Development of catalytic methane reforming systems integrating hydrogen selective PdCu membrane modules

En la presente tesis doctoral se ha estudiado la integración del proceso de producción de hidrógeno con su purificación mediante el empleo de membranas selectivas de hidrógeno. La producción de hidrógeno se realiza empleando catalizadores no convencionales de níquel soportado sobre magnesia y alúmina en un reactor catalítico. Se analiza la actividad de los catalizadores y la producción de hidrógeno mediante distintos procesos con metano como son la oxidación parcial catalítica (OPC), OPC húmeda y reformadoLa purificación de hidrógeno se realiza en un módulo provisto de una membrana selectiva de hidrógeno de PdCu depositado en un soporte poroso cerámico. Una vez optimizada su preparación mediante deposición no electrolítica se caracterizan. Para ello se determina su permeabilidad a distintas temperaturas y realizando ciclos térmicos en atmósferas inerte y de hidrógeno, que puede fragilizar el metal. Una vez preparados los catalizadores y las membranas se integran los dos sistemas y se determinan los parámetros de operación óptimos como la presión de la línea de alimentación y el caudal de gas de arrastre en el módulo de membrana. Ambos parámetros se optimizan para lograr la máxima recuperación de hidrógeno en el módulo de membrana. Por últimos se realizan ensayos completos de producción y purificación, que permiten observar el rendimiento del sistema y también el efecto que los compuestos de la mezcla compleja alimentada a las membranas tienen en su comportamiento. Para concluir la integración de procesos se realizan ensayos añadiendo azufre de forma que el sistema sea más similar al proceso real. Esto permite también analizar el efecto del azufre tanto en los catalizadores como en las membranas.

Estudio de las estructuras cristalinas y de las transiciones de fase en nuevos materiales de wolframio (SrM2+W6+O) y de antimonio (AM3+Sb5+O) con estructura de perovskita doble.

Los óxidos mixtos con estructura tipo perovskita doble A2BBO6 presentan gran interés desde el punto de vista científico y tecnológico debido a la gran variedad de propiedades que poseen: superconductoras, catalíticas, magnéticas y magnetorresistentes, por ejemplo. La temperatura es un variable que permite modificar la simetría de la estructura cristalina y, consecuentemente, las propiedades físicas del material. El trabajo describe la síntesis, caracterización estructural y de las transiciones de fase en nuevos materiales de dos familias de perovskitas dobles: la familia de wolframio (Sr2M2+W6+O6) y la familia de antimonio (A2M3+Sb5+O6). Se ha llevado a cabo la síntesis de 29 compuestos, 22 de ellos sintetizados por primera vez. Los compuestos se han caracterizado mediante técnicas de difracción de rayos X y de neutrones, determinando su estructura cristalina a temperatura ambiente, así como las posibles transiciones de fase a bajas y altas temperaturas, y en algunos casos, también las estructuras de altas y bajas temperaturas. Los materiales de la familia de wolframio estudiados en este trabajo presentan un ordenamiento total entre los cationes M2+ y W6+ en los sitios B y B de la perovskita doble (A2BBO6); y presentan, además, una única secuencia de transiciones de fase a altas temperaturas: P21/n -> I4/m -> Fm3m. Las temperaturas de las transiciones de fase observadas en estos compuestos en función del factor de tolerancia (t), muestran una tendencia general de disminución según t se aproxima a 1. En esta familia, se observa, también, que el rango de existencia de la fase tetragonal intermedia es más amplio para valores de t mayores. Con respecto de la familia de antimonio, el ordenamiento catiónico en los sitios A y B, de una parte, y en los sitios B y B de otra, depende del tamaño de los cationes. Los compuestos de esta familia presentan una gran variedad de grupos espaciales a temperatura ambiente: P2_1 /n, I2/m, I4/m, R-3 y Fm-3m. Además, dependiendo de la diferencia entre los tamaños de los cationes M^3+ y Sb^5+ , los compuestos presentan dos secuencias de transiciones de fase en todo el rango de temperatura: P21/n->I2/m->I4/m->Fm-3m, la misma que en la familia del wolframio pero con una simetría intermedia monoclínica I2/m (compuestos con cationes M^3+ de tamaños similares al del Sb^5+ ); y P21/n -> R-3 -> Fm-3m, con una simetría intermedia trigonal en vez de tetragonal, como en la familia del wolframio (compuestos con cationes M3+ de tamaños mayores que el del Sb5+ ). En esta familia, las temperaturas de las transiciones de fase disminuyen conforme aumenta t.

Synthetic applications of intramolecular aza-Wittig reaction for the preparation of heterocyclic compound

[EN] A review focused on recent advances in intramolecular aza-Wittig reaction of phosphazenes with several carbonyl or analogous compounds is reported. Phosphazenes afford intramolecular aza-Wittig reaction with different groups within the molecule as aldehydes, ketones, esters, thioesters, amides, anhydrides and sulfimides. One of the most important applications of this reaction is the synthesis of a wide range of heterocyclic compounds, ranging from simple monocyclic compounds to complex polycyclic and macrocyclic systems.

Kosmetikoen osagai hautatuak determinatzeko kromatografia elektrozinetiko mizelarrean oinarritutako metodoen garapena eta aplikazioa

361 p.

Estimación de concentraciones de radicales nitrato (NO . 3) e hidroxilo ( . OH) en la atmósfera a partir de medidas de HCNM de alta resolución temporal

[ES]Los radicales nitrato e hidroxilo son especies químicas implicadas en la contaminación atmosférica. En el presente trabajo se ha tratado de estimar sus concentraciones empleando para ello medidas de las concentraciones de varios compuestos orgánicos volátiles registradas en el Parque Natural de Valderejo (Araba). La metodología de cálculo ya había sido empleada anteriormente para el ·OH y es la primera vez que se ha aplicado a concentraciones de NO·3 en una zona rural. Las concentraciones de radical hidroxilo calculadas (6,02·106 - 8,06·106 molec. cm-3) concuerdan con las obtenidas en medidas y estudios anteriores. En el caso del radical nitrato, las concentraciones estimadas (2,13·1011 – 2,02·1012 molec. cm-3) son bastante superiores a las encontradas en la bibliografía, por lo que se ha concluido que esta técnica de medida no es válida para el cálculo de NO·3 en una atmósfera de fondo rural como Valderejo. Esta desviación se debe probablemente a otros procesos no contemplados en la hipótesis de cálculo, por lo que se propone continuar con el estudio en este área.

Características de la atmósfera del Bilbao metropolitano

En este trabajo se identifican los compuestos característicos de la atmósfera de Bilbao, se presentan las concentraciones obtenidas experimentalmente y en función a estas y los gradientes observados se identifican posibles focos de emisión.

Mutagênese ambiental: estabelecimento de valores de referência para manguezais da Baía de Ilha Grande

Estudos ambientais têm demonstrado que substâncias geradas por processos antropogênicos podem causar efeitos prejudiciais interferindo no equilíbrio natural do ecossistema. Manguezais exercem funções essenciais nos ciclos biológicos e constituem Área de Proteção Permanente no Brasil. Infelizmente, eles estão sendo degradados acima do seu limite de suporte, levando a uma redução das áreas remanescentes no mundo. Este trabalho apresenta os resultados de mutagenicidade e genotoxicidade observados em quatro amostragens (PI, V, O e PII) entre 2009 e 2010, relacionados com metais e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) em sedimento de mangue para a caracterização dos valores de referência. Os testes de genotoxicidade foram feitos a partir de hemócitos do caranguejo Goniopsis cruentata, coletados em um ecossistema potencialmente não poluído do Brasil, localizado no sul do Rio de Janeiro (Parati/RJ), chamado de "Saco do Mamanguá". Coleta, armazenamento e manipulação dos sedimentos e material biológico de cinco pontos de amostragem (M1- M5) foram processados de acordo com normas norte-americanas reconhecidas. A identificação das substâncias químicas foi realizada com extratos de sedimentos e utilizada no bioensaio Salmonella/microssoma (Kado). A avaliação de potenciais danos genotóxicos estabelecidos foi realizada através do Teste de Micronúcleo, que apresentou valores significativos na amostra V. Resultados negativos foram observados para as cepas de Salmonella typhimurium TA97, TA98, TA100 e TA102, tanto na ausência quanto na presença de fração de metabolização exógena de mamíferos (S9 mix 4%) em todas as análises. A quantificação por cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massas dos 16 HPA prioritários em termos de conservação ambiental apresentou valores baixos nas duas primeiras amostragens (PI e V) e nulos nas coletas seguintes (O e PII), nos mesmos pontos. De acordo com os valores utilizados nos Estados Unidos e Canadá como referência, os detectados por nós não são considerados como toxicantes ambientais positivos, com exceção do Benzo(a)pireno, que em M1V apresentou valores um pouco acima do limite a partir do qual já podem ser observados pequenos efeitos na biota. A análise dos metais (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) por Espectrometria de Absorção Atômica inicialmente realizada com a água intersticial foi melhor interpretada a partir da matriz sedimento. Este estudo contribuirá com a implementação de indicadores para valores de referência em mangue.

Análisis comparativo de las desigualdades laborales entre mujeres y hombres en las comunidades autónomas españolas

Comunicación presentada en JEL 2013 - X Jornadas de Economía Laboral (Madrid, 11 y 12 de Julio de 2013)

Producción de hidrógeno por reformado catalítico en fase acuosa de disoluciones de metanol. Catalizador de Platino.

El objetivo que persigue la línea de investigación en la que se engloba este trabajo es la obtención de hidrógeno desde disoluciones acuosas de metanol (aproximadamente del 10% de metanol), considerando estos compuestos como una forma de almacenar hidrógeno y obtenerlo a baja temperatura “on-board” en un vehículo mediante el reformado en fase acuosa. El reto es conseguir un sistema catalítico de pequeño volumen y rápida respuesta a las demandas de hidrógeno con elevado rendimiento y calidad apropiada (<10 ppm de CO) para las pilas de combustible PEM. Los objetivos planteados en el siguiente trabajo se centran en la preparación y caracterización de un catalizador de platino soportado en alúmina, y la puesta en marcha de un reactor discontinuo de mezcla perfecta a presión para la evaluación de catalizadores en el proceso de reformado en fase líquida.

Un nuevo método basado en el empleo de radiación microondas aplicado en la etapa de descarboxilación de la síntesis malónica.

.INTRODUCCIÓN. 1.1. COMPUESTOS 1,3 - DICARBONÍLICOS. METILENOS ACTIVOS. Los compuestos 1,3 - dicarbonílicos son uno de los bloques sintéticos más utilizados a lo largo de la historia de la síntesis orgánica. Esto se debe a sus múltiples centros de reactividad: dos centros reactivos electrófilos y hasta cinco centros nucleófilos, como se puede ver en la Figura 1, que permiten r ealizar infinidad de secuencias de reacciones para generar moléculas complejas. 1 R R O O Figura 1 . Centros reactivos de los compuestos 1,3 - dicarbonílicos. Se conoce un gran número de reacciones para esta familia de compuestos pero en este texto nos vamos a centrar en estudiar tres casos especialmente característicos por el potencial sintético que proporcionan, y que están muy relacionados con el hecho de que los hidrógenos de la agrupación metilénica son especialmente ácidos. Por ejemplo, el pKa de estos protones, en el caso del malonato de dietilo es de 13 unidades, mientras que el de su éster simple es de 24. 2 Esta notable diferencia en la acidez se explica fácilmente por la diferente estabilidad de los aniones enolatos correspondientes para los que la deslocalización de carga por resonancia está más extendida en el primer caso (Figura 2). Figura 2 . Representación de las formas resonantes del anión enolato malonato de dietilo. EtO OEt O O - EtO OEt O O EtO OEt O - O Nu Nu Nu Nu Nu E E 2 Las reacciones más conocidas que se aprovechan de esta característica estructural son, probablemente, la reacción de Knoevenagel, la síntesis malónica y acetilacética y un buen número de reacciones multicomponente, para los que haremos unos comentarios particulares en los siguientes apartados

Química de polioxometalatos : Estudio termodifractométrico de la deshidratación del compuesto [Ni(C6H5NO2)3]2[GeW12O40] · 18 H2O

El oxígeno es el elemento más abundante en la corteza terrestre, constituye el 46.5% del peso total y el 94.07% de su volumen 1 . A su vez el 21% del volumen total de la atmósfera está compuesto por oxígeno 2 ( siendo así el segundo elemento más abundante). Por lo tanto, es obvia la influencia que tiene en la Química Inorgánica esta mayoritaria presencia de oxígeno, que se manifiesta tanto en disoluciones como en estado sólido. Al estudiar la influencia que ejerce el oxígeno en el estado sólido, lo común es encontrarse con lo s óxidos metálicos. Sin embargo, no es tan fácil encontrarse con oxoaniones (dejando a un lado por supuesto la notable excepción que tienen los silicatos). De hecho, polioxoaniones con tres o más átomos de oxígeno se encuentran solamente en dos regiones de la tabla periódica ( Figura 1 ) . Sin embargo, los átomos de vanadio, molibdeno y wolframio (denominados átomos adenda ) tienen la capacidad de formar clústeres metal - oxígeno siempre y cuando estos metales de transición se encuentren en su estado de oxidació n más alto (vanadio (V), molibdeno (VI) y wolframio (VI). Tal es la importancia que tiene este tipo de compuestos en la química y en el uso que se les puede dar (principalmente en actividades catalíticas), que la Química de los Polioxomentalatos constituye una de las líneas de investigación que más está creciendo en las últimas décadas

Síntesis de catalizadores quirales basados en alcaloides de Cincona

La síntesis de compu estos enantiopuros es de vital importancia en el ámbito de la industria farmacéuti ca y agroquímica. 1 Es mucha la bibliografía que recoge información sobre la importancia de la obtención de compuestos quirales como un único enantiómero especialmente cuando el compuesto es bioactivo . La importancia reside en que los sistemas biológicos (p roteínas, enzimas, aminoácidos, etc.) son entidades quirales capaces de reconocer y diferenciar los miembros de una pareja de enantiómeros, y , en ocasiones , cada uno provoca una respuesta diferente en el cuerpo humano. El principal problema se presenta c uando u no de los enantiómero s tiene una actividad diferente de la esperad

Valoración de bio-oil completo por craqueo catalítico en condiciones de la unidad FCC de refinería

351 p.

CICLOADICIONES [3+2] Y [8+2] Y SU APLICACIÓN A LA SÍNTESIS DE MOLÉCULAS MARCADAS Y SENSORES DE ADN FLUORESCENTES

La presente Tesis Doctoral está encaminada hacia el estudio de las cicloadiciones y su aplicación a la síntesis de moléculas marcadas y sensores de ADN fluorescentes. La primera línea de trabajo se basará en el diseño y síntesis de dos nuevos grupos de moléculas fluorescentes basadas en las benzo[a]imidazo[5,1,2-cd]indolizinas y en las 2,3,9c-triazociclo-penta[j,k]fluorenos mediante la cicloadición [8 + 2]. También se lleva a cabo la síntesis de los derivados los aductos [8+2] que pudieran interaccionar con el ADN y posteriores experimentos de unión al ADN de los compuestos sintetizados. Por otro lado, la segunda línea de investigación consistirá en la búsqueda de estrategias sintéticas para la obtención de un precursor de un inhibidor de HDAC para su utilización en estudios de biodistribución mediante técnicas basados en radioactividad, como son la de tomografía por emisión de positrones y el método de disección.

MOFs basados en metaloporfirinas: diseño estructural orientado a la biomimetización de sus propiedades naturales

La Ciencia y Tecnología de Materiales tiene el reto permanente de desarrollar y mejorar materiales multifuncionales y respetuosos con el medio ambiente. En este sentido, los materiales de tipo MOF (Metal-Organic Framework) están siendo objeto de un gran interés, ya que las redes sólidas de coordinación (especialmente, las porosas) presentan aplicaciones en campos en los que la sociedad manifiesta una demanda creciente de ciencia y tecnología, como el almacenamiento y transporte de energía, la captura de gases con efecto invernadero, la catálisis heterogénea y la liberación controlada de fármacos, entre otros. En este contexto, el presente trabajo se planteó con el objetivo de desarrollar nuevos materiales de tipo MOF basados en metaloporfirinas, al objeto de mimetizar las funciones que desempeñan las mismas en los sistemas biológicos, con el fin de reproducirlas en el estado sólido. Para ello, se han escogido biometales como el hierro y el cobalto: característicos de estos sistemas, de bajo coste y medioambientalmente respetuosos. Por otra parte, las porfirinas seleccionadas han sido las siguientes: TPP (meso-tetra-4-fenilporfirina), TCPP (meso-tetra-4-carboxifenilporfirina) y TPPS (meso-tetra-4-sulfonatofenilporfirina). Estas tres moléculas conforman un conjunto de ligandos que difieren ligeramente en sus grupos funcionales. Asimismo, en ocasiones, se ha utilizado un ligando secundario dipiridínico (4,4´-bipiridina) que ha actuado como espaciador. El diseño de las síntesis se ha centrado tanto en las combinaciones adecuadas de metales y ligandos como en la selección de las técnicas de síntesis. Así, se han obtenido cinco nuevos compuestos, que se han sintetizado en condiciones solvotermales suaves o mediante radiación microondas. La caracterización preliminar de los mismos se ha llevado a cabo mediante análisis cuantitativo, espectroscopia infrarroja y Raman, difracción y fluorescencia de rayos X y medidas de densidad. El estudio estructural se ha realizado mediante difractometría de rayos X y el estudio térmico se ha llevado a cabo mediante termogravimetría y termodifractometría. En los casos en que ha resultado procedente, también se han caracterizado los compuestos mediante espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis), Mössbauer y resonancia paramagnética electrónica (EPR) y mediante medidas de la susceptibilidad magnética. Asimismo, ocasionalmente, se han realizado cálculos mecano-cuánticos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) y medidas catalíticas. El primero de los cinco compuestos obtenidos, de fórmula [FeTCPP], es quiral y destaca por ser la tercera estructura 2D publicada basada en esta porfirina. La formación de este compuesto está condicionada por la oxidación de los iones de hierro y por la existencia de grupos carboxílicos en la porfirina. Por otra parte, con la participación del espaciador 4,4´-bipiridina (bipy) se han obtenido tres redes 1D. Así, la estructura cristalina del compuesto ([FeTPPbipy]•)n se explica mediante la formación de radicales neutros que se estabilizan en un empaquetamiento que permite la formación de enlaces entre los grupos fenílicos de distintas cadenas. La formación de estos enlaces queda corroborada por la existencia de significativas interacciones antiferromagnéticas. Por otra parte, en el compuesto [CoTPP(bipy)]•([CoTPP])0.22•(TPP)0.78, la disposición de las cadenas deja grandes huecos en la red que se ocupan con porfirinas tanto coordinadas como sin coordinar. El tercero de estos compuestos 1D presenta la fórmula [CoTPPS0.5(bipy)(H2O)2]•6H2O y destaca porque la extensión de las cadenas se produce por la alternancia de dos tipos de octaedros de CoII. La naturaleza de los grupos sulfonato de la porfirina TPPS es determinante para comprender la intrincada red de enlaces de hidrógeno de este compuesto, que propician la formación de una red interpenetrada caracterizada por su gran estabilidad térmica (hasta los 370ºC). Finalmente, con la porfirina TCPP se ha obtenido un segundo compuesto de fórmula -O-[FeTCPP]2•nDMF (n≈ 16; DMF = dimetilformamida). El mismo presenta grandes cavidades (47% de porosidad) que diluyen la matriz magnética, caracterizada por fuertes interacciones antiferromagnéticas intradiméricas. Todo ello revela una inusual estructura superhiperfina, observada por espectroscopia EPR. El trabajo que se recoge en esta memoria constituye, por lo tanto, un “viaje” de mayor a menor dimensionalidad en las estructuras cristalinas. La guía de este viaje ha sido la búsqueda de propiedades catalíticas en sistemas heterogéneos. Así, el [CoTPP(bipy)]•([CoTPP])0.22•(TPP)0.78 obedece el enfoque de inmovilizar o anclar el catalizador en los huecos de la red. Sin embargo, la estrategia alternativa seguida para el compuesto m-O-[FeTCPP]2•nDMF (es decir, que el propio MOF actúe de catalizador) es la que ha aportado mejores y más prometedores resultados en lo que a catálisis heterogénea se refiere.