Regio and diastereoselective multicomponent 1,3-dipolar cycloadditions between prolinate hydrochlorides, aldehydes and dipolarophiles for the direct synthesis of pyrrolizidines

A general synthesis of highly substituted pyrrolizidines can be performed by a multicomponent 1,3-dipolar cycloaddition using proline ester hydrochlorides, aldehydes and dipolarophiles, at room temperature without catalysts or in the presence of AgOAc (5 mol %). In the case of (2S,4R)-4-hydroxyproline derivatives it is possible to obtain enantioenriched pyrrolizidines with high control of the regio- and diastereoselectivity affording the adducts 2,4-trans-2,5-trans according to an endo-approach and a S-dipole geometry of the in situ generated azomethine ylide. For proline esters a similar regioselectivity and endo-diastereoselectivity are observed when the dipole promotes an α-attack. However, when ethyl glyoxylate is used as aldehyde component the γ-attack of the S-ylide takes place preferentially giving rise the opposite regioselectivity for acrylic dipolarophiles, being crucial the role of silver acetate. In this case, the exo-adducts with a 2,3-cis-2,5-trans relative configuration are diastereoselectively obtained. In addition, computational studies have also been carried out to shed light on the origins of the diastereo- and regioselectivity observed for the described 1,3-dipolar cycloadditions.

2-Aminobenzimidazole Organocatalyzed Asymmetric Amination of Cyclic 1,3-Dicarbonyl Compounds

The use of a trans-cyclohexanediamine benzimidazole derivative as a hydrogen-bond catalyst for the electrophilic amination of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds is herein presented. High yields and enantioselectivities varying from moderate to excellent are generally obtained using mild reaction conditions and as low as 1 mol% of catalyst loading.

Mesoporous Metal Complex–Silica Aerogels for Environmentally Friendly Amination of Allylic Alcohols

Two series of mesoporous hybrid iron(III) complex–silica aerogels were prepared in one-pot synthesis by using the sol–gel coordination chemistry approach. The use of the ligands 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane and 2-(diphenylphosphino)ethyltriethoxysilane, both with terminal triethoxysilyl groups, were used to incorporate metal complexes in situ into the framework of silica, through their co-condensation with a silicon alkoxide during the aerogel formation. This methodology yielded optically translucent hybrid mesoporous gels with homogeneous metal incorporation and excellent textural properties. The catalytic performance of these materials was tested in the direct amination of allylic alcohols in water as a target reaction, with activities comparable or even higher than those corresponding to the homogeneous iron(III) complex. Furthermore, these catalysts were stable and maintained their catalytic activity after six reaction cycles.

Palladium(II) complexes with a phosphino-oxime ligand: synthesis, structure and applications to the catalytic rearrangement and dehydration of aldoximes

The treatment of [PdCl2(COD)] (COD = 1,5-cyclooctadiene) with 1 and 2 equivalents of 2-(diphenylphosphino)benzaldehyde oxime in dichloromethane at room temperature led to the selective formation of [PdCl2{κ2-(P,N)-2-Ph2PC6H4CH[double bond, length as m-dash]NOH}] (1) and [Pd{κ2-(P,N)-2-Ph2PC6H4CH[double bond, length as m-dash]NOH}2][Cl]2 (2), respectively, which represent the first examples of Pd(II) complexes containing a phosphino-oxime ligand. These compounds, whose structures were fully confirmed by X-ray diffraction methods, were active in the catalytic rearrangement of aldoximes. In particular, using 5 mol% complex 1, a large variety of aldoximes could be cleanly converted into the corresponding primary amides at 100 °C, employing water as solvent and without the assistance of any cocatalyst. Palladium nanoparticles are the active species in the rearrangement process. In addition, when the same reactions were performed employing acetonitrile as solvent, selective dehydration of the aldoximes to form the respective nitriles was observed. For comparative purposes, the catalytic behaviour of an oxime-derived palladacyclic complex has also been briefly evaluated.

Bifunctional primary amine 2-aminobenzimidazole organocatalyst anchored to trans-cyclohexane-1,2-diamine in enantioselective conjugate additions of aldehydes

Bifunctional chiral primary amine 8 containing an (S,S)-trans-cyclohexane-1,2-diamine scaffold and a 2-benzimidazole unit is used as a general organocatalyst for the Michael addition of α,α-branched aldehydes to nitroalkenes and maleimides. The reactions take place, with 20 mol % of catalyst in dichloromethane at rt for nitroalkenes and with 15 mol % catalyst loading in toluene at 10 °C for maleimides, in good yields and enantioselectivities. DFT calculations demonstrate the bifunctional character of this organocatalyst activating the aldehyde by enamine formation and the Michael acceptor by double hydrogen bonding.

Silica Microparticles Supported Gold and Copper Ferrite Nanoparticles: A Magnetically Recyclable Bimetallic Catalyst for Sonogashira Reaction

Novel silica supported gold and copper ferrite nanoparticles (NPs) have been synthesized, characterized and used as a separable dual catalyst in Sonogashira type reaction. These Au.CuFe2O4@Silica NPs show a high efficiency as catalyst in the alkynylation not only of aryl iodides but also aryl bromides. By using only 0.5 mol% loading and t-BuOK as base in N,N-dimethylacetamide as solvent, aryl iodides react at 115 ºC in 1 d, whereas for aryl bromides the cross-coupling takes place at 130 ºC in 2 d. The catalyst can be successfully recycled using an external magnet for four consecutive runs.

Gold Nanoparticles Supported on Polyacrylamide Containing a Phosphorus Ligand as an Efficient Heterogeneous Catalyst for Three-Component Synthesis of Propargylamines in Water

Gold nanoparticles supported on a polyacrylamide containing a phosphinite ligand have been synthesized and characterized using different techniques such as TEM, SEM, EDX, XPS, and solid UV analyses. The new material was successfully applied as a heterogeneous catalyst for the three-component A3 coupling of amines, aldehydes, and alkynes to give propargylamines. Reactions are performed in neat water at 80 °C with only 0.05 mol% catalyst loading. The heterogeneous catalyst is recyclable during seven consecutive runs with small decrease in activity.

Enantioselective Synthesis of Polysubstituted Spiro-nitroprolinates Mediated by a (R,R)-Me-DuPhos·AgF-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition

The synthesis of constrained spirocycles is achieved effectively by means of 1,3-dipolar cyclodditions employing α-imino γ-lactones as azomethine ylide precursors and nitroalkenes as dipolarophiles. The complex formed by (R,R)-Me-DuPhos 18 and AgF is the most efficient bifunctional catalyst. Final spiro-nitroprolinates cycloadducts are obtained in good to moderate yields and both high diastereo- and enantioselectivities. Density functional theory (DFT) calculations supported the expected absolute configuration as well as other stereochemical parameters.

Demora en la entrega de predios necesarios para la ejecución de proyectos viales concesionados

El problema de la demora en la obtención de los predios necesarios para la ejecución de los proyectos de inversión concesionados, se ha convertido en una de las principales trabas para la ejecución de las obras viales en el Perú, situación que podría generar dudas respecto a la pertinencia del modelo de Asociación Público Privada promovido por el Estado peruano. Esta situación trae consigo perjuicios para el Estado (incumplimiento de compromisos y renegociaciones contractuales), para la empresa privada (retraso en el cumplimiento de la entrega de obras y reducción de sus ingresos) y para la sociedad en general (demora de los beneficios de la nueva infraestructura y servicios públicos de buena calidad). Estas consecuencias negativas hacen relevante el estudio de este problema, desarrollándose, para ello, el concepto de Gestión Predial, el mismo que comprende tres actividades: la identificación, la valuación y la adquisición de los predios, habiéndose identificado las limitantes que enfrenta el Estado peruano en cada una de ellas, así como las propuestas de solución. Para el análisis de la problemática en la entrega de los terrenos, se tomó en cuenta el marco teórico desarrollado (instituciones, costos de transacción, información asimétrica, riesgo moral), la experiencia internacional (Chile y Colombia), el análisis de los procedimientos vigentes en el Perú (expropiaciones, tasaciones y saneamiento físico legal), así como el análisis de los dieciséis contratos de concesión de carreteras firmados a la fecha. Como resultado del estudio, se ha observado que los principales motivos de la demora están en la identificación y valuación de los predios, así como en el saneamiento físico-legal de los mismos, mientras que, en la etapa de adquisición de inmuebles, se concluye que el trato directo es el mecanismo más eficiente para obtener la propiedad de los predios afectados por obras de infraestructura pública. A pesar de ello, las soluciones provenientes del Estado han sido modificar las normas que regulan el procedimiento de expropiación, a través de la aprobación del Decreto Legislativo 1192 y trasladar la competencia para aprobar las tasaciones al Ministerio de Transportes y Comunicaciones (Ley 30264), las cuales consideramos medidas poco eficientes económicamente. La primera de ellas, porque los cambios incluidos no garantizan la reducción del tiempo necesario para la obtención de los predios y tendrían efectos negativos contra el derecho de la propiedad. Mientras que la segunda solución desaprovecha la experiencia y el conocimiento de la Dirección de Construcciones del Ministerio de Vivienda, Construcción y Saneamiento, generando una duplicidad de funciones que irroga gastos adicionales al Estado peruano, debido a que se tiene que dotar de insumos necesarios para cumplir esa tarea, a dos entidades públicas distintas. Finalmente, el presente trabajo concluye que al ser el retraso en la entrega de los terrenos un problema de carácter multidimensional, se necesitan soluciones de la misma naturaleza, a fin de garantizar la ejecución de la inversión en los plazos estipulados en los contratos y, con ello, el disfrute de los beneficios de contar con infraestructura y servicios públicos de calidad a tiempo.

Drones y el orden legal internacional. Tecnología, estrategia y largas cadenas de acción

The main thesis of this article is that the increasing recourse to the use of unmanned aerial systems in asymmetric warfare and the beginning routinization of U.S. drone operations represent part of an evolutionary change in the spatial ordering of global politics -- Using a heuristic framework based on actor-network theory, it is argued that practices of panoptic observation and selective airstrikes, being in need of legal justification, contribute to a reterritorialization of asymmetric conflicts -- Under a new normative spatial regime, a legal condition of state immaturity is constructed, which establishes a zone of conditional sovereignty subject to transnational aerial policing -- At the same time, this process is neither a deterministic result of the new technology nor a deliberate effect of policies to which drones are merely neutral instruments -- Rather, military technology and political decisions both form part of a long chain of action which has evolved under the specific circumstances of recent military interventions

Evaluación y optimización de rendimiento y consumo energético de aplicaciones paralelas a nivel de tareas sobre arquitecturas asimétricas

Las arquitecturas asimétricas, formadas por varios procesadores con el mismo repertorio de instrucciones pero distintas características de rendimiento y consumo, ofrecen muchas posibilidades de optimización del rendimiento y/o el consumo en la ejecución de aplicaciones paralelas. La planificación de tareas sobre dichas arquitecturas de forma que se aprovechen de manera eficiente los distintos recursos, es muy compleja y se suele abordar utilizando modelos de programación paralelos, que permiten al programador especificar el paralelismo de las tareas, y entornos de ejecución que explotan dinámicamente dicho paralelismo. En este trabajo hemos modificado uno de los planificadores de tareas más utilizados en la actualidad para intentar aprovechar todos los recursos al máximo, cuando el rendimiento así lo necesite, o para conseguir la mejor eficiencia energética posible, cuando el consumo sea más prioritario. También se ha utilizado una biblioteca desarrollada específicamente para la arquitectura asimétrica objeto de estudio en la Universidad de Texas, Austin. Para obtener el máximo rendimiento se han agrupado los núcleos del sistema en dos niveles: hay un cluster simétrico de núcleos virtuales idénticos, cada uno de los cuales está compuesto por un conjunto de núcleos asimétricos. El planificador de tareas asigna trabajo a los núcleos virtuales, de manera idéntica a como lo haría en un sistema multinúcleo simétrico, y la biblioteca se encarga de repartir el trabajo entre los núcleos asimétricos. El trabajo ha consistido en integrar dicha biblioteca con el planificador de tareas. Para mejorar la eficiencia energética se han incluido en el planificador de tareas políticas de explotación de los modos de bajo consumo de la arquitectura y también de apagado o no asignación de carga de trabajo a algunos de los núcleos, que se activan en tiempo de ejecución cuando se detecta que la aplicación no necesita todos los recursos disponibles en la arquitectura.

Inserción de alimentos funcionales al mercado de la Unión Europea : oportunidades y desafíos para la exportación del yacón de Amazonas - Perú

Las tendencias mundiales de la alimentación en los últimos años indican un interés acentuado de los consumidores hacia ciertos alimentos, entre ellos los alimentos funcionales que además del valor nutritivo que poseen, reduzcan el riesgo de padecer ciertas enfermedades no trasmisibles. Dentro de estos productos se encuentra el yacón (smallanthus sonchifolius), que forma parte de la gran diversidad de plantas exóticas presentes en el Perú. El yacón es un tubérculo de la región andina que posee azúcares naturales de gran valor nutricional. Actualmente se destina a la exportación en forma de polvo, jarabe, deshidratado y extracto, teniendo como principal mercado Estados Unidos (75 por ciento) y sólo un 7,52 por ciento se exporta a la Unión Europea. Por la gran dependencia que genera Estados Unidos se hace necesario aumentar la exportación a la Unión Europea. Este bloque económico es el tercer demandante mundial de alimentos funcionales, representando un destino potencial atractivo sobre todo teniendo en cuenta que el producto ha sido aceptado por la Unión Europea según reglamento 258/1997 de productos novel food. Ante este escenario con potencial favorable de mercado surge como pregunta de investigación: ¿Qué restricciones institucionales, organizacionales, tecnológicas y comerciales presenta el subsistema para aumentar la exportación al mercado de la Unión Europea? Por ello se plantea como objetivo Identificar las restricciones y oportunidades del Subsistema de Agronegocios de yacón en Amazonas a fin de aumentar la exportación a la Unión Europea. La metodología que se empleó para su desarrollo fue el método: Planificación Estratégica de los sistemas de Agronegocios (EPESA) y se complementó con información primaria y secundaria a fin de conocer las principales restricciones del subsistema. Los resultados obtenidos indican que existe una demanda potencial del consumo de alimentos funcionales en la Unión Europea, caracterizada por una población que envejece cada día y tiene altos niveles de ingreso. En el análisis del subsistema de Amazonas muestra un escenario de alto riesgo y elevada incertidumbre. La no aplicación del marco normativo peruano que promueva la industrialización y consumo del yacón, la falta de asociatividad de la mayoría de productores, el bajo desarrollo de estrategias comerciales, intermediación, información asimétrica y oportunismo ocasiona que el por ciento del total de producción se quede en Amazonas, 49 por ciento se pierda en chacra, 50 por ciento se destine al mercado spot y sólo el 10 por ciento se destine a la exportación. Todas estas limitantes restringen la exportación del producto por lo que se hace necesario el planteo de objetivos y estrategias y así de esta manera aumentar la exportación del yacón a la Unión Europea.

Selección y estimación de parámetros genéticos en bovinos lecheros

La estimación de parámetros genéticos en bovinos lecheros requiere ajustar modelos estadísticos para datos longitudinales (modelos de regresión aleatoria y/o medidas repetidas). Es esencial en regresión aleatoria determinar el orden correcto de los polinomios que describen los coeficientes aleatorios en el tiempo. Tradicionalmente, esta tarea se desarrolló empleando criterios de selección como AIC o BIC, que no siempre logran dilucidar claramente el modelo apropiado. Esta tesis introduce el criterio PAL para la selección del orden del polinomio en modelos de regresión aleatoria, empleando una penalización adaptativa de la función de verosimilitud. Comparativamente, PAL presentó un desempeño superior a AIC y BIC, y su aplicación a datos de producción produjo un modelo parsimonioso, con buena bondad de ajuste y habilidad de predicción. Se abordó además el problema de estimar parámetros genéticos bajo un modelo de medidas repetidas para caracteres que muestran distribución asimétrica. Para evitar desvíos del supuesto de normalidad de los errores, se presentó un modelo alternativo basado en asumir una distribución Normal asimétrica. Se implementó un enfoque bayesiano con muestreo de Gibbs en datos de intervalos entre partos. Incluyendo un parámetro adicional, se obtuvieron estimaciones más precisas de los parámetros genéticos. Estos desarrollos metodológicos estuvieron motivados por los desafíos que enfrenta actualmente el programa de mejoramiento genético de la raza Holstein en Colombia. Entre ellos, figura también el impacto de introducir toros extranjeros provenientes del programa de selección genómica norteamericana. En este marco, se estimó el progreso genético esperado en la población comercial colombiana. Los cálculos reflejaron que utilizar toros genómicos jóvenes se traducirá en una respuesta genética acelerada y en una disminución de la diferencia genética entre el hato comercial y el núcleo del cual provienen.

Optimización de cédulas de laminación en frío para molino reversible del tipo cuarto

El objetivo de este trabajo es determinar las condiciones que permitían optimizar e innovar las células de laminación, sin afectar la calidad del producto de la cinta asimétrica de acero laminada en frío SAE 1006, para un molino reversible de laminación del tipo cuarto.

Photocatalytic Dehydrogenative Lactonization of 2-Arylbenzoic Acids

A metal-free dehydrogenative lactonization of 2-arylbenzoic acids at room temperature was developed. This work illustrates the first application of visible-light photoredox catalysis in the preparation of benzo-3,4-coumarins, an important structural motif in bioactive molecules. The combination of photocatalyst [Acr+-Mes] with (NH4)2S2O8 as a terminal oxidant provides an economical and environmentally benign entry to different substituted benzocoumarins. Preliminary mechanistic studies suggest that this reaction most likely occurs through a homolytic aromatic substitution pathway.