Optimization of HS-SPME/GC-MS analysis and its use in the profiling of illicit ecstasy tablets (Part 1)

A headspace solid-phase microextraction procedure (HS-SPME) was developed for the profiling of traces present in 3,4-methylenedioxymethylampethamine (MDMA). Traces were first extracted using HS-SPME and then analyzed by gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS). The HS-SPME conditions were optimized using varying conditions. Optimal results were obtained when 40 mg of crushed MDMA sample was heated at 80 °C for 15 min, followed by extraction at 80 °C for 15 min with a polydimethylsiloxane/divinylbenzene coated fibre. A total of 31 compounds were identified as traces related to MDMA synthesis, namely precursors, intermediates or by-products. In addition some fatty acids used as tabletting materials and caffeine used as adulterant, were also detected. The use of a restricted set of 10 target compounds was also proposed for developing a screening tool for clustering samples having close profile. 114 seizures were analyzed using an SPME auto-sampler (MultiPurpose Samples MPS2), purchased from Gerstel GMBH & Co. (Germany), and coupled to GC-MS. The data was handled using various pre-treatment methods, followed by the study of similarities between sample pairs based on the Pearson correlation. The results show that HS-SPME, coupled with the suitable statistical method is a powerful tool for distinguishing specimens coming from the same seizure and specimens coming from different seizures. This information can be used by law enforcement personnel to visualize the ecstasy distribution network as well as the clandestine tablet manufacturing.

Herdabilidade da habilidade de permanência no rebanho em fêmeas de bovinos da raça Canchim

O objetivo deste trabalho foi avaliar a possibilidade de a característica habilidade de permanência no rebanho de matrizes ser utilizada como critério de seleção na raça Canchim. A habilidade de permanência no rebanho foi definida como a probabilidade de uma matriz ter três partos ou mais até os 76 meses de idade, desde que ela tenha tido a oportunidade de se reproduzir pelo menos uma vez. Codificações binárias, com 0 para indicar fracasso e 1 para indicar sucesso, foram feitas para cada fêmea. Uma codificação alternativa, com quatro categorias, considerou os valores 0, 1, 2 e 3, respectivamente, para vacas com menos de três, com três, quatro ou cinco partos até os 76 meses de idade. As análises foram processadas pela aplicação de um modelo unicaracterístico de touro avô-materno. Utilizou-se a amostragem de Gibbs para estimar os componentes de variância e herdabilidades. As estimativas de herdabilidade foram de 0,07, para a característica definida pelo modelo binário, e de 0,08, para a característica definida pelo modelo com quatro categorias. Os resultados indicam pequenas diferenças na estimativa de herdabilidade, pelos modelos binário e com quatro categorias. Sugerem também que as estimativas de herdabilidade, para a característica habilidade de permanência, na raça Canchim, apresenta baixo potencial de resposta à seleção.

Zinc adsorption in highly weathered soils

The objective of this work was to assess the effects of pH and ionic strength upon zinc adsorption, in three highly weathered variable charge soils. Adsorption isotherms were elaborated from batch adsorption experiments, with increasing Zn concentrations (0-80 mg L-1), and adsorption envelopes were constructed through soil samples reactions with 0.01, 0.1 and 1 mol L-1 Ca(NO3)2 solutions containing 5 mg L-1 of Zn, with an increasing pH value from 3 to 8. Driving force of reaction was quantified by Gibbs free energy and separation factor. Isotherms were C-, H- and L-type and experimental results were fitted to nonlinear Langmuir model. Maximum adsorption ranged from 59-810 mg kg-1, and Zn affinity was greater in subsoil (0.13-0.81 L kg-1) than in the topsoil samples (0.01-0.34 L kg-1). Zinc adsorption was favorable and spontaneous, and showed sharply increase (20-90%) in the 4-6 pH range. No effect of ionic strength was observed at pH values below 5, because specific adsorption mechanisms predominated in the 3-5 pH range. Above pH 5, and in subsoil samples, Zn was adsorbed by electrostatic mechanisms, since ionic strength effect was observed. Despite depth and ionic strength effects, Zn adsorption depends mainly on the pH.

Análise genética de escores de avaliação visual de bovinos com modelos bayesianos de limiar e linear

O objetivo deste trabalho foi comparar as estimativas de parâmetros genéticos obtidas em análises bayesianas uni-característica e bi-característica, em modelo animal linear e de limiar, considerando-se as características categóricas morfológicas de bovinos da raça Nelore. Os dados de musculosidade, estrutura física e conformação foram obtidos entre 2000 e 2005, em 3.864 animais de 13 fazendas participantes do Programa Nelore Brasil. Foram realizadas análises bayesianas uni e bi-características, em modelos de limiar e linear. De modo geral, os modelos de limiar e linear foram eficientes na estimação dos parâmetros genéticos para escores visuais em análises bayesianas uni-características. Nas análises bi-características, observou-se que: com utilização de dados contínuos e categóricos, o modelo de limiar proporcionou estimativas de correlação genética de maior magnitude do que aquelas do modelo linear; e com o uso de dados categóricos, as estimativas de herdabilidade foram semelhantes. A vantagem do modelo linear foi o menor tempo gasto no processamento das análises. Na avaliação genética de animais para escores visuais, o uso do modelo de limiar ou linear não influenciou a classificação dos animais, quanto aos valores genéticos preditos, o que indica que ambos os modelos podem ser utilizados em programas de melhoramento genético.

Bayesian genetic parameters for body weight and survival of Nile tilapia farmed in Brazil

The objective of this study was to estimate genetic parameters for survival and weight of Nile tilapia (Oreochromis niloticus), farmed in cages and ponds in Brazil, and to predict genetic gain under different scenarios. Survival was recorded as a binary response (dead or alive), during harvest time in the 2008 grow-out period. Genetic parameters were estimated using a Bayesian mixed linear-threshold animal model via Gibbs sampling. The breeding population consisted of 2,912 individual fish, which were analyzed together with the pedigree of 5,394 fish. The heritabilities estimates, with 95% posterior credible intervals, for tagging weight, harvest weight and survival were 0.17 (0.09-0.27), 0.21 (0.12-0.32) and 0.32 (0.22-0.44), respectively. Credible intervals show a 95% probability that the true genetic correlations were in a favourable direction. The selection for weight has a positive impact on survival. Estimated genetic gain was high when selecting for harvest weight (5.07%), and indirect gain for tagging weight (2.17%) and survival (2.03%) were also considerable.

The genome sequence of taurine cattle: a window to ruminant biology and evolution.

To understand the biology and evolution of ruminants, the cattle genome was sequenced to about sevenfold coverage. The cattle genome contains a minimum of 22,000 genes, with a core set of 14,345 orthologs shared among seven mammalian species of which 1217 are absent or undetected in noneutherian (marsupial or monotreme) genomes. Cattle-specific evolutionary breakpoint regions in chromosomes have a higher density of segmental duplications, enrichment of repetitive elements, and species-specific variations in genes associated with lactation and immune responsiveness. Genes involved in metabolism are generally highly conserved, although five metabolic genes are deleted or extensively diverged from their human orthologs. The cattle genome sequence thus provides a resource for understanding mammalian evolution and accelerating livestock genetic improvement for milk and meat production.

Abordagem bayesiana multivariada para características de crescimento, fertilidade e escores visuais de rebanhos da raça Brangus

O objetivo deste trabalho foi estimar parâmetros genéticos e tendências genéticas e fenotípicas de uma população da raça Brangus. As características peso, circunferência escrotal e escores visuais de conformação, precocidade, musculatura e umbigo, padronizadas para 550 dias de idade, foram avaliadas a partir de 6.789 registros de animais nascidos de 288 touros e 5.949 vacas, entre 1991 e 2001, em 49 fazendas localizadas nas regiões Centro‑Oeste, Sudeste e Sul do Brasil. Para a estimação dos parâmetros, das correlações e das tendências genéticas, foi adotado o modelo animal linear‑limiar hexacaracterística. As estimativas de herdabilidade direta foram de 0,39 e 0,27, para peso e circunferência escrotal, respectivamente, e de 0,22, 0,20, 0,23 e 0,33 para conformação, precocidade, musculatura e umbigo, o que indica considerável variação genética aditiva e que é possível obter ganho genético por meio da seleção. As correlações genéticas entre peso e circunferência escrotal com os escores de conformação, precocidade e musculatura mostram a possibilidade de resposta correlacionada. As tendências genéticas estimadas indicam grande contribuição de fontes de variação não genéticas para todas as características no período estudado, e apontam a necessidade de melhoria das condições ambientais, para que os animais expressem todo seu potencial genético.

Associação genética de escores de conformação com características de crescimento em bovinos da raça Angus

O objetivo deste trabalho foi determinar a associação genética entre escores visuais de conformação e as características de ganho de peso médio diário e de velocidade de crescimento em bovinos da raça Angus à desmama e ao sobreano. Os componentes de covariância foram estimados por modelo animal de análise tetracaracterística, com uso do método de inferência bayesiana, tendo-se assumido o modelo linear para: ganho de peso médio diário do nascimento à desmama (GMD) e da desmama ao sobreano (GMS); e velocidade de ganho de peso do nascimento à desmama (VD) e da desmama ao sobreano (VS). Um modelo não linear (de limiar) foi utilizado para os escores de conformação à desmama (CD) e ao sobreano (CS). As médias a posteriori, para a herdabilidade direta, foram: 0,12±0,023 (CD), 0,15±0,020 (GMD), 0,15±0,024 (VD), 0,17±0,020 (CS), 0,17±0,023(GMS), e 0,17±0,023 (VS). A correlação genética variou de -0,09±0,11 a 0,60±0,06, entre os escores CD e CS e as características de ganho médio diário de peso e velocidade de ganho de peso. A correlação entre CD e CS foi 0,52±0,089. A seleção direta para escores visuais de conformação, ganho médio diário e velocidade de ganho responde de forma lenta à seleção, tanto à desmama como ao sobreano.

Parâmetros genéticos do peso desde o nascimento até 730 dias de idade na raça Indubrasil

O objetivo deste trabalho foi determinar parâmetros genéticos do peso desde o nascimento até 730 dias de idade na raça Indubrasil. Registros de peso (82.481) de 20.890 animais do nascimento aos 730 dias de idade foram utilizados. Os parâmetros genéticos foram determinados por meio de regressão aleatória. Amostras da distribuição a posteriori dos parâmetros de interesse foram obtidas com o amostrador de Gibbs. Polinômios de Legendre ou segmentados foram utilizados para modelar a trajetória média de crescimento. Os efeitos genético aditivo direto e de ambiente permanente direto foram modelados por polinômios de Legendre. Um polinômio segmentado linear-linear, com nó aos 251 dias de idade, ajustou a trajetória média. Polinômios de Legendre quadráticos e quínticos ajustaram, respectivamente, os efeitos genético aditivo e de ambiente permanente. Três classes de idade foram suficientes para modelar a heterocedasticidade residual. Na maior parte do intervalo considerado, as médias a posteriori da herdabilidade foram crescentes, com valores entre 0,10 e 0,45; a proporção da variância de ambiente permanente em relação à variância fenotípica foi constante, em torno de 0,48; e as correlações genéticas dos pesos em diferentes idades foram altas, acima de 0,60. Há variabilidade genética quanto ao peso na raça Indubrasil, e a seleção pode aumentar a média desta característica.

Graphitized carbon black in quartz tubes for the sampling of indoor air nicotine and analysis by microwave thermal desorption-capillary gas chromatography

Nicotine in a smoky indoor air environment can be determined using graphitized carbon black as a solid sorbent in quartz tubes. The temperature stability, high purity, and heat absorption characteristics of the sorbent, as well as the permeability of the quartz tubes to microwaves, enable the thermal desorption by means of microwaves after active sampling. Permeation and dynamic dilution procedures for the generation of nicotine in the vapor phase at low and high concentrations are used to evaluate the performances of the sampler. Tube preparation is described and the microwave desorption temperature is measured. Breakthrough volume is determined to allow sampling at 0.1-1 L/min for definite periods of time. The procedure is tested for the determination of gas and paticulate phase nicotine in sidestream smoke produced in an experimental chamber.

Ilmakehan hiukkasmaisten ioniyhdisteiden online-mittaus

Ilmakehän hiukkaset aiheuttavat merkittäviä ympäristö- ja terveyshaittoja, joihin vaikuttaa hiukkasten kemiallinen koostumus. Hiukkasten kemiallisesta koostumuksesta voidaan hankkia tietoa hiukkasmittauksilla. Työn tavoitteena oli rakentaa jatkuvatoiminen mittausjärjestelmä, jolla voidaan mitata ilmakehän aerosolihiukkasten ionipitoisuuksia. Mittausjärjestelmä koostuu virtuaali-impaktorista, denuderputkista, PILS-laitteesta ja ionikromatografista. Näyteilmavirtaus kulkee ensin esierottimena toimivan virtuaali-impaktorm lävitse, joka poistaa aerodynaamiselta halkaisijaltaan 1,3 um:a suuremmat hiukkaset ilmavirtauksesta. Näyte, joka sisältää 1,3 um:a pienemmät hiukkaset kulkee virtuaali-impaktorin jälkeen kahden 1 % KOH-liuoksella käsitellyn denuderputken lävitse, joilla poistetaan hiukkasmääritystä häiritsevät happamat kaasut näytevirtauksesta. Denuderputkien jälkeen ilmavirtaus saapuu PILS-laitteeseen, jossa hiukkaset kasvatetaan vesihöyryn avulla aerosolipisaroiksi, törmäytetään keräyslevyyn ja sekoitetaan sen jälkeen sisäistä standardiainetta (NaBr) sisältavään kuljetusliuokseen. Kuljetusliuoksen ja aerosolipisaroiden seoksesta koostuva näyteliuos johdetaan PILS-laitteesta ionikromatografille analysoitavaksi. Mittausjärjestelmään liitetyllä ionikromatografilla voidaan analysoida neljä näytetta tunnissa. Näytteistä määritettävät anionit olivat sulfaatti, nitraatti ja kloridi. PILS-mittausjärjestelmää testattiin keräämällä hiukkasnäytteitä samanaikaisesti PILS-laitteella sekä virtuaali-impaktorilla tai suodatinkeräimellä ja vertaamalla saatuja aerosolihiukkasten sulfaattipitoisuuksia keskenään. Testeissa kerättiin joko VOAG-laitteella tuotettuja ammoniumsulfaattihiukkasia tai laboratorion huoneilmaa. PILS-mittausjärjestelmällä mitatut sulfaattipitoisuudet olivat 2-20 % pienempia kuin suodatinkeraimella mitatut, kun kerättiin keinotekoisesti tuotettuja ammoniumsulfaattihiukkasia. Huoneilmaa kerättäessä PILS-mittausjärjestelmällä saadut pitoisuudet olivat noin 10 % pienempiä kuin suodatinkeräystulokset. Koetulokset osoittivat, että mittausjärjestelmällä saadaan analysoiduksi luotettavasti hiukkasten sulfaattipitoisuudet.

Hakevirrasta otettavan näytteen luotettavuus ja näytteenottimen kehittäminen

Työn tavoitteena oli saada tietoa yleisesti partikkelivirtauksessa tapahtuvasta näytteenotosta ja näytteenottomenetelmistä. Työssä tutkittiin UPM-Kymmenen Kaukaan tehtaan nykyisen ostohakkeen automaattisen näytteenottimen toimintaa sekä sen ottamien näytteiden luotettavuutta kokeellisesti ja tilastollisesti. Lopuksi tutkimuksessa ideoitiin uusi näytteenottimen konstruktio. Uuden konstruktion suunnittelun lähtökohtana oli, että näytteenottimen konstruktiolla tulisi voida ottaa toistuvasti ja turvallisesti luotettavia hakenäytteitä aiheuttamatta muulle vastaanottoaseman toiminnalle häiriöitä Tutkimusta varten tehtiin eri haketoimittajien kanssa koenäytteenottoja. Hakenäytteet otettiin kolmessa eri haketoimituksen vaiheessa niiden keskinäistä vertailua varten. Hakenäytteistä määritettiin kuiva-ainepitoisuus ja laatuanalyysin tekoa varten palakokojakauma koeseulonnoilla. Palakokojakauma-analyysistä saatuja jakaumapainoprosenttiosuuksien ja niistä laskettujen laatuarvojen pohjalta tutkittiin automaattisen näytteenottimen ottaman näytteen luotettavuutta ja näytteenottimen toimintaa. Konstruointityössä noudatettiin pääpiirteittäin ohjeistoa VDI 2221. Uuden näytteenottimen suunnittelutyön tavoitteet määriteltiin tutkimuksessa tehtyjen päätelmien ja kokeiden pohjalta. Uudelle näytteenottimen konstruktiolle etsittiin toteutuskelpoisia ratkaisuja jo olemassa olevista laitteistoista ja uusista ideoista. Uudet konstruktiovaihtoehdot suunniteltiin noudattamaan näytteenottoteoriaa ja sijoituspaikan asettamia vaatimuksia.

Bayesian Estimation of Noise

In mathematical modeling the estimation of the model parameters is one of the most common problems. The goal is to seek parameters that fit to the measurements as well as possible. There is always error in the measurements which implies uncertainty to the model estimates. In Bayesian statistics all the unknown quantities are presented as probability distributions. If there is knowledge about parameters beforehand, it can be formulated as a prior distribution. The Bays’ rule combines the prior and the measurements to posterior distribution. Mathematical models are typically nonlinear, to produce statistics for them requires efficient sampling algorithms. In this thesis both Metropolis-Hastings (MH), Adaptive Metropolis (AM) algorithms and Gibbs sampling are introduced. In the thesis different ways to present prior distributions are introduced. The main issue is in the measurement error estimation and how to obtain prior knowledge for variance or covariance. Variance and covariance sampling is combined with the algorithms above. The examples of the hyperprior models are applied to estimation of model parameters and error in an outlier case.

Método colorimétrico para determinação de dióxido de nitrogênio atmosférico com preconcentração em coluna de c-18

An alternative analytical method for nitrogen dioxide (NO2) in atmosphere was developed. The collection of NO2 is performed by a Sep-Pack C-18 cartridge impregnated with 11% (v/v) of triethanolamine plus 3,6 % (v/v) of ethylene glycol plus 25 % (v/v) of acetone combined solution. When the impregnating is used, NO2 is collected with good repeatibility (CV = 3,3 %). The NO2 absorbed in the sampler was stripped from the sorbent with a methanol 5% (v/v) aqueous solution and was determined by colorimetry as nitrite by using the Griess-Saltzman reagent. The detection limit of 1,4 ppb for 60 min sampling at 0,5 L min-1 flow rate was obtained. Preparation and conditioning procedures for TEA-C-18 cartridge, sampling flow rate, absorption capacity and interference of other species are discussed.

Amostragem passiva de poluentes atmosféricos: aplicação ao SO2

The passive sampling technique has been widely used for many years in the measurement of personal exposure to pollutantes in the workplace. In recent years the technique has been used too for measurements in ambient air. In the specific case of SO2 a variety of passive samplers have been described in the literature. The great number are diffusive samplers and some few are permeation samplers. They are basically of two types: badge and tube-type. However there are more than 10 variations in relation to the sampler dimensions, diffusion barriers and pollutant sorption medium. The technique trend to be very used in the near future with samplers able to reach very low detection limits, proposing a viable option for monitoring specific species at urban, regional and global scales.