Idrossiamminazione asimmetrica di nitroolefine catalizzata da derivati degli alcaloidi della cinchona

Questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio della reazione di addizione coniugata enantioselettiva di idrossilammine N-Cbz-protette a nitroolefine, attraverso l’utilizzo di una serie di catalizzatori organici bi-funzionali in grado di attivare contemporaneamente la nucleofilicità dell’idrossilammina, per mezzo di una reazione acido-base, e il trans-β-nitrostirene, attraverso interazione via legame a idrogeno.

Simulazione numerica di giunzioni incollate in materiali compositi : valutazione degli effetti di bordo

Sviluppo di uno studio numerico, tramite metodo agli elementi finiti (FEM), sull'effetto di bordo in giunti incollati a sovrapposizione semplice (unsupported single-lap joints). E’ stata implementata l’analisi numerica di provini standard da normativa relativa a test sperimentali, per giunzioni tra lamine metalliche e tra materiali compositi in fibre di carbonio/matrice epossidica (CFRP). E’ stato cercata la geometria del bordo dello strato adesivo che potrebbe garantire una maggiore resistenza del giunto.

Caratterizzazione geochimica dei sedimenti di alcuni siti di alimentazione e di riproduzione del Fenicottero (Phoenicopterus roseus) nel Mediterraneo

Il presente lavoro è stato avviato per caratterizzare dal punto di vista geochimico i siti di alimentazione e di riproduzione del Fenicottero ed ottenere così un dataset relativo alle concentrazioni di metalli nei sedimenti di alcune zone umide, utilizzate da questa specie per alimentarsi e riprodursi e scarsamente studiate in passato. Il lavoro di tesi qui presentato si è articolato in due differenti studi: • Un’indagine dettagliata sulla presenza e distribuzione di metalli ed elementi potenzialmente tossici nei sedimenti provenenti da alcune delle principali aree di alimentazione del Fenicottero nell’Alto Adriatico; • Un’indagine preliminare relativa ai metalli contenuti nei sedimenti provenienti da alcuni siti riproduttivi del Fenicottero nel Mediterraneo occidentale. Per quanto riguarda i siti di alimentazione sono state campionate tre zone umide dell’area deltizia del fiume Po: le Valli di Rosolina, Valle Bertuzzi e le Valli di Comacchio. Riguardo i siti riproduttivi sono state campionate cinque aree umide nel Mediterraneo occidentale: le Paludi dell’Odiel nel sud-ovest della Spagna, la Camargue in Francia, lo Stagno di Cagliari in Sardegna, le Valli di Comacchio in Emilia-Romagna e Valle Dogà in Laguna di Venezia. I 57 campioni raccolti sono stati analizzati mediante analisi XRF ed analisi termiche, presso il Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche e Ambientali, dell’Università di Bologna, e mediante analisi ICP-MS, presso l’AcmeLabs di Vancouver (Canada). Il complesso deltizio del fiume Po ha registrato concentrazioni anomale di Cd, Pb, Sb e Sn mostrando un generale arricchimento nei sedimenti delle aree umide investigate rispetto al valore di riferimento. Analizzando le correlazioni di questo elemento con le frazioni dei sedimenti, si è evidenziata una buona correlazione con la componente organica del sedimento. Ciò potrebbe indicare la presenza di fenomeni di adsorbimento di questo elemento ad opera della matrice organica. L’area di studio non è apparentemente interessata da importanti attività industriali, che potrebbero in parte spiegare le elevate concentrazioni di Cd, Pb, Sb e Sn. Due potenziali sorgenti antropogeniche di contaminazione sono rappresentate da un’estensiva attività agricola nelle zone limitrofe alle valli considerate e da un elevata pressione venatoria esercitata proprio all’interno di queste zone umide. In particolare, quest’ultima attività umana, potrebbe rappresentare una spiegazione più che plausibile per l’elevata presenza di Pb, messa in evidenza dallo studio, dato che fino ad pochissimi anni venivano utilizzate munizioni al Pb con conseguente rilascio in ambiente di ingenti quantitativi di questo metallo. Il Cu e lo Zn si distribuiscono invece in modo relativamente omogeneo nelle tre zone umide investigate, con un debole arricchimento di questi due elementi nei sedimenti delle Valli di Rosolina. Per quanto riguarda l’As, la sua distribuzione nell’area di studio, confrontata con i valori di background, non sembra sollevare particolare preoccupazione, cosi come la presenza di Hg in tutti e tre i siti investigati. Le Valli di Comacchio e Valle Bertuzzi sono inoltre caratterizzate da concentrazioni elevate di Cr e Ni, dati che confermano il naturale arricchimento di questi due elementi nell’area di studio evidenziato da un ampia letteratura e riconducibile ad apporti litologici provenienti dai depositi ofiolitici delle Alpi occidentali trasportati dal fiume Po verso l’Adriatico. Tuttavia, in alcuni campioni la concentrazione di Cr è molto superiore a quella caratteristica delle ofioliti di origine alpina, soprattutto per Valle Bertuzzi. Per spiegare queste anomalie sono necessarie indagini più approfondite sulla presenza e distribuzione di Cr nell’area di Comacchio e Bertuzzi. Riguardo ai 5 siti riproduttivi del Fenicottero, la colonia di Odiel (Spagna) si distingue per essere il sito maggiormente contaminato tra quelli investigati. Si sono infatti riscontrate elevate concentrazioni di As, Cu, Hg, Pb, Sb, Sn e Zn, se confrontate con quelle degli altri siti campionati. Questo risultato non sorprende. Il sito è infatti riconosciuto in letteratura come uno dei sistemi estuarini più inquinati dell’Europa occidentale, in quanto interessato dall’attività mineraria della IPB (Iberian Pyrite Belt), uno dei più importanti siti minerari mondiali, e dall’attività del polo industriale di Huelva. La colonia francese della Camargue si distingue invece per essere il sito meno impattato dall’attività antropica, non mostrando concentrazioni anomale per nessuno degli elementi in traccia analizzati. I sito riproduttivo situato nei pressi di Cagliari, in Sardegna, ha riportato elevate concentrazioni di Cd, Hg e Pb. La contaminazione di questo sito a seguito di ingenti scarichi di rifiuti industriali contenenti Hg e Pb a partire dagli anni ’60 è ben documentata in letteratura. Sebbene negli anni ’90 siano stati realizzati progetti di bonifica del sito, le concentrazioni ottenute nel presente studio sono ancora elevate suggerendo la possibilità che il processo di rimozione di Hg e Pb messo in atto in passato possa aver avuto scarsa efficacia. La colonia riproduttiva di Comacchio ha registrato concentrazioni elevate di Cr, Ni e Pb. Come già detto riguardo ai siti di alimentazione l’abbondanza di Cr e Ni nell’area è da ricondurre a fattori naturali, mentre le elevate concentrazioni di Pb non trovano riscontri in precedenti studi. La presenza di alcuni campioni con concentrazioni anomale di Cr e il generale arricchimento di Pb nel sito suggeriscono la necessità di studi più approfonditi e specifici sulla presenza di questi elementi nell’area di Comacchio. Infine, la colonia situata in Laguna di Venezia si caratterizza per avere concentrazioni relativamente elevate di Cd e Hg riconducibili all’attività del polo industriale di Porto Marghera, come già evidenziato da numerosi studi. Tuttavia, i dati del presente studio non confermano le concentrazioni anomale di Zn messe in evidenza da molti studi effettuati nell’intera laguna veneta. Ciò può trovare una spiegazione nel fatto che il sito indagato in questo studio corrisponde ad un piccola porzione dell’intera laguna, molto raramente investigato negli studi passati. Mediante il presente studio è stato quindi possibile implementare le scarse conoscenze geochimiche relative ai sedimenti di alcune zone umide frequentate dai fenicotteri nell’Alto Adriatico e, al contempo, mettere in luce alcune importanti criticità, in particolar modo riguardo Cd, Cr, Pb, Sb e Sn, la cui presenza e distribuzione nell’area dovrebbero essere ulteriormente investigate da studi futuri.

Conservazione e ricostruzione dei tessuti storici dal secondo dopoguerra agli anni settanta. Teoria e prassi del restauro nell'opera del soprintendente Alfredo Barbacci

Il Soprintendente Alfredo Barbacci fu uomo di poliedrica formazione, perito nell’uso di metodiche innovative di restauro ed esperto delle tecniche di ricomposizione delle forme architettoniche dei complessi monumentali, danneggiati dai bombardamenti del secondo conflitto mondiale. Quel che, questo studio ha inteso indagare e comprendere, attraverso un approccio critico, sostanziato dalle carte d’archivio, è fondamentalmente il contributo, da egli ha offerto circa la valenza storica e architettonica del tessuto connettivo di base della città, da cui si originava - negli anni della sua attività - l’idea ancora inedita di un bene culturale e sociale nuovo: il centro storico tutto, con annessi monumenti, complessi architettonici nobili ed edilizia minore, di base. Dando avvio all’analisi sistematica delle teorie e della prassi di Alfredo Barbacci e alla lettura puntuale dei suoi scritti, sono stati razionalizzati il significato, le valenze e le implicazioni del termine edilizia minore all’interno del più ampio contesto del restauro dell’edilizia monumentale e alla luce degli elementi di tendenza, portati all’attenzione dal dibattito delle diverse scuole di pensiero sul restauro, a partire dai primi anni del sec. XX fino agli anni Settanta dello scorso secolo. Concretamente vi si evidenziano interessanti intuizioni e dichiarazioni, afferenti la necessità di un restauro del tipo integrato, da intendersi come strumento privilegiato di intervento sul tessuto nobile e meno nobile della città antica. Al termine della sua carriera, il contributo del Soprintendente Barbacci al dibattito scientifico si documenta da sé, nella compilazione a sua firma di quella parte della Relazione Franceschini, in cui si dava proposta di un corpo normativo alla necessità di guardare alla città storica come a un bene culturale e sociale, insistendo come al suo interno era d’uopo mantenere, nel corso di interventi restaurativi, un razionale equilibrio tra monumento ed edilizia minore già storicizzata e che non escludesse anche l’apparato paesaggistico di contorno.

Studio delle proprietà oncotiche e non incotiche dell'albumina nel paziente con cirrosi epatica e ascite

L’albumina umana (HA) è usata per le sue proprietà oncotiche per ricostituire il volume circolante in pazienti critici e nella cirrosi epatica avanzata. Tuttavia, l’albumina non è solo semplice espansore plasmatico, ma è provvista anche di proprietà non oncotiche, quali, la capacità di legare e trasportare molecole insolubili in acqua, come metalli e farmaci, il suo potere antiossidante e di detossificazione di sostanze sia endogene che esogene. Il nostro studio, è stato progettato da un lato per dimostrare che il trattamento in cronico con albumina umana nei pazienti cirrotici con ascite è in grado di ridurre l’incidenza di ascite refrattaria, delle complicanze legate all’uso dei diuretici e la ricorrenza delle ospedalizzazioni (studio randomizzato), dall’altro per determinare se le alterazioni delle proprietà non oncotiche dell’albumina, possono rappresentare degli indicatori di un aumentato rischio di complicanze cliniche e di una prognosi sfavorevole di questi pazienti (studio di coorte). METODI Studio multicentrico, prospettico, randomizzato, in 440 pts cirrotici con ascite: due bracci di trattamento: t. medica standard vs t. medica standard + albumina; Studio di coorte con 110 cirrotici vs 50 individui sani, valutati mediante -analisi proteomica per individuare con le modifiche post-trascrizionali; - Cobalt Binding Albumina (ACB) per quantificare la quota di albumina modificata dall’ischemia e IMA-Ratio. RISULTATI Studio randomizzato: non è possibile trarre conclusioni, ma emerge un dato incoraggiante, cioè i pazienti del braccio standard hanno una maggiore tendenza a chiudere lo studio per tre paracentesi / mese; Studio Coorte:-IMA e IMA-R sono aumentati in cirrosi, ma non associate a complicanze della cirrosi, l'infezione batterica è associata ad un aumento IMA e IMA-R in cirrosi. CONCLUSIONE: Lo studio randomizzato è in corso ma i dati preliminari sono incoraggianti. Lo studio coorte, ha dimostrato che la cirrosi è associata da alterazioni post-trascrizionali che coinvolgono il N-terminale ed i siti di legame Cys-34.

New reactants and improved catalysts for maleic anhydride synthesis

The role of the amount of Nb, used as a dopant for VPP, and how its presence may affect the generation of the active and selective δ-VOPO4 at the VPP surface under reaction conditions, was investigated, employing ex-situ and in-situ characterisation techniques. We found that Nb indeed may favour, under specific conditions, the generation of the desired δ-VOPO4 compound; however, its effect of enhancement of catalytic behaviour was not simply proportional to its concentration. In order to better understand how Nb may affect the generation of the active phase, we prepared V/Nb mixed phosphates; the formation of a solid solution was possible only under specific conditions, with a limited reciprocal dissolution of the two elements. We concluded that even though the incorporation of small amounts of Nb5+ in the VOPO4 (and also of V5+ in NbOPO4) cannot be excluded, a phenomenon which might favour the generation of the desired δ-VOPO4 compound, however the main role of Nb5+ was related to a modification of the redox properties of V4+ in the VPP, and specifically of the redox potential associated to the couple V4+/V5+. This led to a catalyst that during reaction was more oxidized than the corresponding undoped VPP, which under specific reaction conditions allowed obtain a better selectivity to MA. Oppositely, an excessive oxidation of VPP (catalysts having high [Nb]) affected negatively the MA selectivity, because of the excessive formation of COx. A preliminary study regarding the oxidehydration of 1-butanol into MA was carried out testing various catalysts: the best catalyst resulted VPP; however the MA selectivity was lower than that obtained from n-butane. With in-situ/operando Raman study of the Nb-doped and undoped catalysts we verified that the redox cycle involves the VPP and the δ-VOPO4 compounds, that the reoxidation step of V4+ in VPP is the rate-determining one.

Drammatizzazioni devozionali del Venerdì santo a Milano in età post-tridentina: la processione con Misteri dei Barnabiti

La tesi si occupa della «processione con Misteri» organizzata da Carlo Bascapè, preposito generale dei Barnabiti, a Milano, la notte del venerdì santo, a partire dal 1587. Di questo importante rito processionale sono giunte fino a noi diverse testimonianze documentarie, conservate presso l’Archivio Storico dei Barnabiti a Milano, che sono state il cuore di questa ricerca. La processione è una grande meditazione pubblica dove la musica svolge un ruolo molto importante. Il percorso che ho seguito è stato teso a rendere ragione delle motivazioni drammatiche e devozionali della processione, per poi approdare al significativo ruolo che la componente musicale svolgeva nel rito stesso. Nel primo capitolo ho rievocato la figura di Carlo Bascapè (1550-1615), inserendo la sua figura all’interno delle esperienze storiche nelle quali si è formato (la Milano di san Carlo Borromeo e l’Ordine dei Chierici regolari di San Paolo). Nel secondo capitolo ho scandagliato le radici devozionali alla base della processione (i concetti di devozione e orazione) e messo a fuoco il ruolo della musica nell’esperienza religiosa dei Barnabiti e, in particolar modo, di Carlo Bascapè. Il terzo capitolo si concentra sulle principali modalità di rappresentazione e meditazione della passione di Cristo. Nel quarto capitolo ho ricostruito, attraverso una lettura dei documenti, e con approfondimenti tratti dalla letteratura devozionale tardocinquecentesca sulla passione, i vari aspetti della processione e i suoi protagonisti (religiosi, nobili della città di Milano, musicisti), e, infine, ho messo in luce gli aspetti devozionali e drammaturgici. Nel quinto capitolo ho analizzato le musiche superstiti, pervenendo alla conclusione che ogni aspetto musicale era concepito tenendo ben presenti i due aspetti su cui era imperniata la processione: la rappresentazione della passione e l’immedesimazione dei fedeli. L’ultima parte della tesi consiste, infine, nella trascrizione dei documenti archivistici, nella loro parte testuale e musicale.

The challenges and the limitations in Life Cycle Impact Assessment for metal oxide nanoparticles, a case study on nano- TiO2

Life Cycle Assessment (LCA) is a chain-oriented tool to evaluate the environment performance of products focussing on the entire life cycle of these products: from the extraction of resources, via manufacturing and use, to the final processing of the disposed products. Through all these stages consumption of resources and pollutant releases to air, water, soil are identified and quantified in Life Cycle Inventory (LCI) analysis. Subsequently to the LCI phase follows the Life Cycle Impact Assessment (LCIA) phase; that has the purpose to convert resource consumptions and pollutant releases in environmental impacts. The LCIA aims to model and to evaluate environmental issues, called impact categories. Several reports emphasises the importance of LCA in the field of ENMs. The ENMs offer enormous potential for the development of new products and application. There are however unanswered questions about the impacts of ENMs on human health and the environment. In the last decade the increasing production, use and consumption of nanoproducts, with a consequent release into the environment, has accentuated the obligation to ensure that potential risks are adequately understood to protect both human health and environment. Due to its holistic and comprehensive assessment, LCA is an essential tool evaluate, understand and manage the environmental and health effects of nanotechnology. The evaluation of health and environmental impacts of nanotechnologies, throughout the whole of their life-cycle by using LCA methodology. This is due to the lack of knowledge in relation to risk assessment. In fact, to date, the knowledge on human and environmental exposure to nanomaterials, such ENPs is limited. This bottleneck is reflected into LCA where characterisation models and consequently characterisation factors for ENPs are missed. The PhD project aims to assess limitations and challenges of the freshwater aquatic ecotoxicity potential evaluation in LCIA phase for ENPs and in particular nanoparticles as n-TiO2.

Studio sull'applicazione di derivati dell'ammina di betti chirali in sistemi catalitici organici

In this thesis, the development of asymmetric α-alkylation of aldehydes using two new organocatalysts is described. Nowadays organocatalized asymmetric synthesis uses preferentially primary or secondary amines. In our case two new Betti bases derivatives have been used as organocatalysts. We tried to find a method based on resolution to obtain both enantiomers with ee major than 90%. At the end we tried them in an organocatalytic processes which involve indole derivatives and aldehydes as substrates. In questa tesi è descritto lo sviluppo del processo di alfa-alchilazione di aldeidi utilizzando due nuovi catalizzatori organici chirali. Al giorno d’oggi la sintesi asimmetrica organo catalitica sfrutta principalmente ammine primarie e secondarie chirali. Come organo catalizzatori, sono stati utilizzati due nuovi derivati della base di Betti. E’ stato ricercato un metodo che permettesse di risolvere entrambi gli enantiomeri e che permettesse di ottenere un eccesso enantiomerico maggiore del 90%. Infine questi catalizzatori sono stati utilizzati e ottimizzati in micro-processi che utilizzano un substrato indolico e di un’aldeide.

Studio del processo di sintesi di anidride maleica mediante ossidazione selettiva di n-butano

Valutazione delle prestazioni catalitiche di due catalizzatori usati industrialmente e valutazione dell'effetto niobio su reattore a letto fisso.

Crescita e analisi strutturale di film nanoparticellari di titania

Il lavoro di questa tesi è incentrato sulla crescita e lo studio delle proprietà strutturali di sistemi nanostrutturati di titanio e ossido di titanio, prodotti mediante la tecnica della condensazione in gas inerte. Lo studio è finalizzato in particolare ad ottenere un materiale idoneo per la produzione di idrogeno tramite la foto-elettrolisi. Nel primo capitolo viene descritto a livello teorico il processo di scissione dell’acqua all’interno di celle foto-elettrochimiche, in cui viene impiegato il TiO2 (titania) come foto-anodo. Nel secondo capitolo viene introdotta la tecnica di crescita, viene descritta la macchina utilizzata illustrandone vantaggi e limitazioni. Inoltre viene fornita una descrizione teorica del tipo di crescita che avviene all’interno della camera di evaporazione. Allo scopo di comprendere meglio questi processi, vengono riportati nel capitolo 3 alcuni studi, basati su principi primi, riguardanti la stabilità di fase e le trasformazioni di fase per i tre principali polimorfi del TiO2. Nel capitolo 4 sono illustrate le tecniche impiegate per l’indagine strutturale: diffrazione e assorbimento di raggi X con relativa analisi dati, microscopia elettronica a scansione. Prima di misurare l’attività fotocatalitica dei campioni di nanoparticelle di titania, è necessario condurre delle misure di fotocorrente in una cella foto-elettrochimica, i risultati di queste analisi di tipo funzionale sono presentati nel capitolo 5. Nel capitolo 6 sono riportate le conclusioni del lavoro di tesi.

Sintesi enantioselettiva di atropisomeri non-biarilici via organocatalisi: alchilazione di Friedel-Crafts asimmetrica tra indenoni 4-sostituiti e β-naftoli

La reazione di Friedel-Crafts (F-C) rappresenta una delle più importanti e potenti vie per generare un nuovo legame C-C tra un sistema aromatico elettron-ricco e un appropriato elettrofilo. Durante gli ultimi anni l’organocatalisi si è dimostrata essere un’appropriata strategia per realizzare questa importante trasformazione in maniera enantioselettiva. Per quanto riguarda l’amminocatalisi, la reazione di F-C è stata insistentemente studiata su aldeidi α,β-insature utilizzando ammine secondarie chirali, ma ammine primarie basate sulla struttura degli alcaloidi della cincona sono catalizzatori privilegiati per l’attivazione di chetoni. In questa tesi, viene descritto lo sviluppo di un’alchilazione di F-C asimmetrica di appropriati indenoni attraverso la strategia per ione imminio. Opportuni naftoli sono stati utilizzati come nucleofili per ottenere con buone rese e stereocontrollo composti con possibili attività biologiche.

Metodi euristici per il problema dei trasporti con costi fissi

In questa tesi viene considerato il problema dei trasporti con costi fissi (FCTP) che, assieme al Traveling Salesman Problem (TSP), è uno dei problemi nobili dell’ottimizzazione combinatoria. Esso generalizza il ben noto problema dei trasporti (TP) imponendo che il costo per spedire prodotti da un’origine ad una destinazione sia composto da un costo fisso ed un costo proporzionale alla quantità spedita. Il FCTP è stato formulato per la prima volta in un articolo di Hirsch e Dantzig (1968) ed è stato da allora oggetto di studio per la ricerca di nuovi e sempre migliori algoritmi di risoluzione. Nessuno dei metodi esatti fin ora pubblicati è in grado di risolvere istanze con più di 15 origini e 15 destinazioni. Solo recentemente, Roberti et al. (2013), in un paper in corso di pubblicazione, hanno presentato un metodo esatto basato su una nuova formulazione matematica del problema, il quale è in grado di risolvere istanze di FCTP con 70 origini e 70 destinazioni. La crescita esponenziale dello sforzo computazionale richiesto dai metodi esatti ne ha confinato l’applicazione a problemi di dimensioni ridotte. Tali limitazioni hanno portato allo studio e alla ricerca di approcci approssimativi, euristici e metaeuristici i quali sfruttano varie strategie di local search. Fra i molteplici metodi euristici presentati in letteratura, meritano particolare attenzione quelli di Sun et al. (1998) e Glover et al. (2005). Recentemente, Buson et al. (2013) hanno presentato un nuovo euristico che domina tutti i precedenti sui problemi test proposti in letteratura. In questa tesi viene presentato un approccio Tabu Search che migliora il metodo originalmente proposto da Sun et al. (1998). I risultati computazionali ottenuti con un codice prototipale indicano che l’algoritmo sviluppato è migliore del metodo originario di Sun et al. (1998) e competitivo con il più recente metodo proposto da Buson et al. (2013).

Valutazione dell'effetto del mezzo temprante sulle tensioni residue e proprieta meccaniche della lega di alluminio Al-Si7-Mg

L’alluminio, grazie alla sua bassa temperatura di fusione e all’elevata fluidità di molte leghe, è uno dei metalli più versatili in fonderia. Per ottenere il massimo delle proprietà resistenziali, le leghe che lo permettono sono sottoposte a trattamento termico. Questo, però, in componenti geometricamente complessi può far insorgere tensioni residue che inficeranno la resistenza del materiale durante la sua messa in esercizio. Gli obiettivi della presente ricerca sono stati: la valutazione dell’incidenza del mezzo temprante usato durante il trattamento termico sulle tensioni residue che si sviluppano nella lega AlSi7Mg e la definizione di come questo potesse essere modificato per ridurre le tensioni senza peggiorare le proprietà resistenziali del materiale. Per tale ragione sono state eseguite prove di trattamento termico, analisi microstrutturali e test di durezza su campioni estratti direttamente da getti colati in sabbia.