Conduction-electron localized-moment interaction in palladium-silicon base amorphous alloys containing transition metals

The electrical and magnetic properties of amorphous alloys obtained by rapid quenching from the liquid state have been studied. The composition of these alloys corresponds to the general formula M_xPd_80-xSi₂₀, in which M stands for a metal of the first transition series between chromium and nickel and x is its atomic concentration. The concentration ranges within which an amorphous structure could be obtained were: from 0 to 7 for Cr, Mn and Fe, from 0 to 11 for Co and from 0 to 15 for Ni. A well-defined minimum in the resistivity vs temperature curve was observed for all alloys except those containing nickel. The alloys for which a resistivity minimum was observed had a negative magnetoresistivity approximately proportional to the square of the magnetization and their susceptibility obeyed the Curie-Weiss law in a wide temperature range. For concentrated Fe and Co alloys the resistivity minimum was found to coexist with ferromagnetism. These observations lead to the conclusion that the present results are due to a s-d exchange interaction. The unusually high resistivity minimum temperature observed in the Cr alloys is interpreted as a result of a high Kondo temperature and a large s-d exchange integral. A low Fermi energy of the amorphous alloys (3.5 eV) is also responsible for the anomalies due to the s-d exchange interaction.

Band structure and transport properties of simple cubic tellurium-base alloys

The electrical transport properties and lattice spacings of simple cubic Te-Au, Te-Au-Fe, and Te-Au-Mn alloys, prepared by rapid quenching from the liquid state, hove been measured and correlated with a proposed bond structure. The variations of superconducting transition temperature, absolute thermoelectric power, and lattice spacing with Te concentration all showed related anomalies in the binary Te-Au alloys. The unusual behavior of these properties has been interpreted by using nearly free electron theory to predict the effect of the second Brillouin zone boundary on the area of the Fermi surface, and the electronic density of states. The behavior of the superconducting transition temperature and the lattice parameter as Fe and Mn ore added further supports the proposed interpretation as well as providing information on the existence of localized magnetic states in the ternary alloys. In addition, it was found that a very distinct bond structure effect on the transition temperatures of the Te-Au-Fe alloys could be identified.

Electrical resistance and thermoelectric power of the metastable phases in tellurium-base alloys

By using techniques of rapid quenching from the melt, metastable phases have been obtained in ternary alloys which contain tellurium as a major component and two of the three noble metals (Cu, Ag, Au) as minor components. The metastable phases found in this investigation are either simple cubic or amorphous. The formation of the simple cubic phase is discussed. The electrical resistance and the thermoelectric power of the simple cubic alloy (Au₃₀Te₇₀) have been measured and interpreted in terms of atomic bondings. The semiconducting properties of a metastable amorphous alloy (Au₅Cu₂₅Te₇₀) have been measured. The experimental results are discussed in connection with a theoretical consideration of the validity of band theory in an amorphous solid. The existence of extrinsic conduction in an amorphous semiconductor is suggested by the result of electrical resistance and thermoelectric power measurements.

Avaliação das propriedades de barreira a gases de membranas obtidas a partir de dispersões aquosas à base de poliuretanos e argila

Materiais nanoestruturados têm recebido destaque na comunidade científica, destacando-se, dentre eles, os nanocompósitos à base de polímeros e argila. Quando esses materiais são obtidos no estado líquido, ressalta-se também o uso de água em substituição a solventes orgânicos, devido a questões ambientais. Neste trabalho foram sintetizadas dispersões aquosas à base de poliuretanos (WPUs) e argila hidrofílica do tipo montimorilonita (MMT) de natureza sódica, com o objetivo de avaliar as propriedades de barreira a gases conferidas pela presença de argila e pela variação nas proporções entre os segmentos flexíveis poli(glicol propilênico) (PPG) e o copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG). Os monômeros empregados na síntese foram: poli(glicol propilênico) (PPG); copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG), com teor de 7% de EG; ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e etilenodiamina (EDA), como extensor de cadeia. Foram sintetizadas dispersões aquosas com e sem a presença de argila, fixando-se a razão entre o número de equivalentes-grama de grupos diisocianato e hidroxila (razão NCO/OH) em 1,5. Nas formulações foi variado também o teor de argila em relação à massa de prepolímero em 0,5% e 1%. Foi adicionada uma etapa de agitação adicional com dispersor Turrax em algumas formulações. A argila foi previamente deslaminada em água deionizada e incorporada à formulação na etapa da dispersão do prepolímero. As dispersões foram avaliadas, quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partícula e viscosidade aparente. Os filmes vazados a partir das dispersões foram caracterizados por espectrometria na região do infravermelho (FTIR) e permeabilidade ao CO2. A resistência térmica dos filmes foi determinada por termogravimetria (TG). Foram observadas modificações nas propriedades dos filmes obtidos com a inserção da argila e com a variação no teor de segmentos à base de poli(glicol etilênico). A inserção da argila promoveu uma melhoria na resistência térmica das membranas bem como uma redução na permeabilidade das mesmas. Foi observado um aumento na permeabilidade das membranas obtidas a partir das formulações com maior percentual de copolímero (EG-b-PG), com e sem argila.

Nanocompósitos de elastômero termoplástico à base de PP/EPDM/argila organofílica

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de elastômeros termoplásticos à base de PP/EPDM/argila organofílica. Foram utilizados como agentes interfaciais polipropileno e terpolímero de etileno-propileno-dieno ambos modificados com grupos anidrido maleico, PP-MA e EPDM-MA, respectivamente. Dois tipos de argila organofílica, que se diferenciam pela estrutura química do surfactante e conseqüentemente pela estabilidade térmica, foram empregados como carga inorgânica. Os nanocompósitos foram preparados pela técnica de intercalação por fusão em câmara interna de mistura e a incorporação da argila foi feita pela adição de masterbatches previamente preparados. Foram investigadas as propriedades de tração, reométricas e ainda a morfologia (cristalinidade e estrutura obtida) dos nanocompósitos a fim de estabelecer a influência do tipo e quantidade de argila organofílica e agente interfacial. Os resultados mostraram que a adição de agente interfacial melhorou a dispersão da argila organofílica na matriz de PP/EPDM, particularmente o PP-MA. Foram obtidos nanocompósitos com estruturas mistas intercaladas e esfoliadas, que resultaram em maiores valores de módulo de elasticidade e manutenção dos valores de deformação. As propriedades reométricas confirmaram o maior grau de dispersão da argila organofílica em nanocompósitos contendo PP-MA. Teores crescentes de argila reduziram a cristalinidade dos nanocompósitos, os quais quando reprocessados, mantiveram as características inerentes ao TPE de origem. Por fim, a estrutura do surfactante presente

Influência do agente de halogenação e da razão molar Cl:Nd na polimerização e nas características do polibutadieno obtido com catalisador Ziegler-Natta à base de neodímio

Nesta Dissertação foi utilizado um sistema catalítico Zieger-Natta à base de neodímio para avaliar a influência do agente de halogenação e da razão molar halogênio:Nd sobre a atividade catalítica, a constante de velocidade de propagação, a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molecular e a polidispersão do polibutadieno 1,4-cis. O sistema utilizado era constituído por versatato de neodímio (NdV), hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH) e um agente de halogenação. Os agentes halogenantes estudados foram: cloreto de t-butila (t-BuCl), sesquicloreto de etilalumínio (EASC) e cloreto de dietilalumínio (DEAC), em valores de razão molar Cl:Nd que variaram entre 0,5:1 e 5:1 e o dietil-eterato de trifluoreto de boro (BF3.Et2O), na razão molar F:Nd = 3:1. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho para determinação da microestrutura e por cromatografia de exclusão por tamanho para determinação das massas moleculares. O teor de unidades 1,4-cis variou de 90 a 98%, a massa molecular numérica média ( ) permaneceu na faixa entre 0,2 e 2x105, e a massa molecular ponderal média ( ) variou de 1,4 a 4x105

Catalisadores à base de platina frente a correntes de H2 contendo acetaldeído geradas via reforma do etanol

Devido ao efeito estufa, a produção de hidrogênio a partir da reação de reforma do bioetanol tem se tornado um assunto de grande interesse em catálise heterogênea. Os catalisadores à base de Pt são empregados nos processos de purificação de H2 e também em eletrocatalisadores das células a combustível do tipo membrana polimérica (PEMFC). O hidrogênio obtido a partir da reforma do etanol contém como contaminante o acetaldeído e pequenas quantidades de CO. Assim, pode-se prever que muitas reações podem ocorrer na presença de catalisadores de Pt durante o processo de purificação do H2 e mesmo no próprio eletrocatalisador. Desta forma, este trabalho tem como objetivo descrever o comportamento do acetaldeído na presença de catalisadores de Pt. Para tanto foram preparados dois catalisadores, Pt/SiO2 e Pt/USY, contendo 1,5% de metal em ambos. Também foi estudado um eletrocatalisador (comercial) de Pt suportado em carvão (Pt/C). Os catalisadores foram caracterizados através das técnicas de análise textural, difração de raios X (DRX), quimissorção de H2, reação de desidrogenação do ciclohexano, espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida, dessorção a temperatura programada de n-butilamina (TPD de n-butilamina), dessorção a temperatura programada de CO2 (TPD-CO2), análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de dispersão de energia (EDS). Os testes catalíticos foram realizados entre as temperaturas de 50 e 350 C em corrente contendo acetaldeído, H2 e N2. Foi observado que as propriedades ácido-básicas dos suportes promovem as reações de condensação com formação de éter etílico e acetato de etila. O acetaldeído em catalisadores de Pt sofre quebra das ligações C-C e C=O. A primeira ocorre em uma ampla faixa de temperaturas, enquanto a segunda apenas em temperaturas abaixo de 200 C. A quebra da ligação C-C produz metano e CO. Já a quebra da ligação C=O gera carbono residual nos catalisadores, assim como espécies oxigênio, que por sua vez são capazes de eliminar o CO da superfície dos catalisadores. Nota-se que o tipo de suporte utilizado influencia na distribuição de produtos, principalmente a baixas temperaturas. Além disso, constatou-se que a descarbonilação não é uma reação sensível à estrutura do catalisador. Verificou-se também a presença de resíduos sobre os catalisadores, possivelmente oriundos não somente da quebra da ligação C=O, mas também de reações de polimerização

Preparação e caracterização de microesferas poliméricas à base de metacrilato de glicidila e divinilbenzeno com propriedades magnéticas

Nesta Dissertação, foram sintetizadas microesferas poliméricas com propriedades magnéticas à base de metacrilato de glicidila e divinilbenzeno pela técnica de polimerização em suspensão. O material utilizado para conferir as propriedades magnéticas ao copolímero foi magnetita sintetizada no laboratório. Foram estudados os efeitos da modificação da magnetita com ácido oleico, da velocidade de agitação, do teor de agente reticulante, do teor de material magnético adicionado e do teor de agente de suspensão sobre as características das partículas poliméricas obtidas. As microesferas foram caracterizadas quanto ao seu aspecto morfológico, à estabilidade térmica, à incorporação de material magnético e quanto às suas propriedades magnéticas. A quantidade de partículas de ferro incorporadas foi afetada pela velocidade de agitação durante a síntese, pelo teor de material magnético adicionado, pela fase de dispersão do material magnético e pelo teor de monômeros no copolímero. A estabilidade térmica dos copolímeros foi afetada, principalmente, pelo teor de material magnético incorporado e pelo teor de monômeros, levando em consideração resinas com a mesma quantidade de material magnético adicionado. A magnetização de saturação para as microesferas foi afetada pelo teor de material magnético incorporado. A modificação da superfície da magnetita com ácido oleico foi considerada importante para a incorporação do material magnético na matriz do copolímero.Partículas poliméricas magnéticas com comportamento superparamagnéticos foram obtidas com morfologia esférica e magnetização de saturação de 7,11 (emu/g), utilizando razão molar de monômeros de 50/50 %, 1 % de PVA, 20 % de magnetita modificada com ácido oleico adicionada à fase orgânica e velocidade de agitação mecânica de 500 rpm

Avaliação da influência de diferentes óleos extensores com baixo teor de policíclicos aromáticos nas propriedades da borracha à base butadieno e estireno (SBR)

O óleo extensor normalmente empregado em copolímeros à base de butadieno e estireno ( borracha SBR) da série 1712 é o extrato aromático (DAE). Nesta Dissertação, esse óleo foi substituído por óleos com baixos teores de policíclicos aromáticos em formulações de SBR. Esta substituição se deu em atendimento a Regulamentação REACH (EC No1907/2006 do Parlamento Europeu e do Conselho de 18 de Dezembro de 2006, Anexo XVII) que determina que a soma de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos individuais (PAHs) deve ser abaixo de 10 mg/kg e o teor de benzo(a)pireno (BaP) não deve exceder 1 mg/kg. Os óleos empregados foram o extrato aromático residual tratado (TRAE) e dois óleos naftênicos de fornecedores diferentes (HN1 e HN2). As composições de SBR estendidas em DAE, TRAE, HN1 e HN2 tiveram suas propriedades térmicas avaliadas por análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). As propriedades físicas foram determinadas por ensaios de tração, dureza, resistência à abrasão e resiliência. Foram ainda avaliadas as propriedades reométricas e reológicas, por viscosidade e relaxação Mooney, respectivamente. Ao final os resultados demonstraram que é possível a substituição do óleo extensor por quaisquer dos óleos testados sem prejuízos nas propriedades estudadas

Preparação de microesferas poliméricas à base de estireno, acetato de vinila e divinilbenzeno com propriedades magnéticas

Microesferas poliméricas magnéticas à base de estireno (STY), divinilbenzeno (DVB), acetato de vinila (VAc) e ferro foram preparadas via polimerização em suspensão e semissuspensão. Foram estudadas as influências da concentração de VAc adicionado na polimerização e a presença de ferro sobre as características das partículas poliméricas obtidas. Estas partículas foram caracterizadas por espectrometria de absorção na região do infravermelho (FT-IR), análise térmica (TGA/DTA), microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM). Foram obtidas com sucesso microesferas poliméricas com propriedades magnéticas à base de estireno, divinilbenzeno e acetato de vinila. Estes materiais apresentaram bom controle morfológico, com maior rendimento na faixa de 120 a 75 m. Apresentaram também boas propriedades magnéticas (22,62 a 73,75 emu/g) com comportamento próximo de materiais superparamagnéticos e boa estabilidade térmica (444 C)

Avaliação da biodegradabilidade de compósitos à base de poliéster e amido com fibra de coco verde

Os materiais poliméricos tem sido uma das causas dos problemas ambientais discutidos em todo mundo nos últimos tempos. Como uma das soluções para esse problema, estão os polímeros biodegradáveis que são materiais que se degradam pela ação de microorganismos. Uma Indústria sediada no Brasil lançou recentemente um poliéster biodegradável que surge boa alternativa para o crescimento no mercado dos polímeros biodegradáveis, principalmente por possuir em sua composição matéria prima de fonte renovável. Neste trabalho foram preparados compósitos com matriz de poliéster biodegradável e fibra de coco verde com e sem modificação química por acetilação em misturador interno Haake. Foi estudada a biodegradabilidade em solo simulado do polímero puro e de seus compósitos e foram avaliadas as propriedades térmicas, morfológicas e mecânicas do polímero puro e de alguns de seus compósitos. O teste de biodegradabilidade foi feito pelo enterro das amostras em solo simulado por períodos distintos, variando de duas a dezessete semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 03. Após cada período de teste, as amostras foram retiradas do solo e analisadas por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e análise mecânica de tração. Os resultados obtidos indicaram que tanto o polímero puro quanto os seus compósitos sofreram biodegradação, a presença da fibra apenas atrasa o processo de biodegradação, as fibras de coco tiveram uma boa afinidade com a matriz polimérica, a incorporação de 5% fibra de coco na matriz torna o compósito mais rígido e a incorporação da fibra e o processo de biodegradação alteram as características da fase cristalina no material polimérico.

Estudo da desativação térmica de catalisadores à base de óxidos mistos de cério e zircônio

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C).

Síntese e caracterização de copolímeros à base de poli(metacrilato de metila) e divinilbenzeno com propriedades magnéticas

Nesta dissertação, foram sintetizados copolímeros à base de poli(metacrilato de metila) (PMMA), divinilbenzeno (DVB) com propriedades magnéticas pela técnica de polimerização em suspensão. O material utilizado para conferir propriedade magnética foi o ferro. Foi estudada a influência das variáveis reacionais para a formação de microesferas (ordem de adição das fases orgânica e aquosa e a dispersão do ferro antes e após a pré-polimerização), o efeito da concentração de ferro adicionado na polimerização, a influência da razão molar MMA/DVB na formação do copolímero, o efeito do tipo de agente de suspensão e a velocidade de agitação para a síntese dos copolímeros. Os copolímeros foram caracterizados quanto à morfologia, estabilidade térmica, teor de ferro incorporado, distribuição de tamanho de partículas, propriedades magnéticas, área superficial, volume e tamanho de poros. As análises de propriedades magnéticas mostraram que os materiais obtidos não apresentaram ciclos de histerese, estando assim próximos de um material com propriedades superparamagnéticas, com magnetização de saturação entre 8,0 e 13,0 emu/g. Os copolímeros sintetizados com velocidade de agitação 500 RPM, temperaturade 90 C, tempo de polimerização de 24h, monômeros MMA/DVB 50/50 (% molar); razão volumétrica fase orgânica/fase aquosa 1/3, diluente heptano, grau de diluição 100% apresentaram melhor controle morfológico, melhor magnetização de saturação, tamanho de partículas menores e maior tamanho de poros

Preparação e avaliação biocida de compósitos à base de resinas reticuladas contendo nanopartículas de prata

Neste trabalho, foram utilizadas três resinas reticuladas comerciais de troca iônica e caráter ácido à base de estireno e divinilbenzeno: AmberliteGT73 da Rohm and Haas Co. com grupo tiol, Lewatit VPOC1800 da Bayer Co. com grupo sulfônico e Amberlyst 15WET da Rohm and Haas Co. também com grupo sulfônico. As citadas resinas comerciais foram escolhidas por apresentarem grande capacidade de troca iônica, estabilidade e grupos funcionais de interesse para a introdução de íons Ag+. As resinas foram tratadas com ácido clorídrico para garantir as formas ácidas de seus grupos funcionais e em seguida a redução dos íons Ag+, provenientes de solução de nitrato de prata, foi realizada in situ pela hidroxilamina em presença de solução protetora de colóide composta por 2-hidróxi-etil-celulose e gelatina 1:1. Alguns parâmetros foram modificados durante a redução dos íons Ag+ a Ag0, como por exemplo, o tempo de adição da solução redutora de hidroxilamina, a solução utilizada para controle do pH, e condições do repouso após o controle do pH. Após a incorporação das nanopartículas de prata, tanto as resinas comerciais quanto o produto final foram caracterizados por titulometria, fluorescência de raios-x, análise termogravimétrica, análise elementar, grau de inchamento, difração de raios-x, microscopias ótica e eletrônica. A avaliação da atividade biocida foi realizada através do método da contagem em placas utilizando-se uma cepa de Escherichia Coli ATCC25922TM em concentrações de 103 a 107 células/mL. Todos os compósitos obtidos mostraram atividade bactericida significante, sendo que foi possível perceber que a ação bactericida dos compósitos está relacionada com a presença de prata na forma metálica e a características como tamanho, formato e dispersão das partículas na matriz polimérica. Para efeito de comparação, foram realizados ensaios bactericidas com os copolímeros de partida e assim foi comprovado que a ação bactericida pôde ser atribuída somente às nanopartículas de prata