Reazioni tandem organocatalitiche enantioselettive di derivati indolici e nitroetene: un accesso diretto a precursori di alcaloidi dell'Ergot

Il lavoro discusso in questa tesi �� lo sviluppo di un metodo sintetico basato sulla catalisi asimmetrica che consente di ottenere precursori di alcuni alcaloidi dell���Ergot in forma enantioarricchita. La reazione sviluppata consiste in un processo domino Friedel-Crafts/nitro-Michael fra indoli sostituiti in posizione 4 con un accettore di Michael e nitroetene. I catalizzatori utilizzati sono in grado di attivare il nitroetene per la Friedel-Crafts mediante legami a idrogeno e di indurre stereoselezione nella successiva ciclizzazione di Michael intramolecolare. Mediante la procedura ottimizzata �� possibile ottenere una serie di indoli policiclici, potenziali precursori sintetici di alcaloidi dell���Ergot, con buone rese ed enantioselezioni.

Complessi dinucleari di ferro con leganti a ponte per la produzione elettrocatalitica di idrogeno

Il forte incremento della popolazione mondiale, la continua crescita del tenore di vita e del livello di consumi hanno portato negli ultimi decenni ad un enorme aumento della richiesta mondiale di energia. Diviene pertanto fondamentale ricercare nuovi metodi altamente efficienti di produzione, trasporto ed utilizzo di energia, che migliorino la qualit�� della vita dell���uomo e nello stesso tempo salvaguardino il clima e l���ambiente. Proprio a questo proposito, in questi ultimi anni, vi �� un crescente interesse nei riguardi della molecola di idrogeno, H2. Ad oggi �� impossibile sostituire i combustibili fossili con l���idrogeno, per motivi prettamente tecnologici (difficolt�� nello stoccaggio e nel trasporto) e per motivi legati alla sua produzione. Infatti, l���idrogeno �� s�� uno degli elementi pi�� presenti in natura, ma non come sostanza gassosa pura bens�� in forma combinata, generalmente acqua, quindi per produrlo �� necessario rompere il legame con l���elemento con cui �� combinato, consumando energia; questo spiega il motivo per cui l���idrogeno viene considerato un vettore di energia e non una fonte di energia. La produzione di idrogeno, o meglio del suo equivalente costituito da un flusso di elettroni e protoni, dall���acqua �� un processo che avviene in natura, precisamente nelle cellule vegetali durante la prima fase della fotosintesi clorofilliana. Tale processo mostra l���importanza dei complessi bio-inorganici che vi partecipano, ai quali si ispira la ricerca di nuovi efficienti catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante scissione catalitica dell���acqua (water splitting). Una classe di enzimi particolarmente studiata, in quest���ambito, �� costituita dalle idrogenasi; la maggior parte di questi enzimi contengono un frame dinucleare Ni-Fe o Fe-Fe. Numerosi gruppi di ricerca sono fortemente impegnati nell���obiettivo di sintetizzare complessi simili a questi enzimi (enzyme mimics), e con prestazioni paragonabili, in modo da produrre idrogeno in modo efficiente e rispettando i principi di sostenibilit�� ambientale ed economica. Il gruppo di ricerca presso il quale �� stato svolto il tirocinio oggetto del presente elaborato si occupa dello studio di complessi metallorganici caratterizzati dalla presenza di un ���core��� metallico costituito da due atomi di Ferro adiacenti coordinati tra loro mediante leganti a ponte diversamente funzionalizzati. Obiettivo del tirocinio �� stato quello di verificare l���efficienza catalitica di alcuni di questi complessi nel promuovere il processo di interconversione H+/H2; per fare ci��, si �� fatto ricorso ad un approccio elettrochimico, sfruttando la tecnica della voltammetria ciclica.

Propriet�� ottiche di film sottili di germanio nanoporoso

In questa tesi viene presa in esame una classe di materiali semiconduttori caratterizzata dalla presenza di una struttura nanoporosa in superficie. L���analisi �� stata svolta tramite surface photovoltage spectroscopy (SPS) su cinque film di Ge realizzati in condizioni diverse, sfruttando due tecniche di impiantazione ionica (MBE e Sputtering). Valutando il valore in energia e l���ampiezza del picco della curva SPV che si ottiene, sar�� possibile studiare come vengono modificate alcune propriet�� elettriche e strutturali del Ge al variare della geometria e della disposizione dei nanopori. I risultati ottenuti mettono in risalto le potenzialit�� di questo nuovo tipo di materiale per realizzare e migliorare applicazioni come sensori, catalizzatori e pannelli fotovoltaici.

Parametric editors for structured documents

Lo scopo di questa dissertazione �� di identificare le tecnologie pi�� appropriate per la creazione di editor parametrici per documenti strutturati e di descrivere LIME, un editor di markup parametrico e indipendente dal linguaggio. La recente evoluzione delle tecnologie XML ha portato ad un utilizzo sempre pi�� consistente di documenti strutturati. Oggigiorno, questi vengono utilizzati sia per scopi tipografici sia per l���interscambio di dati nella rete internet. Per questa ragione, sempre pi�� persone hanno a che fare con documenti XML nel lavoro quotidiano. Alcuni dialetti XML, tuttavia, non sono semplici da comprendere e da utilizzare e, per questo motivo, si rendono necessari editor XML che possano guidare gli autori di documenti XML durante tutto il processo di markup. In alcuni contesti, specialmente in quello dell���informatica giuridica, sono stati introdotti i markup editor, software WYSIWYG che assistono l���utente nella creazione di documenti corretti. Questi editor possono essere utilizzati anche da persone che non conoscono a fondo XML ma, d���altra parte, sono solitamente basati su uno specifico linguaggio XML. Questo significa che sono necessarie molte risorse, in termini di programmazione, per poterli adattare ad altri linguaggi XML o ad altri contesti. Basando l���architettura degli editor di markup su parametri, �� possibile progettare e sviluppare software che non dipendono da uno specifico linguaggio XML e che possono essere personalizzati al fine di utilizzarli in svariati contesti.

Apparato volumetrico per misure di assorbimento di idrogeno nei solidi

L���obiettivo che ci si pone con la presente tesi �� quello di descrivere la realizzazione e il funzionamento di un apparato per l���analisi volumetrica delle propriet�� di immagazzinamento di idrogeno da parte di metalli. Dopo aver presentato le motivazioni che stanno ridirezionando l���attenzione della ricerca nel campo energetico verso l���idrogeno e aver dato una breve panoramica delle tecnologie di immagazzinamento e trasporto di questo potenziale vettore di energia alternativa e pulita, viene posta al centro dell���attenzione la tecnica di immagazzinamento allo stato solido dell���idrogeno (Solid State Hydrogen Storage), della quale vengono descritti i meccanismi fisico/chimici. In seguito viene presentato il metodo di analisi volumetrica per la caratterizzazione delle propriet�� di immagazzinamento di idrogeno nei metalli e viene data una descrizione delle accortezze e delle considerazioni sperimentali fatte in fase di progettazione dello strumento. In conclusione, dopo avere mostrato la procedura di analisi dei campioni utilizzando lo strumento realizzato e il suo significato, vengono mostrati alcuni risultati ottenuti su un campione di idruro di magnesio e uno di palladio.

Conoscenze geochimiche per la gestione dei sedimenti in ambito portuale: caso di studio della Pialassa Piomboni

Il presente lavoro di tesi ha avuto come oggetto l���analisi geochimica dei sedimenti superficiali della Pialassa Piomboni, area umida in comunicazione con il porto-canale Candiano, situata nel comune di Ravenna. Tale analisi si inserisce nell���ambito di un progetto di riqualificazione dell���area che prevede il dragaggio dei sedimenti superficiali. In particolare, �� stato determinato il contenuto chimico totale degli elementi maggiori e in traccia tramite spettrometria a fluorescenza a raggi X (XRF). Sono stati individuati i principali fattori che determinano la distribuzione spaziale degli elementi nell���area di studio. Particolare interesse �� stato attribuito allo studio dei metalli pesanti (As, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn), per i quali si �� voluto studiare se le concentrazioni riscontrate all���interno della Pialassa Piomboni sono dovute a variabilit�� naturale o ad attivit�� antropiche. A tal fine, i valori di concentrazione ottenuti sono stati paragonati con quelli ricavati da studi precedenti condotti in sedimenti provenienti dallo stesso ambiente deposizionale di laguna; sulla base di questi dati �� stato calcolato il valore di fondo naturale dei metalli pesanti. Le concentrazioni degli elementi nella Pialassa Piomboni sono state poi confrontate con le soglie di qualit�� chimica indicate dal manuale ICRAM per la movimentazione dei sedimenti marini (ICRAM-APAT, 2007).

Characterization of optical transduction-based molecular systems and nanoparticles for the development of chemical sensors

With the increasing importance that nanotechnologies have in everyday life, it is not difficult to realize that also a single molecule, if properly designed, can be a device able to perform useful functions: such a chemical species is called chemosensor, that is a molecule of abiotic origin that signals the presence of matter or energy. Signal transduction is the mechanism by which an interaction of a sensor with an analyte yields a measurable form of energy. When dealing with the design of a chemosensor, we need to take into account a ���communication requirement��� between its three component: the receptor unit, responsible for the selective analyte binding, the spacer, which controls the geometry of the system and modulates the electronic interaction between the receptor and the signalling unit, whose physico-chemical properties change upon complexation. A luminescent chemosensor communicates a variation of the physico-chemical properties of the receptor unit with a luminescence output signal. This thesis work consists in the characterization of new molecular and nanoparticle-based system which can be used as sensitive materials for the construction of new optical transduction devices able to provide information about the concentration of analytes in solution. In particular two direction were taken. The first is to continue in the development of new chemosensors, that is the first step for the construction of reliable and efficient devices, and in particular the work will be focused on chemosensors for metal ions for biomedical and environmental applications. The second is to study more efficient and complex organized systems, such as derivatized silica nanoparticles. These system can potentially have higher sensitivity than molecular systems, and present many advantages, like the possibility to be ratiometric, higher Stokes shifts and lower signal-to-noise ratio.

Studio del comportamento catalitico nella reazione di Water Gas Shift a media ed alta temperatura

Per massimizzare la quantit�� di H2 nel gas di sintesi ottenuto dal processo di Steam Reforming (SR) si utilizza la reazione di Water Gas Shift (WGS): CO + H2O ��� CO2 + H2 ���H0298 = - 41,2 KJ/mol Sulla base di sistemi catalitici Cu/Zn/Al si �� cercato di modificarne la composizione per ottenere catalizzatori attivi e stabili in un intervallo di temperatura tra 350-450 ��C, (High Temperature Shift o HTS), al fine di sostituire i tradizionali sistemi a base di Fe/Cr, in relazione alle limitazioni ambientali all���utilizzo del Cr e per poter operare con valori inferiori del rapporto S/DG. Si sono inoltre studiate le caratteristiche dei catalizzatori e le condizioni di reazione che favoriscono la produzione di metilammine ed alcoli nel processo a temperature intermedie, tra 300-350 ��C (Middle Temperature Shift o MTS), in relazione alla disattivazione che questi composti comportano nel processo di SR a seguito del riciclo della fase acquosa dal reattore di WGS.

Trasformazione di arabinosio a composti chimici mediante ossidazione catalitica

Nel presente lavoro di tesi si �� analizzata l���ossidazione catalitica per la valorizzazione di arabinosio a prodotti chimici. Per questa complessa serie di trasformazioni, si �� studiata la reattivit�� di nanoparticelle di oro supportate su niobio fosfato. Quindi, si �� ipotizzato che la doppia funzionalit�� del catalizzatore cos�� sintetizzato potesse favorire i due step alla base dell���intero processo: l���acidit�� del NbOPO4 �� fondamentale per la prima disidratazione del monosaccaride a furfurale, mentre le condizioni ossidanti garantite da un���atmosfera di ossigeno e dalle nanoparticelle di oro hanno il ruolo di permettere una successiva ossidazione. Data l���instabilit�� del furfurale si propone di condurre una reazione one-pot (150��C, 10 bar di O2), che porti all���ossidazione in situ del furfurale, a sua volta prodotto dalla disidratazione dello zucchero. Purtroppo la bassa selettivit�� del processo, nonostante gli accorgimenti adottati, evidenzia le considerevoli perdite di monosaccaride in reazioni indesiderate. Ulteriori studi saranno necessari al fine di migliorare la selettivit�� del processo, analizzando il meccanismo di reazione ed intervenendo sulle condizioni di lavoro.

Deidrogenazione catalitica di idrocarburi per la produzione di H2 "on-board"

Lo studio della deidrogenazione catalitica di idrocarburi affronta uno dei problemi principali per l'applicazione delle fuel cells in aeromobili. La conversione di miscele di idrocarburi in H2 pu�� essere eseguita in loco, evitando le difficolt�� di stoccaggio dell'idrogeno: l'H2 prodotto �� privo di CO e CO2 e pu�� essere alimentato direttamente alle celle a combustibile per dare energia ai sistemi ausiliari, mentre i prodotti deidrogenati, mantenendo le loro originali caratteristiche possono essere riutilizzati come carburante. In questo un lavoro �� stato effettuato uno studio approfondito sulla deidrogenazione parziale (PDH) di diverse miscele di idrocarburi e carburante avio JetA1 desolforato utilizzando Pt-Sn/Al2O3, con l'obiettivo di mettere in luce i principali parametri (condizioni di reazione e composizione di catalizzatore) coinvolti nel processo di deidrogenazione. Inoltre, la PDH di miscele idrocarburiche e di Jet-A1 ha evidenziato che il problema principale in questa reazione �� la disattivazione del catalizzatore, a causa della formazione di residui carboniosi e dell���avvelenamento da zolfo. Il meccanismo di disattivazione da residui carboniosi �� stato studiato a fondo, essendo uno dei principali fattori che influenzano la vita del catalizzatore e di conseguenza l'applicabilit�� processo. Alimentando molecole modello separatamente, �� stato possibile discriminare le classi di composti che sono coinvolti principalmente nella produzione di H2 o nell���avvelenamento del catalizzatore. Una riduzione parziale della velocit�� di disattivazione �� stata ottenuta modulando l'acidit�� del catalizzatore al fine di ottimizzare le condizioni di reazione. I catalizzatori Pt-Sn modificati hanno mostrato ottimi risultati in termini di attivit��, ma soffrono di una disattivazione rapida in presenza di zolfo. Cos��, la sfida finale di questa ricerca era sviluppare un sistema catalitico in grado di lavorare in condizioni reali con carburante ad alto tenore di zolfo, in questo campo sono stati studiati due nuove classi di materiali: Ni e Co fosfuri supportati su SiO2 e catalizzatori Pd-Pt/Al2O3.

Ricerca di contaminanti in tessuti animali e in alimenti destinati all'uomo.

La contaminazione chimica rappresenta uno dei rischi principali per la sicurezza alimentare e pu�� arrecare anche gravi danni alla salute umana. Rientrano in questa tesi di dottorato tre famiglie di contaminanti: Micotossine, Metalli e Insetticidi. La ricerca di aflatossina B1 �� stata effettuata su 90 confezioni di farina, sia biologici sia convenzionali. La presenza della micotossina �� stata rilevata solo nelle farine di mais. Solo un campione di produzione convenzionale ha superato il limite di 2 ppb definito per legge. Il dato di maggior rilievo �� stato che il quantitativo di 5 grammi di campionamento si �� dimostrato non rappresentativo sul totale della confezione commerciale di farina. Pi�� attendibile si �� invece dimostrato un campionamento di 20 grammi. L���aflatossina M1 �� stata ricercata in 58 campioni di latte di cui 35 sono risultati positivi. Tuttavia, i livelli riscontrati erano costantemente inferiori al limite previsto per legge. Sono stati sottoposti a estrazione e purificazione, e analizzati con metodica HPLC-FL per la ricerca di Ocratossina A, 114 campioni di bile, 35 campioni di plasma, 40 campioni di rene prelevati da polli in Giordania. Le analisi hanno fornito risultati costantemente negativi. Sono stati analizzati 72 campioni (30 di muscolo, 29 di fegato e 13 di rene) prelevati da 30 bovini nel macello di Irbid (Giordania), di et�� compresa tra 8 e 30 mesi e provenienti da allevamenti diversi, per la ricerca di 13 elementi essenziali e non essenziali. In questo studio nessun campione supera i livelli massimi stabiliti dalla normativa europea per quanto riguarda gli elementi considerati. Infine, sono stati analizzati 37 campioni di latte ovino e 31 campioni di latte bovino, prelevati in Giordania in diversi allevamenti, per la ricerca di 4 neonicotinoidi (imidacloprid, acetamiprid, thiamethoxam e thiacloprid). I campioni, analizzati con sistema HPLC/MS/MS, sono risultati costantemente negativi ai quattro neonicotinoidi ricercati.

Strategie formulative per la veicolazione nasale di farmaci

Microparticelle a base di complessi polielettrolitici di Chitosano/Pectina per il rilascio nasale di Tacrina cloridrato. Lo scopo di questo studio �� stata la ricerca di nuove formulazioni solide per la somministrazione nasale di Tacrina cloridrato allo scopo di ridurre l���eccessivo effetto di primo passaggio epatico ed aumentarne la biodisponibilit�� a livello del Sistema Nervoso Centrale. La Tacrina �� stata incapsulata in microparticelle mucoadesive a base di complessi elettrolitici di chitosano e pectina. Le microparticelle sono state preparate mediante due diversi approcci tecnologici (spray-drying e spray-drying/liofilizzazione) e analizzate in termini di caratteristiche dimensionali, morfologiche e chimico-fisiche. Nanoparticelle di Chitosano reticolate con Sodio Cromoglicato per il trattamento della rinite allergica. Il Sodio Cromoglicato �� uno dei farmaci utilizzati per il trattamento della rinite allergica. Come noto, la clearance mucociliare provoca una rapida rimozione dei farmaci in soluzione dalla cavit�� nasale, aumentando cos�� il numero di somministrazioni giornaliere e, di conseguenza, riducendo la compliance del paziente. Per ovviare a tale problema, si �� pensato di includere il sodio cromoglicato in nanoparticelle di chitosano, un polimero capace di aderire alla mucosa nasale, prolungare il contatto della formulazione con il sito di applicazione e ridurre il numero di somministrazioni giornaliere. Le nanoparticelle ottenute sono state caratterizzate in termini di dimensioni, resa, efficienza di incapsulazione e caricamento del farmaco, potenziale zeta e caratteristiche mucoadesive. Analisi quantitativa di Budesonide amorfa tramite calorimetria a scansione differenziale. �� stato sviluppato un nuovo metodo quantitativo allo stato solido basato sulla Calorimetria a Scansione Differenziale (DSC) in grado di quantificare in modo selettivo e accurato la quantit�� di Budesonide amorfa presente in una miscela solida. Durante lo sviluppo del metodo sono stati affrontati problemi relativi alla convalida di metodi analitici su campioni solidi quali la miscelazione di polveri solide per la preparazione di miscele standard e il calcolo della precisione.

Progettazione e sviluppo del back-end per il modulo di correzione automatica del corso di programmazione.

Il web ha cambiato radicalmente le nostre vite. Grazie ad esso, oggi si possono fare cose che solo qualche decennio fa erano pura fantascienza, come ad esempio la telepresenza o gli interventi chirurgici da remoto, ma anche cose pi�� ���semplici��� come seguire corsi di formazione (anche universitaria), effettuare la spesa, operare con il proprio conto corrente, tutto restando comodamente a casa propria, semplificando cos�� la vita di tutti. Allo stesso tempo il web �� stato utilizzato per fini tutt���altro che nobili, ad esempio per commettere crimini informatici, recare danni alla concorrenza, compiere varie forme di truffe ecc. Ogni persona dovrebbe comportarsi in modo corretto e nel pieno rispetto del prossimo, sia sul mondo reale che sul web, ma purtroppo non �� sempre cos��. Per quanto riguarda il mondo del web, sta agli sviluppatori soddisfare le necessit�� dei propri utenti, assicurandosi per�� che la propria applicazione non verr�� usata per recare qualche tipo di danno a terzi o alla propria infrastruttura. Questa tesi nasce da un idea dei docenti del corso di Programmazione riguardo alla realizzazione di un modulo del sito web del corso che si occupa della correzione automatica di esercizi scritti in linguaggio C dagli studenti del corso, dove per correzione automatica si intende la verifica della correttezza degli esercizi.

Analisi di algoritmi per il rilevamento delle differenze fra documenti XML e integrazione con gli editor

Il successo di XML ha rinnovato l'interesse per il controllo delle modifiche sugli alberi e i dati semi-strutturati. Le necessit�� principali sono gestire le revisioni dei documenti, interrogare e monitorare i cambiamenti e scambiare efficientemente i documenti e i loro aggiornamenti. I cambiamenti che si verificano tra due versioni di un documento sono sconosciuti al sistema. Quindi, un algoritmo di diffing viene utilizzato per costruire un delta che rappresenta i cambiamenti. Sono stati proposti vari algoritmi di diffing. Alcuni considerano la struttura ad albero dei documenti XML, mentre altri non lo fanno. Inoltre, alcuni algoritmi possono trovare una sequenza pi�� "sintetica" delle modifiche. Questo migliora la qualit�� del monitoraggio e l'interrogazione delle modifiche. Esistono altri approcci sviluppati per monitorare i cambiamenti sui documenti XML, differenti dagli algoritmi di diffing, ma che comunque ottengono risultati quasi identici ed offrono un'interrogazione delle modifiche pi�� agevole per gli utenti umani. Esistono infatti programmi di editing con strumenti di change tracking, che permettono a pi�� autori di modificare diverse versioni dei documenti contemporaneamente e registrando in tempo reale tutti i cambiamenti da loro apportati. In questo lavoro studio i diversi strumenti e confronto i loro risultati sulla base di esperimenti condotti su documenti XML opportunamente modificati per riconoscere determinati cambiamenti. Ci sono anche diverse proposte di formati del delta per rappresentare i cambiamenti in XML, ma non vi �� ancora alcuno standard. Espongo le principali proposte in base alle loro specifiche, le loro implementazioni e sui risultati degli esperimenti condotti. L'obiettivo �� di fornire una valutazione della qualit�� degli strumenti e, sulla base di questo, guidare gli utenti nella scelta della soluzione appropriata per le loro applicazioni.

Comportamento tribologico di materiali per componenti di interesse industriale: Failure analysis e prove tribologiche in laboratorio

L���attivit�� di ricerca della presente tesi di dottorato ha riguardato sistemi tribologici complessi di interesse industriale per i quali sono stati individuati, mediante failure analysis, i meccanismi di usura dominanti. Per ciascuno di essi sono state studiate soluzioni migliorative sulla base di prove tribologiche di laboratorio. Nella realizzazione di maglie per macchine movimentazione terra sono ampiamente utilizzati i tradizionali acciai da bonifica. La possibilit�� di utilizzare i nuovi microlegati a medio tenore di carbonio, consentirebbe una notevole semplificazione del ciclo produttivo e benefici in termini di costi. Una parte della tesi ha riguardato lo studio del comportamento tribologico di tali acciai. E��� stato anche affrontato lo studio tribologico di motori idraulici, con l���obiettivo di riuscire a migliorarne la resistenza ad usura e quindi la vita utile. Sono state eseguite prove a banco, per valutare i principali meccanismi di usura, e prove di laboratorio atte a riprodurre le reali condizioni di utilizzo, valutando tecniche di modificazione superficiale che fossero in grado di ridurre l���usura dei componenti. Sono state analizzate diverse tipologie di rivestimenti Thermal Spray in termini di modalit�� di deposizione (AFS-APS) e di leghe metalliche depositate (Ni,Mo,Cu/Al). Si sono infine caratterizzati contatti tribologici nel settore del packaging, dove l���utilizzo di acciai inox austenitici �� in alcuni casi obbligatorio. L���acciaio inossidabile AISI 316L �� ampiamente utilizzato in applicazioni in cui siano richieste elevate resistenze alla corrosione, tuttavia la bassa resistenza all���usura, ne limitano l���impiego in campo tribologico. In tale ambito, �� stata analizzata una problematica tribologica relativa a macchine automatiche per il dosaggio di polveri farmaceutiche. Sono state studiate soluzioni alternative che hanno previsto sia la completa sostituzione dei materiali della coppia tribologica, sia l���individuazione di tecniche di modificazione superficiale innovative quali la cementazione a bassa temperatura anche seguita dalla deposizione di un rivestimento di carbonio amorfo idrogenato a-C:H