono stati studiati elettrodi modificati con ossido di grafene e composti tipo idrotalciti, i quali operano in ambiente basico sfruttando il fenomeno di scavenging del Ni.

A tool for the qualitative comparison of membrane-embedded and detergent-solubilized membrane protein structures in projection

The calculation of projection structures (PSs) from Protein Data Bank (PDB)-coordinate files of membrane proteins is not well-established. Reports on such attempts exist but are rare. In addition, the different procedures are barely described and thus difficult if not impossible to reproduce. Here we present a simple, fast and well-documented method for the calculation and visualization of PSs from PDB-coordinate files of membrane proteins: the projection structure visualization (PSV)-method. The PSV-method was successfully validated using the PS of aquaporin-1 (AQP1) from 2D crystals and cryo-transmission electron microscopy, and the PDB-coordinate file of AQP1 determined from 3D crystals and X-ray crystallography. Besides AQP1, which is a relatively rigid protein, we also studied a flexible membrane transport protein, i.e. the L-arginine/agmatine antiporter AdiC. Comparison of PSs calculated from the existing PDB-coordinate files of substrate-free and L-arginine-bound AdiC indicated that conformational changes are detected in projection. Importantly, structural differences were found between the PSV-method calculated PSs of the detergent-solubilized AdiC proteins and the PS from cryo-TEM of membrane-embedded AdiC. These differences are particularly exciting since they may reflect a different conformation of AdiC induced by the lateral pressure in the lipid bilayer.

Interactions between selected photosensitizers and model membranes: an NMR classification

Membrane interactions of porphyrinic photosensitizers (PSs) are known to play a crucial role for PS efficiency in photodynamic therapy (PDT). In the current paper, the interactions between 15 different porphyrinic PSs with various hydrophilic/lipophilic properties and phospholipid bilayers were probed by NMR spectroscopy. Unilamellar vesicles consisting of dioleoyl-phosphatidyl-choline (DOPC) were used as membrane models. PS-membrane interactions were deduced from analysis of the main DOPC (1)H-NMR resonances (choline and lipid chain signals). Initial membrane adsorption of the PSs was indicated by induced changes to the DOPC choline signal, i.e. a split into inner and outer choline peaks. Based on this parameter, the PSs could be classified into two groups, Type-A PSs causing a split and the Type-B PSs causing no split. A further classification into two subgroups each, A1, A2 and B1, B2 was based on the observed time-dependent changes of the main DOPC NMR signals following initial PS adsorption. Four different time-correlated patterns were found indicating different levels and rates of PS penetration into the hydrophobic membrane interior. The type of interaction was mainly affected by the amphiphilicity and the overall lipophilicity of the applied PS structures. In conclusion, the NMR data provided valuable structural and dynamic insights into the PS-membrane interactions which allow deriving the structural constraints for high membrane affinity and high membrane penetration of a given PS. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

[Dosis sola facit venenum: outcome of intoxications in a Swiss university hospital]

Poisoning is a frequent disease in an emergency division. During four years we observed patients with poisoning related to there reason of intoxication, the degree of severity, age group and sex, and tried to make conclusions about lethal outcome on behalf of our data. The severity was defined by the «poison severity scale» (PSS). 1515 patients with intoxication in four years were documented. 152 (10%) of them had a severe intoxication or lethal outcome. In women suicide predominated as reason of severe intoxication, whereas in men an abuse of alcool and drugs was mostly seen. A multidisciplinary approach is important for handling intoxicated patients. Our investigation showed a good somatical outcome of patients with severe intoxication. Mortality was 5% (7/152 patients).