1000 resultados para DFT conceptual


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Este trabajo se ha centrado en el estudio de los errores conceptuales en las ciencias biológicas, pudiendo así, si fuera posible, buscarle una posible solución para erradicarlos o, por lo menos, que las preconcepciones de los alumnos coincidan con las teorías científicas. Además, promueve reflexionar sobre los problemas vinculados con la enseñanza de la Biología celular.

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he 1,3-dipolar cycloaddition between glycine-derived azlactones with maleimides is efficiently catalyzed by the dimeric chiral complex [(S-a)-Binap.AuTFA](2). The alanine-derived oxazolone only reacts with tert-butyl acrylate giving anomalous regiochemistry, which is explained and supported by Natural Resonance Theory and Nucleus Independent Chemical Shifts calculations. The origin of the high enantiodiscrimination observed with maleimides and tert-butyl acrylate is analyzed using DFT computed at M06/Lanl2dz//ONIOM(b3lyp/Lanl2dz:UFF) level. Several applications of these cycloadducts in the synthesis of new proline derivatives with a 2,5-trans-arrangement and in the preparation of complex fused polycyclic molecules are described.

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Este artículo fue leído como ponencia en el 50 Congreso del ICA (International Congress of Americanists),"Mensajes universales de las Américas para el siglo XXI", que tuvo lugar en Varsovia del 10-14 de julio de 2000,dentro del Simposio "Movimientos religiosos en las Américas : religiosidad popular o mesianismo"

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In the first part of this thesis (Chapters I and II), the synthesis, characterization, reactivity and photophysics of per(difluoroborated) tetrakis(pyrophosphito)diplatinate(II) (Pt(POPBF2)) are discussed. Pt(POP-BF2) was obtained by reaction of [Pt2(POP)4]4- with neat boron trifluoride diethyl etherate (BF3·Et2O). While Pt(POP-BF2) and [Pt2(POP)4]4- have similar structures and absorption spectra, they differ in significant ways. Firstly, as discussed in Chapter I, the former is less susceptible to oxidation, as evidenced by the reversibility of its oxidation by I2. Secondly, while the first excited triplet states (T1) of both Pt(POP-BF2) and [Pt2(POP)4]4- exhibit long lifetimes (ca. 0.01 ms at room temperature) and substantial zero-field splitting (40 cm-1), Pt(POP-BF2) also has a remarkably long-lived (1.6 ns at room temperature) singlet excited state (S1), indicating slow intersystem crossing (ISC). Fluorescence lifetime and quantum yield (QY) of Pt(POP-BF2) were measured over a range of temperatures, providing insight into the slow ISC process. The remarkable spectroscopic and photophysical properties of Pt(POP-BF2), both in solution and as a microcrystalline powder, form the theme of Chapter II.

In the second part of the thesis (Chapters III and IV), the electrochemical reduction of CO2 to CO by [(L)Mn(CO)3]- catalysts is investigated using density functional theory (DFT). As discussed in Chapter III, the turnover frequency (TOF)-limiting step is the dehydroxylation of [(bpy)Mn(CO)3(CO2H)]0/- (bpy = bipyridine) by trifluoroethanol (TFEH) to form [(bpy)Mn(CO)4]+/0. Because the dehydroxylation of [(bpy)Mn(CO)3(CO2H)]- is faster, maximum TOF (TOFmax) is achieved at potentials sufficient to completely reduce [(bpy)Mn(CO)3(CO2H)]0 to [(bpy)Mn(CO)3(CO2H)]-. Substitution of bipyridine with bipyrimidine reduces the overpotential needed, but at the expense of TOFmax. In Chapter IV, the decoration of the bipyrimidine ligand with a pendant alcohol is discussed as a strategy to increase CO2 reduction activity. Our calculations predict that the pendant alcohol acts in concert with an external TFEH molecule, the latter acidifying the former, resulting in a ~ 80,000-fold improvement in the rate of TOF-limiting dehydroxylation of [(L)Mn(CO)3(CO2H)]-.

An interesting strategy for the co-upgrading of light olefins and alkanes into heavier alkanes is the subject of Appendix B. The proposed scheme involves dimerization of the light olefin, operating in tandem with transfer hydrogenation between the olefin dimer and the light alkane. The work presented therein involved a Ta olefin dimerization catalyst and a silica-supported Ir transfer hydrogenation catalyst. Olefin dimer was formed under reaction conditions; however, this did not undergo transfer hydrogenation with the light alkane. A significant challenge is that the Ta catalyst selectively produces highly branched dimers, which are unable to undergo transfer hydrogenation.

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O percurso histórico das representações da surdez, da educação de surdos e do estatuto da língua de sinais aponta para a necessidade de uma reflexão sobre as relações entre língua, cognição e cultura. Um estudo direcionado à identificação das estruturas conceptuais subjacentes à língua falada pelos surdos -a Libras- pode contribuir com algumas considerações pertinentes sobre a questão surdez/cultura, além de contribuir para desmistificar possíveis preconceitos relacionados à língua de sinais. A linguística cognitiva (LC), ciência que engloba os aspectos cognitivos envolvidos na significação, a influência do contexto para a compreensão/produção da linguagem e a forma como o mundo é experienciado individualmente e culturalmente, revela-se como um embasamento teórico adequado ao desenvolvimento de tal reflexão, uma vez que abarca dentre suas áreas de interesse o estudo dos mecanismos cognitivos de conceptualização e expressão da realidade, dentre os quais se inserem os modelos cognitivos e culturais, a metáfora e a metonímia conceptuais. Levando-se em conta que na LC a concepção de metáfora, estabelecida pela Teoria da Metáfora Conceptual (TMC), à luz de Lakoff e Johnson (2002[1980]) e Kövecses (2002, 2003, 2005), considera a metáfora como um mecanismo conceptual em que os seres humanos empregam um domínio experiencial mais concreto, estreitamente ligado à experiência com o próprio corpo e o mundo em que vivem, para compreender/conceptualizar um domínio mais abstrato; buscou-se, neste estudo, verificar a aplicabilidade de tal teoria na língua brasileira de sinais (Libras), hipotetizando-se que as metáforas conceptuais podem ser identificadas em qualquer língua, mesmo uma língua visuo-espacial, e que as manifestações metafóricas encontradas na Libras podem refletir as especificidades da cultura surda, bem como aspectos provenientes da cultura ouvinte devido à influência cultural gerada por sua inserção nesta cultura. A pesquisa realizada desenvolveu-se sob abordagem qualitativa/descritiva, com análise de um corpus heterogêneo da Libras, composto por sinais isolados, vídeos e transcrições de interações terapêuticas. Os resultados apontam não só para a manifestação da metáfora conceptual na Libras, como também para a manifestação de aspectos semânticos e fonológicos subjacentes à iconicidade cognitiva nos termos de (Wilcox, P. 2004) da Libras. Trata-se de um levantamento inicial, mas que fornece elementos para alguns questionamentos sobre o aspecto conceptual e cognitivo da iconicidade e sobre o alcance da TMC e sua relação com língua e cultura